CN104470856B - 用于使用电容性去离子化来净化水的方法 - Google Patents

Abstract

公开了通过电容性去离子化来去除水中的离子的方法，所述方法包括重复系列的循环，在所述重复系列的循环的过程中水经过至少一对带相反电荷的电极，每个循环包括：（i）充电步骤；（ii）第一短路步骤；（iii）放电步骤，所述放电步骤由在电极上施加的电荷的反转组成；和（iv）第二短路步骤，其中在给出的系列的重复循环的所述充电步骤过程中对在每对带相反电荷的电极中的每个电极施加的极性，在紧接着的系列的重复循环的充电步骤过程中被反转，且其中每个所述系列包含10‑20次循环。

Description

用于使用电容性去离子化来净化水的方法

技术领域

本发明涉及用于通过使用电容性去离子化来进行水的脱盐的方法。

背景和相关技术

各种技术可用于水的净化。这些技术包括基于紫外线（UV）的过滤器，化学净化试剂如次氯酸盐的使用以及基于膜的过滤方法。然而这些技术没有提供去离子化。方法例如蒸馏，反渗透，电容性去离子化和离子交换树脂是用于去离子化的方法。

如果水含有更多溶解的固体（经常表示为TDS（总溶解固体）），去离子是有用的。去除水中的离子的净水器一般具有用于降低TDS的预设水平，其意味着当TDS的降低低于预设水平时，不允许消耗水。出于此目的，商用的净化器具有在线检测器（in-line detectors）如电导仪以持续地监控输出的TDS水平。通常基于输入水的TDS以及对饮用水偏好的味道来决定预设水平。

在电容性去离子化的情况下，水流经一对或多对带相反电荷的电极，并且在水流动时，在水中存在的离子被吸引至电极且由此被吸附到它们的表面上，由此从进料水中降低TDS。吸附是在表面的现象，其被电极的可用表面积所限制。

为了增强吸附，随后一般进行系列的步骤，其按顺序包括：使电极短路，极性的反转(reversal)和一个或多个进一步的短路步骤。

短路引起在吸附过程中在电极上累计的电荷的均衡或中和，由此使被吸附的离子能够进入到大部分的未处理的水中。极性的反转引起离子的来自电极的大的排斥力并导致离子向大部分的液体移动，使得电极再生以后续使用。后续的短路步骤提供了残留的离子从电极表面的脱附，由此使它们准备好进一步使用。

以电容性去离子化的原理工作的商用净水器通常含有电极的堆，所述电极的堆被循环地充电和放电。

然而，经过一段时期电极的性能一般下降。由于离子沉积在电极上，TDS降低的预设标准变得难以保持。因此，离子的沉积影响电极的可用寿命。然而，消费者偏好具有较长寿命的电极。

WO00/14304 A1 (ANDELMAN MARC等)公开了以循环的方式使用正电势和短路，其在几个循环之后插入电势的反转。

WO01/13389 A1 (ANDELMAN MARC)公开了在同一循环内施加正电势和负电势对于较清洁的电极的优点。循环由一个充电步骤和放电步骤组成，并且在一定次数的循环之后反转电极的极性。

在引用的申请中所公开的方法的局限是，尽管在一定次数的循环之后反转极性，电极的可用寿命仍然是短的，其使频繁的干预成为必要。

US6413409B1 (Biosource INC, 2002) 公开了经由经过电容器来被处理/净化的液体。该方法还涉及系列的步骤且在一个这种方法中公开了系列的四个重复步骤。所述步骤为充电，短路或放电，反转连接随后再次短路。该系列步骤没有产生特别的技术上预料不到的技术效果。

发明概述

公开了通过电容性去离子化来去除水中的离子的方法，所述方法包括重复系列的循环，在该过程中水经过至少一对带相反电荷的电极，每个循环包括：

（i）充电步骤；

（ii）第一短路步骤；

（iii）放电步骤，所述放电步骤由在电极上施加的电荷的反转组成；和

（iv）第二短路步骤，

其中

在给出的重复的系列循环的充电步骤过程中的对每对带相反电荷的电极中的每个电极所施加的极性，在紧接着的系列的重复循环的充电步骤过程中被反转，且其中每个所述系列包含10-20次循环。

现在将解释发明的细节。

详述

电容性去离子化是用于500-3000 ppmTDS的盐味水的去离子化的较新的技术。工作原理是电-吸着或电-吸附，其中在水中存在的离子在所施加的电场的影响下被吸附在电极上。电容性去离子化的典型的循环具有两个步骤，净化步骤和再生步骤。

在净化步骤中，将正电荷和负电荷施加在电极两端，并且在水中存在的反电荷离子（counter-ions）被朝带相反电荷的电极吸引。该效果导致了在水中的离子量的降低。

在再生步骤中，将在电极上的电荷反转（或将电极短路）。在该步骤中，由于静电排斥力，离子从电极脱附并进入到流动的水中。在该步骤中，在水中的离子的量更大。这种水一般不适合消耗，因此商用设备具有内建机构以丢弃或拒绝该水。

可通过两个参数来测量任何电容性去离子化系统的性能。

第一个参数是总溶解固体的最优去除。第二个参数叫做“回收”，将其定义为经净化的水与总的摄入的水的比率。较好的设备或方法是，其中的回收尽可能的高，其意味着净化了更多的水的那种。

这目前已经通过如下方法来实现，在所述方法中在给出的系列的重复循环的充电步骤过程中的对每对带相反电荷的电极中的每个电极所施加的电荷，在紧接着的系列的重复循环的充电步骤过程中被反转，其中每个系列具有10-20次循环且每次循环具有四个步骤。

循环

公开的水的净化方法具有重复的系列循环，在该过程中输入的水经过至少一对带相反电荷的电极，每次循环具有：

（i）充电步骤

（ii）第一短路步骤

（iii）放电步骤，所述放电步骤由在电极上的电荷的反转组成；和

（iv）第二短路步骤。

相比之下，在已知的方法中每次循环仅由两个步骤组成；充电步骤和放电步骤。

在十次循环之前施加的极性的反转使得该过程效率低。这是因为在极性的改变之后系统需要一些次循环（称作废循环（waste cycles））以稳定化并且表现其最大效率。因此，如果频繁地进行极性的反转，那么废循环的数量更高，其将致使该过程效率低。在二十次循环之后对施加的电荷的反转将不产生所需求的效果，因为到那时电极已经吸附了显著量的离子。

在充电步骤中，在输入水中存在的离子被吸附到电极的表面。在优选的方法中，充电步骤的持续时间是1-25分钟，更优选是6-18分钟，进一步更优选是12-18分钟。每个步骤的该持续时间取决于电极的类型，它们的构造材料，它们的尺寸，施加的电压和待处理的水的TDS。

第一短路步骤有助于均衡或中和黏附在电极上的电荷，使得离子可进入到大部分的水中。在优选的方法中，第一短路步骤的持续时间是2-60秒，更优选是8-15秒，且最优选是10-15秒。

我们已经确定了即使在第一短路步骤之后，由于没有用于脱附的特定驱动力等原因，一些离子可能保持黏附。这通过由进行了短时间的在电极上施加的电荷的反转所组成的放电步骤来实现，其有助于释放被电极的残留电荷吸附的离子。之后这种离子通过排斥的电场力被容易地释放。

该步骤还有助于再生电极以进一步使用。在优选的方法中，放电步骤的持续时间是5-20秒，更优选是8-15秒，且最优选是8-15秒。

第二短路步骤有助于进一步中和残留电荷。在优选的方法中，第二短路步骤的持续时间是4-20分钟，更优选是12-18分钟。该步骤进一步驱使离子远离电极至大部分的水中。

电极

电容性去离子化将电极作为用于离子的电吸着的媒介来使用以减少在水中的总溶解固体。较高的TDS水给予水不可口的口味。

如之前解释的，水经过至少一对带相反电荷的电极。已知若干不同类型的电极。可选择任何特定的电极以适合要求。

电极可由各种类型的材料制成。最流行和优选的材料是活性炭，所述活性炭优选获自烟煤，椰壳，木材或石油沥青。活性炭的表面积优选大于500 m²/g，更优选大于1000 m²/g。活性炭的尺寸均匀性系数（size uniformity co-efficient）优选小于2，更优选小于1.5。活性炭的四氯化碳值优选大于50％，更优选大于60％。活性炭的碘值优选大于800，更优选大于1000。活性炭的粒度优选是75-300 µm，更优选是100-250 µm。

活性炭的改性的形式包括炭布（carbon cloth），炭毡（carbon felt），碳气凝胶（carbon aerogel），和金属改性的碳也可以用于代替活性炭或补充活性炭。

使用粘合剂，通常为有机粘合剂以结合电极，例如碳颗粒，由此可形成电极。热塑性粘合剂是优选的。进一步优选的为熔体流动速率（MFR）低于5 g/10 min的粘合剂。另外进一步优选地，MFR低于2 g/10 min且最优地其小于1 g/10 min。一般使用ASTM D1238（ISO1133）测试来测量熔体流动速率（MFR）。粘合剂的松密度（bulk density）优选最多至 0.6g/cm³，更优选最多至0.5 g/cm³ ，且进一步更优选最多至0.25 g/cm³。

合适的粘合剂的例子包括分子量约为106-109 g/mol的超高分子量聚乙烯，聚丙烯及其组合。该类粘合剂可以商品名 Hostalen^® （来自Ticona GMBH），GUR^®，Sunfine^® (来自Asahi, 日本)，和Hizex^® (来自Mitsubishi)商购。其他合适的粘合剂包括以Lupolen^®(来自Basel Polyolefins) 销售的LDPE和来自Qunos (澳大利亚)的LLDPE。热塑性粘合剂优选不是原纤化的（fibrillated）。

热塑性粘合剂的粒度优选是20-60 µm，更优选是40-60 µm。热塑性粘合剂优选构成电极的8-30wt％，更优选10-30wt％，进一步更优选12-28wt％。

传导性材料，特别是和优选是传导形式的炭黑，一般用于制造电极。该炭黑是元素碳的一种形式。为了选择用于电极的合适的炭黑的形式，需要考虑总表面积，介孔表面积，结构和表面氧化。

传导性炭黑的总表面积优选大于500 m²/g。进一步优选地，传导性炭黑的介孔面积大于100 m²/g，最优为100-1000 m²/g。传导性炭黑的结构通过其吸油值（OAN）来表征。商用炭黑的OAN为45-400 cc/100 g。传导性炭黑的吸油值（OAN）优选为100-400 cc/100 g，最优选为250-400 cc/100 g。

传导性炭黑的优选等级包括 Timcal^® Graphite 5 Carbon (等级: Ensaco^®250G, Ensaco^® 350) 或来自Cabot Corporation (等级: Regal, Black Pearl 2000,Vulcan)的炭黑，或来自EVONOVIK (等级: PRINTEX^® XE-2)的炭黑，或来自AKZO NOBEL(Ketjen Black)的炭黑。

用于电极的优选的组合物包含活性炭，热塑性粘合剂和传导性炭黑，优选通过热处理过程将所述组合物成形到石墨片上。可在WO2009/077276 A1 (Unilever)中找到对电极的详细说明。活性炭与所述粘合剂的比率优选为1:1-20:1，且所述活性炭与传导性炭黑的比率为1:1-10:1。

为了使用所述电极，通常将它们切割成所需的尺寸。该尺寸取决于电极组装于其中的相应的电容性去离子化电池的尺寸。通常以成对的次序组装电极，例如11对，13对优选最多至25对。超过25对，液压阻力变得过高导致较高的压降。第二个原因是在充电循环和待从电池出去的水之间存在一些延迟，因为路径长度过大。在优选的方法中，水经过8-25对电极。通常的情况是，在电极总数中，相当大的数量为双面电极，且当使用“n”对电极时最为经常；双面的对的数量是“n-1”，留下余量的一对以作为单面电极使用，在组装件或堆中各放置一个所述单面电极作为端电极。

特别优选地，所有的电极的对中的大部分的电极是双面的，且相应地小部分的电极是单面的。

尽管在本方法中优选将电极布置为并联的，但还可将它们布置为串联的。

每个双面电极的厚度优选是1-6 mm，优选是2-5 mm，且更优选是3-4 mm。每个单面电极的厚度优选是1-3 mm。

使用非传导性材料，例如尼龙布来防止电极间的直接接触。特别优选地，两个相邻的电极之间的间距是1 mm或更低。

电容性去离子化电池

组装电极以得到电池。通过使用电容性去离子化电池来进行所公开的方法。通常在这种电池中一对电极分别与正电势和负电势相关连。外壳将电容性去离子化电池包围并具有用于水流进和流出电池的构造。所述外壳还为在电池内的电极提供并建立外部连接。

将输入水进料至电池

可使用任何已知手段以将水输入到电池中。一般经由储器或通过在线水源和泵来将水进料。将存储在储器中的进料水进料到电容性去离子化电池中，或将电容性去离子化电池同直接的水源例如龙头相连。泵将水从储器或在线源输送到电容性去离子化电池中。已知的泵在1-1500 ml/min，更优选10-300 ml/min的流速下输送水。更常见的流速为约55ml/min-110 ml/min。优选采用用于预过滤进料水以除去有机物和颗粒物的合适的手段。

能量供给

能量供给对于实践所公开的方法来说是必要的。可通过任何手段来供给能量。然而，优选通过可程序化的DC能量供给系统来供给能量，所述能量供给系统用于供给DC电压和用于施加预先程序化的定时的步骤如短路，充电和放电。在充电步骤过程中施加在电极两端的电压优选是0.1-10 V，更优选是0.8-8 V且还更优选是1.0-6 V。在放电步骤中，当在电极上的电荷被反转时，尽管只进行短时间，优选的电压是-0.1至-10 V，更优选是-0.8至-8 V，且还更优选是-1.0至-6 V。

测量TDS

使用电导仪来测量在水中的盐浓度，并且通过使用合适的电子程序来计算出TDS。优选使用两个这种电导仪。位于电容性去离子化电池之前的第一电导仪测量在输入水中的盐浓度。位于所述电池之后的第二电导仪测量在输出水中的盐浓度。该第二电导仪与电子处理器相连。电子处理器接收来自电导仪的电子信号，并且其将来自电导仪的电子信号转化成TDS。优选在定期的间隔下（例如1秒）测量电导率，其可通过电子处理器来控制。一般认为TDS大于某个水平的输出水是不适合消耗的。为了提供用于控制输出水的手段，一般在电容性去离子化电池中使用电磁阀。

电磁阀

电磁阀是机电操作的阀。经由穿过电磁阀的电流来控制所述阀。在二口阀的情况下，流被转换为开或关，且在三口阀的情况下，在两个出口之间转换流出流。电磁阀是在流体流动中最常使用的控制元件。它们的首要任务是关闭，释放，计量（dose）或分配流体。电磁阀提供快速和安全的转换，高可靠性，长服务寿命，与所使用材料的良好的相容性，低控制能量和紧凑的设计。

优选使用三通电磁阀，其中一个口用于水的输入且其他两个口用于输出。电磁阀优选与具有继电器开关的电导仪相连。当TDS高于设定值时，通常关闭水的流通并且水来自于与输入口直接相关的输出口。当TDS被降低至预设点以下时，开启继电器开关并且电流流向电磁阀，所述电磁阀然后将流动路径转换到另一个口。

电子处理器基于测量的输入和输出TDS水平以及预先确定的TDS的预设点来控制电磁阀的特定口的开启。在去离子化之前的水的TDS优选为700-800 ppm，但是TDS可取决于水源改变。优选在去离子化之后将TDS从其初始水平降低到至少30%，例如从100 ppm减少到30 ppm。TDS是在水中的离子的函数。通过电极除去这些离子。每个电极的寿命是有限的。

如果TDS去除的百分数的降低在30%以下，即去除了30%，那么可能不值得继续该过程并且使用该电极而不进行干预。换句话说，如果输入的TDS是100 ppm而输出的TDS高于70ppm，则电极需要干预。

指定TDS上限的预设值优选为500 ppm。所述值更优选为300 ppm。大幅度地降低TDS以完全去除溶解的盐是不可取的。缺乏溶解固体的水通常口味清淡。因此，较低的预设点是150 ppm。这意味着在输出水中将有最小值为150 ppm的TDS。

进一步改进电极可用寿命的步骤

通常观察到由于盐沉积在电极上，电容性去离子化电极的可用寿命经时间而减少。这降低了该方法的效率。其可进一步导致电极污浊的技术问题。通常使用用于复原的化学品来处理/清洗电极。

我们目前已经确定了将一些量的经净化的含有较低量的TDS的水再循环回电容性去离子化电池改进了电极的可用寿命。因此依照该方法的优选的方面，将经净化的水的一部分穿过电容性去离子化电池再循环。可通过任意合适的方法将经净化的水再循环，但优选通过回流和计量过程。优选将其电子程序化。不希望被理论束缚，确信由于在电极表面和本体溶液（bulk solution）之间高浓度梯度的产生，再循环经净化的水有助于溶解任何沉淀的污垢物。

使用该步骤，可使电极的可用寿命接近于两倍。

如果有进一步的必要，且当电极是被完全污浊的时候，可通过用酸来清洗污浊的电极来恢复电极的性能，优选使用酸且更优选使用无机酸。这可通过例如拆卸电极并清洗或通过流通系统的流路来完成。优选使用1％的醋酸或盐酸溶液。还优选在该步骤过程中断开电极的电源。酸溶液优选在110 ml/min的流速下经过电池约30分钟。进一步优选用五升水来清洗电极以溶解全部的转化的盐和最后用约800 ppmTDS的水来清洗以使其再次达到中性的pH。

现将借助于如下非限制性的实施例来详细解释本发明。

实施例

实施例-1：优选的碳电极的制备

通过湿法混合法随后热退火来制备优选的碳电极。将BET表面积为885 m²/g和电导率约为0.1 S/cm的成粉末的活性炭，高密度聚乙烯粘合剂和BET表面积为770 m²/g和电导率约为0.05 S/cm的传导性炭黑以70：20：10的比率混合以形成浆料。为制备双面电极，将浆料铺展在厚度为0.3 mm和直径为15 cm的石墨片的两个面上。仅使用石墨片的一个面来制作单面电极。使所述片在模具中经受25 kg/cm²的压力且将所述模具在200℃下的炉中放置2小时，使其能够冷却至环境条件，其后移除电极。

每个双面电极为3.2 mm厚且每个单面电极为1.7 mm厚。每个电极的BET表面积是757 m²/g且其电导率约为0.15 S/cm。

将十二个这种电极相互并联（堆叠）连接，且在末端石墨面朝外。将100 μm厚的尼龙布隔离物放置在每两个电极之间以防止电短路，但所述布使水能够在电极之间的流动。

将电极堆切割成尺寸为10.6 mm×10.6 mm的方块，和尺寸为15 mm×15 mm×20mm的暴露的三角形石墨部分。5 mm厚和尺寸为15 mm×15 mm×20 mm的三角形石墨连接体用于连接经由总线接插器连接至电源的交替的电极。在电容性去离子化测试装置上实施试验，现将说明所述测试装置的构造。

电容性去离子化测试装置

制作电容性去离子化测试装置，所述测试装置包含CDI电池，所述CDI电池依次含有公开的电池堆，电源，蠕动泵，电导仪，数据记录仪和记录器（优选为计算机）。测试装置包含CDI电池。测试电池的外径为138 mm×138 mm，而内径为114 mm×114 mm。单个CDI电池具有11对电极。在测试电池中，通过石墨连接体来连接交替的电极且然后通过盖子来压缩所述交替的电极使得电极之间的间距小于1 mm。这是为了得到良好的电容量。

在电容性去离子化电池内部，以将进入电池的水的总体积在全部电极之间平分的这种方式来布置流的分布。

在进-出式构造中，水从底部进入电池并且从电池的顶部离开。通过蠕动泵将水泵送到电池中，所述蠕动泵的进料来自水的储器。将电池连接至780瓦特的电源，并将收集的数据记录到计算机中。通过标准电导仪测量输入和输出水的电导率，并还将该数据送至计算机中。

高TDS的水（TDS＝800 ppm）在110 ml/min的流速下经过电极。将4.4 V（步骤（i））和-4.4 V（步骤（iii））的所施加的电势施加在电极两端。将TDS降低的预设值设定为至少30％的降低。

持续时间：

● 充电步骤– 16分钟

● 第一短路步骤–10秒

● 放电步骤–10秒

● 第二短路步骤–8分钟。

在表1中的数据表明了在不存在反转下，在满足降低的预设标准（至少30％的降低）同时仅可净化258升水。另一方面，当遵照所公开的方法时，可净化几乎双倍的水量。换句话说，该结果表明了在充电步骤中反转电极的所施加的电荷带来显著更高的电极可用寿命。

实施例-2

通过将水的流速降低至55 ml/min来重复实施例-1的过程。数据在表-2中显示。

在表2中的数据表明了继续该方法（循环）而不反转在电极上施加的电荷会导致较差的性能。

实施例-3：再循环经净化的水的效果

使用具有十一对电极的堆的组装件来进行实验。在4.4 V的施加的电势下将水的流速调整至110 ml/min且输入水的TDS为800 ppm。将五升经净化的水穿过电极再循环。通过在110 ml/min的相同流速下将水泵送至穿过电极来使用该经净化的水以清洗电极，并然后将水丢弃。继续该步骤直到使用了五升水的全部体积。在该步骤过程中断开电源。

结果在表3中显示。

从表3中的对比数据中可以容易地看出对经净化的水穿过电极的再循环如何使电极的可用寿命变为几乎两倍。相比于在对照试验中的550升，对于最多至1100升，电极提供TDS最大值为30 ppm的水。

Claims (14)

1.通过电容性去离子化来去除水中的离子的方法，其包括重复系列的循环，在所述重复系列的循环的过程中水经过至少一对带相反电荷的电极，每个循环包括：

(i)充电步骤；

(ii)第一短路步骤；

(iii)放电步骤，所述放电步骤由在电极上施加的电荷的反转组成；和

(iv)第二短路步骤，

其中

在给出的系列的重复循环的所述充电步骤过程中对在每对带相反电荷的电极中的每个电极施加的极性，在紧接着的系列的重复循环的充电步骤过程中反转，且其中每个所述系列包含10-20次循环。

2.权利要求1请求保护的方法，其中所述充电步骤的持续时间是1-25分钟。

3.权利要求1或2请求保护的方法，其中所述第一短路步骤的持续时间是2-60秒。

4.权利要求1请求保护的方法，其中在每个所述循环中所述放电步骤的持续时间是5-20秒。

5.权利要求1请求保护的方法，其中所述第二短路步骤的持续时间是4-20分钟。

6.权利要求1请求保护的方法，其中水经过8-25对电极。

7.权利要求6请求保护的方法，其中将所述电极并联连接。

8.权利要求6请求保护的方法，其中对于所述8-25对电极，主要部分是双面电极，且小部分是单面电极。

9.权利要求1请求保护的方法，其中所述电极包含活性炭，粘合剂和传导性炭黑。

10.权利要求9请求保护的方法，其中活性炭与所述粘合剂的比率为1：1-20：1，且所述活性炭与所述传导性炭黑的比率为1：1-10：1。

11.前述权利要求8-10的任一项请求保护的方法，其中每个双面电极为1-6mm厚。

12.权利要求1请求保护的方法，其中将经净化的水的一部分穿过电容性去离子化电池再循环。

13.权利要求12请求保护的方法，其中通过回流和计量过程将所述的水再循环。

14.权利要求13请求保护的方法，其中所述过程是电子程序化的。