JP5780856B2

JP5780856B2 - 積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP5780856B2
Application number: JP2011146036A
Authority: JP
Inventors: 政浩西垣
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: JP2013012688A

Description

本発明は、高信頼性の積層セラミックコンデンサに関する。

積層セラミックコンデンサは、表面実装用の電子部品として広く用いられている。その構造は、セラミックスを主成分とする複数の誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体の端面に、内部電極層の取り出し部分を設け、その表面を覆うように外部の回路と接続するための外部電極が形成されたものとなっている。

このような積層セラミックコンデンサを構成する外部電極は、一般に、金属粉末（銀、パラジウム、ニッケル、銅など）とガラス粉末と有機ビヒクル（バインダを有機溶媒に溶解させた溶液）とからなる導体ペーストをコンデンサ本体の端面に塗布し、空気中または窒素中にて焼成して下地電極を形成し、次いで、この下地電極の表面にＮｉめっき膜およびＳｎ含有めっき膜などのめっき膜が形成される（例えば、特許文献１を参照）。

積層セラミックコンデンサは、近年、携帯電話などモバイルコンピューティング機器の発達に伴い、ますます小型化および高容量化の要求が高まっているが、積層セラミックコンデンサの規格となっているサイズにおいて、より高い静電容量を得る目的のため、静電容量の発現に寄与するコンデンサ本体の体積をなるべく大きくするために、外部電極をより薄く形成することが試みられている（例えば、特許文献２を参照）。

特開平５−３１３２号公報特開２００１−２１０５４５号公報

ところが、金属粉末およびガラス粉末を含有する導体ペーストを用いて形成される下地電極の厚みを薄くすると、下地電極の緻密度が低いため、耐湿試験等において、水分が下地電極の内部もしくは下地電極とめっき膜との間にまで浸透しやすくなり、湿中負荷試験において不良が発生しやすくなるという問題がある。

従って、本発明は、外部電極における下地電極の厚みが薄い場合でも、湿中負荷試験における不良を少なくできる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面および該端面に隣接する側面に設けられた下地電極および該下地電極上に設けられた被覆電極とを含む外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記下地電極は、銅を主成分とし、ＢａＯを５０〜６５質量％、ＳｉＯ _２を７〜１１質量％、Ａｌ _２Ｏ _３を７〜１１質量％およびＺｎＯを２０〜３０質量％の割合で含むガラス成分を含み、緻密度が９６％以上であり、前記下地電極における前記コンデンサ本体の前記端面側の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、下地電極の厚みが薄い場合でも、湿中負荷試験における不良の少ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。

図１は、本実施形態の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。図１におけるコンデンサ本体の端面付近（Ａ部）を拡大した概略断面図である。

図１は、本実施形態の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。図２は、図１におけるコンデンサ本体の端面付近（Ａ部）を拡大した概略断面図である。

本実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極が形成されている。また、図示していないが、下地電極３上にはＮｉ膜やＳｎ膜等の被覆電極が形成されて外部電極が構成されている。コンデンサ本体１は略直方体状をしたもので、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されて構成されている。コンデンサ本体１の積層方向と垂直な方向の端面１ａには、露出する内部電極層７が外部電極を構成する下地電極３と接合されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。なお、積層数は積層セラミックコンデンサを高容量化できるという点で、１００層以上、特に、２００層以上であることが好ましい。

誘電体層５は、チタン酸バリウムに酸化マグネシウム、希土類元素（ＲＥ）の酸化物および酸化マンガンなどが固溶した結晶粒子と、酸化珪素を主成分とする粒界相とから構成されている誘電体磁器からなる。なお、誘電体磁器の種類としては上述したものだけに限らず、他の誘電体磁器を用いることもできる。その平均厚みは２μｍ以下、特に、１μｍ以下が望ましい。これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の平均厚みが０．４μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。

内部電極層７を形成する材料としては、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５との同時焼成を行えるという点で、特に、ニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。また、内部電極層７の厚みは、外部電極３と強固に接合できるという理由から、その厚みは０．５μｍ以上であることが望ましく、一方、積層セラミックコンデンサの小型化に際し、積層数を増やせるという理由から２μｍであることが望ましい。

本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する外部電極は、コンデンサ本体１の内部電極層７が露出した端面１ａおよび該端面１ａに隣接する側面１ｂに設けられた下地電極３と、この下地電極３を覆う被覆電極とから構成されており、例えば、下地電極３の表面をニッケル（Ｎｉ）膜と錫（Ｓｎ）含有膜とがこの順に覆うように形成されている。

下地電極３は、銅を主成分とし、かつ亜鉛を含み、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、端面１ａ側（図１のＡ領域）の厚みｔが２０μｍ以下であり、緻密度が９６％以上である。これにより下地電極３の厚みが薄い場合でも、湿中負荷試験における不良の無い積層セラミックコンデンサを得ることができる。この場合、下地電極３の角部（図１のＢ）の厚みｔ１は４μｍ以上であることが望ましい。

ここで、下地電極３の緻密度は、下地電極３の空隙を除く領域の割合のことである。具
体的には、積層セラミックコンデンサを縦断面視して、下地電極３の図２に示すような領域を走査型電子顕微鏡観察により写真に撮り、写真上に写し出された下地電極３の表面３ａ側とコンデンサ本体１の端面１ａ側とにそれぞれ沿うように線Ｔ１、Ｔ２を引き、写真の両端Ｔ３、Ｔ４とこの２つの線Ｔ１、Ｔ２とに囲まれた領域の全面積を求め、次に、空隙３ｂを除いた金属および無機成分の存在する領域３ｃの面積を求め、全面積に対する空隙３ｂを除いた金属および無機成分の存在する領域３ｃの面積割合から求める。

また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、コンデンサ本体１の端面１ａ付近の誘電体層５間には、下地電極３から銅および亜鉛が拡散しており、銅の拡散距離が端面１ａから２．８〜５．０μｍであるとともに、亜鉛の端面１ａからの拡散距離が０．９〜３．３μｍであることが望ましい。これにより下地電極３の最小厚みが４．０〜６．０μｍであっても内部電極層７の端部と外部電極３との接合面積を増やすことが可能となり、設計値に近い静電容量を示す積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。銅および亜鉛の拡散距離はＸ線マイクロアナライザによる元素のマッピング処理によって測定する。また、本実施形態の積層セラミックコンデンサにおける静電容量の設計値とは、誘電体層５を挟んで内部電極層７が上下に重なっている有効面積の領域に空隙の無い状態で得られる静電容量のことである。

次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。

まず、誘電体層５を形成する誘電体磁器の原料を準備する。例えば、チタン酸バリウム粉末に対して、所定量のＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ_３粉末を配合し、さらに、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して原料粉末を得る。

上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法またはダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化と高絶縁性を確保するという理由から０．５〜３μｍが好ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを１〜３μｍの厚みで印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉを主成分とするものが好適である。また、ニッケルの純度は９８％以上の純度を有するものが好ましい。なお、導体ペースト中には共材として誘電体粉末を含有していても良い。

内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定の枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつ交互にずらしてある。

そして、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出したコンデンサ本体成形体を形成する。コンデンサ本体成形体を脱脂した後、水素−窒素の混合ガス中（酸素分圧：１×１０^−７Ｐａ〜１×１０^−９Ｐａ）にて、１１００℃〜１２００℃の温度で１〜４時間の焼成を行い、誘電体層５と内部電極層７とが一体的に焼結されたコンデンサ本体１を作製する。

次いで、焼成して得られたコンデンサ本体１を、焼成温度よりも低い温度（９００〜１０５０℃）であり、かつその焼成の還元雰囲気よりも高い酸素分圧（酸素分圧：１０^−４Ｐａ〜１０^−６Ｐａ）で再酸化処理を行う。

次に、作製したコンデンサ本体１に対して、必要に応じてバレル研磨を行う。本発明では、コンデンサ本体１のサイズは問わないが、０４０２型（内部電極層７に平行な面の面積が０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）〜２１型（同面積が２ｍｍ×１ｍｍ）の小型サイズの積層セラミックコンデンサに対して好適である。

このようにして得られたコンデンサ本体１の端面１ａに、下地電極３用の導体ペーストを塗布した後、焼成して下地電極を形成する。下地電極３の金属材料としては、ＣｕおよびＣｕを主成分とする合金を用いるのが良い。これはコンデンサ本体１を再度高い温度で加熱しなくてもよく、コンデンサ本体１を構成する内部電極層７に用いた材料よりも低温で焼結できるからである。このような導体ペーストは金属粉末１００質量部に対してガラス粉末を４０〜６０質量部含み、これに有機ビヒクルを含有するものが好ましい。

ガラス粉末は、ガラス粉末のガラス転移温度を低くすることができ、下地電極３を緻密化できるという点で、ＺｎＯを含有させたものが好適であり、その組成としては、ＢａＯが４０〜６０質量％、ＳｉＯ_２が５〜１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が５〜１５質量％およびＺｎＯが２０〜４０質量％であるのが良く、この中でも、ガラス転移点が４５０〜５００℃であるものがより望ましい。

また、外部電極を形成する条件としては最高温度が７００〜８５０℃、酸素分圧を０．１〜５０Ｐａとすることが好ましい。

次に、この下地電極３の表面に、被覆電極として電解バレルめっき法によりＮｉメッキ膜とＳｎ含有めっき膜とをこの順に形成する。

本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、下地電極３を形成するのに、銅を主成分とする金属材料および亜鉛を含むガラス粉末を含有する導体ペーストを用いるために、下地電極３の厚みが２０μｍ以下と薄くても緻密に形成することができ、これにより湿中負荷試験における不良の少ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。

まず、原料粉末として、チタン酸バリウム粉末，ＭｇＯ粉末，Ｙ_２Ｏ_３粉末およびＭｎＣＯ_３粉末を準備した。これらの各種粉末をチタン酸バリウム粉末量１００モルとしたときに、ＭｇＯ粉末を０．５モル，Ｙ_２Ｏ_３粉末を１モル、ＭｎＣＯ_３粉末を０．５モル添加し、さらに、ガラス粉末（ＳｉＯ_２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％））をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加して誘電体粉末を調製した。

この誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。

次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚みが２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してチタン酸バリウム（ＢＴ）の粉末を１５質量部添加したものを用いた。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧が１０^−８Ｐａの条件にて１１４０℃で２時間の焼成を行いコンデンサ本体を作製した。作製したコンデンサ本体のサイズは１００５型に相当するものであり、そのサイズはおおよそ、０．９５ｍｍ×０．４８ｍｍ×０．４８ｍｍであった。また、誘電体層の平均厚みは２μｍ、内部電極層の１層の平均厚みは１μｍであった。なお、このコンデンサ本体で得られる静電容量の設計値（誘電体層を挟んで内部電極層が上下で重なっている有効面積の領域に空隙が無い状態で発現する静電容量）は１．１５μＦである。

次に、作製したコンデンサ本体に窒素雰囲気中（酸素分圧：１０^−６Ｐａ）１０００℃で５時間の酸化処理を行った。

次に、作製したコンデンサ本体をバレル研磨した。バレル研磨は内容積が５００ｍＬのポリポットを用い、メディアボールとして平均粒径が５ｍｍのアルミナボールを用い、溶媒として純水を用いて行った。このときバレル研磨した積層セラミックコンデンサの試料はいずれも内部電極層の露出した状態であった。

次に、バレル研磨したコンデンサ本体の端部に表１に示すガラス粉末を含有する銅（Ｃｕ）を主成分とする導体ペースト（ガラス粉末のガラス転移温度が４００〜５５０℃、銅粉末の平均粒径は３μｍ）を塗布して未焼結状態の下地電極を形成した。有機ビヒクルとしては、エチルセルロースをテルピネオールとフタル酸ジブチルとの混合溶媒に溶解させたものを用いた。導体ペーストはいずれも銅粉末１００質量部に対して、ガラス粉末を５０質量部、有機ビヒクルを５０質量部混合した組成とした。

次に、コンデンサ本体の端面に形成された未焼結の下地電極を平坦なステンレス製板の表面に押しつけて、コンデンサ本体の端面に形成された未焼結の下地電極の端面側の厚みを薄くする加工（加圧処理）を行った。

次に、未焼結の下地電極を有するコンデンサ本体を温度を７８０℃、酸素分圧を１Ｐａ、最高温度の保持時間を０．２時間とする条件で加熱して下地電極の焼き付けを行った。焼付け後の下地電極の平均厚みｔはいずれも１９〜２０μｍであった。

次に、電解バレルメッキ法により、下地電極の表面に、順に、電解めっき法によりＮｉメッキおよびＳｎメッキを行い、被覆電極としてＮｉメッキ膜およびＳｎ含有メッキ膜（Ｓｎ９９．９％）を形成して積層セラミックコンデンサを作製した。このとき形成したＮｉメッキ膜およびＳｎ含有メッキ膜は平均厚みがいずれも１μｍであった。

次に、作製した積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。なお、各評価は、Ｎｉメッキ膜およびＳｎ含有メッキ膜を形成した積層セラミックコンデンサを用いて行った。

下地電極の緻密度は、作製した積層セラミックコンデンサを研磨して、下地電極の図２に示すような領域を走査型電子顕微鏡観察により写真に撮り、写真上に写し出された下地
電極の表面側とコンデンサ本体の端面側とにそれぞれ沿うように線を引き、写真の両端とこの２つの直線とに囲まれた領域の全面積を求め、次に、空隙を除いた金属および無機成分の存在する領域の面積を求め、全面積に対する空隙を除いた金属および無機成分の存在する領域の面積割合から求めた。

また、誘電体層間に拡散した金属成分については、作製した積層セラミックコンデンサの断面を研磨し、その断面をＸ線マイクロアナライザにより元素（ニッケル、銅および亜鉛）のマッピング分析を行って確認した。

静電容量は温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、その平均値とばらつき（ＣＶ）を求めた。静電容量のばらつき（ＣＶ）は、静電容量の平均値を標準偏差で除して求めた。試料数は３０個とした。

湿中負荷試験は、温度６５℃、湿度９３％ＲＨ、直流電圧６．３Ｖの条件で４８時間放置した後に積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が５×１０^７Ω以下を示した試料を不良と判定した。静電容量および湿中負荷試験での試料数は３０個とした。尚、表１、２における試料Ｎｏ．２、３、６、９〜１３は参考例である。

表１、２の結果から明らかなように、膜厚が２０μｍ以下の下地電極において、銅を主成分とし、亜鉛を含み、緻密度が９６％以上の試料Ｎｏ．１〜１２では、湿中負荷試験において不良は認められなかった。これに対し、試料Ｎｏ．１３は、湿中負荷試験において３００個中１個の不良が見られた。

１コンデンサ本体
１ａコンデンサ本体の端面
３下地電極
５誘電体層
７内部電極層

Claims

誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面および該端面に隣接する側面に設けられた下地電極および該下地電極上に設けられた被覆電極とを含む外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記下地電極は、銅を主成分とし、ＢａＯを５０〜６５質量％、ＳｉＯ _２を７〜１１質量％、Ａｌ _２Ｏ _３を７〜１１質量％およびＺｎＯを２０〜３０質量％の割合で含むガラス成分を含み、緻密度が９６％以上であり、前記下地電極における前記コンデンサ本体の前記端面側の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記コンデンサ本体の前記誘電体層間における前記内部電極層には、前記銅および前記ＺｎＯの構成成分であるＺｎが拡散しており、前記銅の前記コンデンサ本体の前記端面からの拡散距離が２．８〜５．０μｍ、前記Ｚｎの前記コンデンサ本体の前記端面からの拡散距離が０．９〜３．３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。