JP5770642B2 - トリメチレン構造を有する化合物、トリメチレン構造を有する単位を含む高分子化合物、及びトリメチレン構造を有する反応性化合物 - Google Patents
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Description
また、本発明は、π−スタック構造をとることができる高分子化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記化合物及び上記高分子化合物の原料として使用することができる反応性化合物、また、反応性化合物を用いて上記化合物又は上記高分子化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記化合物又は上記高分子化合物を含有する組成物及び有機素子を提供することを目的とする。
下記式2で表される化合物。
Z1からZ4は、それぞれ独立に、C及びHからなる芳香族置換基;C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる芳香族置換基;芳香環とC及びHからなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む基;並びに、芳香環とC、H及び/又はX(Xはヘテロ原子である)からなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む基からなる群より選択される基であり、
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、C及びHからなる二価の芳香環;並びに、C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる二価の芳香環からなる群から選択される基である。
R1が水素原子である上記化合物。
R1が水素原子であり、R2が結合する水素原子数が2以下の炭素原子である上記化合物。
R1が水素原子であり、R2が結合する水素原子数が1以下の炭素原子である上記化合物。
前記化合物中の2つ以上の芳香環同士がスタック構造(互いに重なる構造)をとる上記化合物。
前記化合物の発光波長が、該化合物に含まれるZ1からZ4、Ar1又はAr2の単独の発光波長と異なる上記化合物。
下記式3で表される単位を含む高分子化合物。
Z5からZ7及びZ11からZ15は、それぞれ独立に、C及びHからなる二価の芳香環;C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる二価の芳香環;芳香環とC及びHからなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基;並びに、芳香環とC、H及び/又はX(Xはヘテロ原子である)からなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ar1からAr4は、それぞれ独立に、C及びHからなる二価の芳香環;並びに、C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
nは1以上の整数である。
数平均分子量が1,000〜500,000である上記高分子化合物。
数平均分子量が2,500〜100,000である上記高分子化合物。
R1及びR3が水素原子である上記高分子化合物。
R1及びR3が水素原子であり、R2及びR4が結合する水素原子数が2以下の炭素原子である上記高分子化合物。
R1及びR3が水素原子であり、R2及びR4が結合する水素原子数が1以下の炭素原子である上記高分子化合物。
前記高分子化合物中の2つ以上の芳香環同士がスタック構造(互いに重なる構造)をとる上記高分子化合物。
前記高分子化合物の発光波長が、該高分子化合物に含まれるZ5からZ7、Z11からZ15、又はAr1からAr4の単独の発光波長と異なる上記高分子化合物。
下記式4で表される反応性化合物。
Z8、Z9、及びZ16からZ20は、それぞれ独立に、C及びHからなる二価の芳香環;C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる二価の芳香環;芳香環とC及びHからなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基;並びに、芳香環とC、H及び/又はX(Xはヘテロ原子である)からなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、C及びHからなる二価の芳香環;並びに、C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、縮合反応によって結合生成に関与する官能性置換基を表す。
R1及びR3が水素原子である上記反応性化合物。
R1及びR3が水素原子であり、R2及びR4が結合する水素原子数が2以下の炭素原子である上記反応性化合物。
R1及びR3が水素原子であり、R2及びR4が結合する水素原子数が1以下の炭素原子である上記反応性化合物。
前記反応性化合物中の2つ以上の芳香環同士がスタック構造(互いに重なる構造)をとる上記反応性化合物。
前記反応性化合物の発光波長が、該反応性化合物に含まれるZ8、Z9、Z16からZ20、Ar1又はAr2の単独の発光波長と異なる上記反応性化合物。
本発明の化合物は、下記式1で表される。つまり、本発明の化合物は、トリメチレン構造(トリメチレン型連結部)を介して互いに結合した共役構造部位(π−共役基)を有する化合物であって、トリメチレン構造の2位の位置にR1、R2の置換基を有する化合物である。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素;並びに、C、H及び/又はX(Xはヘテロ原子である)からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Z1からZ4は、それぞれ独立に、C及びHからなる芳香族置換基;C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる芳香族置換基;芳香環とC及びHからなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む基;並びに、芳香環とC、H及び/又はX(Xはヘテロ原子である)からなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む基からなる群より選択される基であり、
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、C及びHからなる二価の芳香環;並びに、C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる二価の芳香環からなる群から選択される基である。
なお、Z1からZ4は非共役部位を有していてもよい。Z1からZ4は上記の基から選択される2種以上の基を含んでいてもよい。R1及びR2が同時に水素となることはない。
また、Cは炭素原子であり、Hは水素原子である。Xとしては、O(酸素原子)、N(窒素原子)、S(硫黄原子)、Si(珪素原子)、ハロゲン原子等が挙げられる。
R1及びR2は、水素;並びに、C、H及び/又はXからなる置換基から選択される。C、H及び/又はXからなる置換基としては、C及びHからなる脂肪族置換基、C及びHからなる芳香族置換基、C、H及びXからなる芳香族置換基、これら以外のC、H及び/又はXからなる置換基(脂肪族置換基を含む)等を挙げることができる。
C、H及び/又はXからなる置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、これらの置換基を有するアルキル基等が挙げられる。
C及びHからなる芳香族置換基としては、直鎖状でも分岐状でもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のシクロアルキル基等を置換基として有していてもよいアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ビフェニル基等の多環アリール基、ナフチル基、アントラセニル基等の縮合環アリール基等が挙げられる。さらに、後述するAr1及びAr2におけるC及びHからなる二価の芳香環に水素原子を付加してなる一価の芳香環が挙げられる。
Znは、広いπ平面を有する基が好ましく、この観点からは、縮合環を好ましく用いることができる。
C及びHからなる二価の芳香環としては、二価の単環、または、2個以上、好ましくは2〜5個の環が縮合してなる縮合環等の芳香族炭化水素環が挙げられる。具体的には、それぞれ二価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環、ペンタセン環、フルオレン環、インデノフルオレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ピセン環、ペンタフェン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環等の芳香族炭化水素環が挙げられる。
または、Ar1及びAr2としては、広いπ平面を有する基が好ましく、この観点からは、縮合環を好ましく用いることができる。
本発明の高分子化合物は、トリメチレン構造(トリメチレン型連結部)を介して互いに結合した共役構造部位(π−共役基)を有する単位であって、トリメチレン構造の2位の位置にR1、R2の置換基を有する単位を含む高分子化合物である。本発明の高分子化合物を以下に示す。
R1からR4は、それぞれ独立に、水素;並びに、C、H及び/又はX(Xはヘテロ原子である)からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Z5からZ7及びZ11からZ15は、それぞれ独立に、C及びHからなる二価の芳香環;C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる二価の芳香環;芳香環とC及びHからなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基;並びに、芳香環とC、H及び/又はX(Xはヘテロ原子である)からなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ar1からAr4は、それぞれ独立に、C及びHからなる二価の芳香環;並びに、C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
nは1以上の整数である。
なお、Z5からZ7及びZ11からZ15は、非共役部位を有していてもよい。Z5からZ7及びZ11からZ15は、上記の基から選択される2種以上の基を含んでいてもよい。R1及びR2が同時に水素となることはなく、R3及びR4が同時に水素となることはない。
また、Cは炭素原子であり、Hは水素原子である。Xとしては、O(酸素原子)、N(窒素原子)、S(硫黄原子)、Si(珪素原子)、ハロゲン原子等が挙げられる。
Znは、C及びHからなる二価の芳香環;C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる二価の芳香環;芳香環とC及びHからなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基;並びに、芳香環とC、H及び/又はX(Xはヘテロ原子である)からなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基である。Znは、非共役部位を有していても良い。
本発明のトリメチレン構造を有する反応性化合物は、本発明の化合物及び高分子化合物の製造に用いることができる。
R1からR4は、それぞれ独立に、水素;並びに、C、H及び/又はX(Xはヘテロ原子である)からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Z8からZ10及びZ16からZ20は、それぞれ独立に、C及びHからなる二価の芳香環;C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる二価の芳香環;芳香環とC及びHからなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基;並びに、芳香環とC、H及び/又はX(Xはヘテロ原子である)からなる二重結合性及び/又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ar1からAr4は、それぞれ独立に、C及びHからなる二価の芳香環;並びに、C、H及びX(Xはヘテロ原子である)からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、縮合反応によって結合生成に関与する官能性置換基を表す。
なお、Z8からZ10及びZ16からZ20は、非共役部位を有していてもよい。Z8からZ10及びZ16からZ20は、上記の基から選択される2種以上の基を含んでいてもよい。R1及びR2が同時に水素となることはなく、R3及びR4が同時に水素となることはない。ここで縮合反応とは、カップリング反応も含む。
また、Cは炭素原子であり、Hは水素原子である。Xとしては、O(酸素原子)、N(窒素原子)、S(硫黄原子)、Si(珪素原子)、ハロゲン原子等が挙げられる。
Y1及びY2(縮合反応によって結合生成に関与する官能性置換基)としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノメチル基、ビニル基、エチニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基等が挙げられる。ここでアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基等が例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が例示される。
マロン酸ジエステルあるいはその誘導体を原料とする、アルキル化剤X−CH2−Ar1−Y1及び/又はX−CH2−Ar2−Y2(X=ハロゲン)によるアルキル化や、続く、脱炭酸反応によって、本発明の反応性化合物を得ることができる。さらに、マロン酸ジエステルのアルキル化によって得られるα,α−ジアルキル化されたマロン酸ジエステルや、脱炭酸反応によって得られるα,α−ジアルキル酢酸エステルを中間体とする合成法を用いて、本発明の反応性化合物を得ることができる。下記に、マロン酸ジエステルあるいはその誘導体から反応性化合物を得る反応、さらに、反応性化合物のR1、R2の置換基に関わる反応を記載する。
アセト酢酸エステルあるいはその誘導体を原料とする、アルキル化剤X−CH2−Ar1−Y1及び/又はX−CH2−Ar2−Y2(X=ハロゲン)によるアルキル化、続く、脱炭酸反応によって、本発明の反応性化合物を得ることができる。さらに、アルキル化によって得られるα,α−ジアルキル化されたアセト酢酸エステルや、脱炭酸反応によって得られるα,α−ジアルキルケトンを中間体とする合成法を用いて、本発明の反応性化合物を得ることができる。下記に、アセト酢酸エステルあるいはその誘導体から反応性化合物を得る反応、さらに、反応性化合物のR1、R2の置換基に関わる反応を記載する。
本発明の化合物は、本発明の反応性化合物と同様に、マロン酸エステルあるいはその誘導体やアセト酢酸エステルあるいはその誘導体を原料として得ることができる。また、本発明の化合物及び高分子化合物は、例えば、本発明の反応性化合物や、縮合反応に関与する置換基を有する化合物などを原料として用いることで得ることができる。
本発明の化合物及び高分子化合物は、芳香環が容易にスタック構造を取るので淡色効果を生じ、前記芳香環に起因する吸光係数が、該芳香環を導入するための置換基(例えば、式1におけるZ1及びZ2、式2におけるZ3、Z4、Ar1及びAr2、式3におけるZ5、Ar1及びAr2)の、対応する吸光係数より小さくなる。したがって、本発明の化合物又は高分子化合物は、発光材料、耐光性材料、紫外線透過材料、熱伝導材料等の組成物に含有させる材料として有用である。また、本発明の化合物又は高分子化合物のエキシマー発光を利用して、レーザー材料や、電界発光材料としての応用の可能性もある。
(実施例1−1):<2,2−ジベンジルマロン酸ジエチル(1a−1)の合成>
水素化ナトリウム(55 wt% in oil, 2.95 g, 67.5 mmol)と無水N,N−ジメチルホルムアミド(60 mL)の混合液に0℃でマロン酸ジエチル(4.53 mL, 30.0 mmol)をゆっくり加えた。この温度で混合液を30分間撹拌した後、塩化ベンジル(7.25 mL, 63.0 mmol)を加えた。得られた混合液を室温で1時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、表題化合物(1a−1)を収率95%で得た。
得られた混合液を室温で1時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。
有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣に塩化リチウム(5.09 g, 120 mmol)と水(1.08 mL)とN,N−ジメチルホルムアミド(100 mL)を加え混合液とし、混合液を24時間、160℃で加熱した。混合液を室温に冷却し、水(100 mL)を加えた後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=30:1)で精製し、無色の液体として表題化合物(1a−2)(7.24 g, 27.0 mmol)を収率90%で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.27(t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.21-7.15(m, 6H, Ar), 3.95 (q, 2H, J = 7.3 Hz, CO2CH2CH3), 2.99-2.93(m, 3H, CH2Ar and CHCH2Ar), 2.83-2.77 (m, 2H, CH2Ar), 1.00(t, 3H, J = 7.3 Hz, CO2CH2CH3).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 174.9, 139.1, 128.9, 128.3, 126.3, 60.2, 49.6, 38.2, 14.0.
IR (neat) 3062, 3028, 2980, 2953, 2927, 1731, 1604, 1496, 1454, 1376, 1256, 1217, 1173, 1162, 1032, 744.4, 700.0 cm-1.
ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=30:1)で精製し、無色の液体として表題化合物(1b)(670 mg, 2.6 mmol)を収率88%で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.20 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.12 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.05 (d, 4H, J = 7.0 Hz, Ar), 2.88 (dd, 2H, J = 5.8, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.50 (dd, 2H, J = 7.5, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.21-2.16(m, 1H, CHCH2Ar), 1.26 (s, 6H, (CH3)2C).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 142.0, 129.0, 128.3, 125.7, 74.3, 53.9, 36.8, 27.6.
IR (neat) 3415, 3025, 2971, 2931, 1603, 1494, 1453, 1372, 1156, 1129, 747.3, 699.1 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C18H22NaO [M+Na]+: 277.1568, found 277.1522.
得られた混合液を室温で24時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=30:1)で精製し、無色の液体として表題化合物(1c)(43 mg, 0.16 mmol)を収率81%で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.16 (t, 4H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.09 (t, 2H, J = 7.0 Hz, Ar), 7.00 (d, 4H, J = 7.0 Hz, Ar), 3.14 (s, 3H, OCH3), 2.87 (dd, 2H, J = 5.0, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.46 (dd, 2H, J = 7.8, 14.3 Hz, CH2Ar), 2.31-2.26 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.15 (s, 6H, (CH3)2C).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 142.3, 129.0, 128.0, 125.4, 77.7, 50.3, 48.8, 36.5, 23.2.
IR (neat) 3030, 2968, 2939, 2829, 1605, 1498, 1457, 1379, 1363, 1182, 1137, 1076, 744.4, 699.1 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C19H24NaO [M+Na]+: 291.1725, found 291.1748.
得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、無色の液体として表題化合物(1d)(2.10 g, 5.7 mmol)を収率95%で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.14 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.07 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 6.98 (d, 4H, J = 7.0 Hz, Ar), 2.95 (dd, 2H, J = 4.8, 14.3 Hz, CH2Ar), 2.43 (dd, 2H, J = 7.5, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.13-2.08 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.21 (s, 6H, (CH3)2C), 0.98 (t, J = 8.0 Hz, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.61 (q, 6H, J = 7.5 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 142.8, 129.0, 128.0, 125.3, 76.3, 54.8, 36.7, 28.3, 7.2, 6.9.
IR (neat) 3025, 2954, 2874, 1603, 1495, 1454, 1383, 1142, 1039, 738.6, 698.1cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C24H36KOSi [M+K]+: 407.2173, found 407.2178.
得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=30:1)で精製し、無色の液体として表題化合物(1e)(305 mg, 1.1 mmol)を収率72%で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.18 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.10 (t, 2H, J = 7.0 Hz, Ar), 7.02 (d, 4H, J = 6.5 Hz, Ar), 2.90 (dd, 2H, J = 5.0, 14.5 Hz, CH2Ar), 2.48 (dd, 2H, J = 7.5, 13.5 Hz, CH2Ar), 2.33-2.28 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.69-1.55 (m, 4H, (CH2CH3)2C), 0.87 (t, 6H, J = 7.3 Hz, (CH2CH3)2C).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 142.2, 129.0, 128.2, 125.6, 77.3, 49.1, 35.9, 28.7, 7.6.
IR (neat) 3444, 3025, 2965, 2935, 2879, 1495, 1454, 1385, 1258, 746.3, 699.1 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C20H26NaO [M+Na]+: 305.1881, found 305.1852.
得られた混合液を40℃で2時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=30:1)で精製し、淡黄色の液体として表題化合物(1f)(48 mg, 0.16 mmol)を収率90%で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.13 (t, 4H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.06 (t, 2H, J = 7.0 Hz, Ar), 6.95 (d, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 3.17 (s, 3H, OCH3), 3.00 (dd, 2H, J = 4.3, 14.3 Hz, CH2Ar), 2.47 (dd, 2H, J = 7.8, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.34-2.30 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.69-1.56 (m, 4H, (CH2CH3)2C), 0.89 (t, 6H, J = 7.5 Hz, (CH3CH2)2C).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 142.7, 129.0. 128.0, 125.3, 80.7, 49.2, 48.6, 36.8, 26.4, 8.6.
IR (neat) 3025, 2973, 2928, 2819, 1602, 1495, 1454, 1384, 1087, 749.2, 699.1 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C21H28KO [M+K]+: 335.1777, found 335.1774.
得られた混合液を室温で2時間撹拌した後、ヘキサンを加えて反応を停止し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=30:1)で精製し、無色の液体を得た。得られた液体にテトラヒドロフラン(1.5 mL)を加え、得られた混合液を−40℃に冷却し、メチルリチウムのエーテル溶液(2.1 mL, 1.1 M, 2.3 mmol)を加えた。
この混合液を−40℃で30分間撹拌した後、室温で16時間撹拌した。混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を水素化ナトリウム(60 wt% in oil, 72 mg, 1.8 mmol)とテトラヒドロフラン(5.0 mL)の混合液に、0℃でゆっくり加えた。この温度で混合液を30分間撹拌した後、ヨードメタン(284 mg, 2.0 mmol)を加えた。
得られた混合液を40℃で2時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=30:1)で精製し、無色の液体として表題化合物(1g)(145 mg, 0.57 mmol)を収率57%で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.26 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.17 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.12 (d, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 3.28 (s, 3H, OCH3), 3.21 (dq, 1H, J = 3.5, 6.3 Hz, CH3O(CH3)CHCH), 2.80 (dd, 1H, J = 6.8, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.66 (dd, 1H, J = 7.0, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.58 (dd, 1H, J = 7.8, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.44 (dd, 1H, J = 7.0, 13.5 Hz, CH2Ar), 2.14-2.07 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.15 (d, 3H, J = 6.5 Hz, CHCH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 141.5, 141.2, 129.2, 129.0, 128.3, 128.2, 128.1, 125.7, 76.1, 56.2, 47.1, 35.6, 35.3, 15.2.
IR (neat) 3021, 2977, 2932, 2817, 1596, 1495, 1454, 981.6, 744.4, 700.0 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C18H22NaO [M+Na]+: 277.1568, found 277.1563.
得られた混合液を室温で2時間撹拌した後、水を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=30:1)で精製し、無色の液体として表題化合物(1h)(453 mg, 1.98 mmol)を収率99%で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.28 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.21-7.17 (m, 6H, Ar), 3.49 (t, 2H, J = 4.8 Hz, CH2OH), 2.74-2.63 (m, 4H, CH2Ar), 2.17-2.09 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.20 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CH2OH).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 140.5, 129.1, 128.4, 126.0, 64.0, 44.5, 37.4.
IR (neat) 3359, 3083, 3061, 3025, 2922, 2856, 1602, 1495, 1453, 1023, 751.1, 735.7, 699.1 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C16H18NaO [M+Na]+: 249.1255, found 249.1209.
得られた混合液を40℃で2時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=30:1)で精製し、無色の液体として表題化合物(1i)(38 mg, 0.16 mmol)を収率88%で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.28 (t, 4H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.19 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.16 (d, 4H, J = 6.5 Hz, Ar), 3.29 (s, 3H, OCH3), 3.15 (d, 2H, J = 5.0 Hz, CH3OCH2), 2.70 (dd, 2H, J = 8.3, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.62 (dd, 2H, J = 6.8, 13.3 Hz, CH2Ar), 2.19-2.12 (m, 1H, CHCH2Ar).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 140.6, 129.2, 128.2, 125.8, 73.4, 58.7, 42.6, 37.5.
IR (neat) 3026, 2924, 1495, 1454 , 1385, 1252, 1120, 750.2 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C17H21O [M+H]+: 241.1592, found 241.1561.
得られた混合液に対し、エチニルベンゼン(306 mg, 3.0 mmol)を加え、80℃で12時間撹拌した。混合液を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、淡黄色の粘性固体として表題化合物(2a)(68 mg, 0.12 mmol)を収率12%で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.52-7.49 (m, 4H, Ar), 7.34-7.30 (m, 10H, Ar), 6.97 (d, 4H, J = 7.2 Hz, Ar), 2.99 (dd, 2H, J = 4.8, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.43 (dd, 2H, J = 8.1, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.12-2.08 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.22 (s, 6H, (CH3)2C), 0.98 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.62 (q, 6H, J = 8.0 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 143.1, 131.5, 131.4, 129.0, 128.3, 128.0, 123.5, 120.2, 89.6, 88.7, 76.2, 54.8, 36.8, 28.3, 7.2, 6.9.
IR (neat) 2962, 2905, 1596, 1416, 1385, 1260, 1012, 798.4, 689.4 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C40H45OSi [M+H] +: 569.3240, found 569.3218.
得られた混合液を80℃で15時間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、白色の固体として表題化合物(2b)(195 mg, 0.34 mmol)を収率34%で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.46 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.32 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.29 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.23 (t, J = 7.2 Hz, 2H, Ar), 7.06-7.01 (m, 4H, Ar and CH=CH), 6.99-6.96 (m, 4H, Ar and CH=CH), 2.99 (dd, 2H, J = 4.5, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.42 (dd, 2H, J = 8.1, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.15-2.11 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.24 (s, 6H, (CH3)2C), 0.99 (t, 9H, J = 8.1 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.63 (q, 6H, J = 8.0 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.4, 137.5, 134.5, 129.3, 128.7, 128.6, 127.6, 127.3, 126.4, 126.2, 76.3, 54.9, 36.6, 28.3, 7.3, 6.9.
IR (neat) 3024, 2961, 2874, 1597, 1513, 1454, 1416, 1383, 1261, 1016, 810.9 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C40H48NaOSi [M+Na] +: 595.3372, found 595.3386.
得られた混合液を80℃で15時間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、白色の固体として表題化合物(2c)(270 mg, 0.45 mmol)を収率45%で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.36 (d, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.28 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 7.13 (d, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 6.99 (s, 4H, CH=CH), 6.96 (d, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 2.97 (dd, 2H, J = 4.5, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.42 (dd, 2H, J = 7.3, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.35 (s, 6H, ArCH3), 2.11 (s br, 1H, CHCH2Ar), 1.23 (s, 6H, (CH3)2C), 0.99 (t, 9H, J = 7.5 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.63 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.2, 137.1, 134.8, 134.7, 129.3, 128.4, 127.7, 127.5, 126.3, 126.1, 76.3, 54.9, 36.6, 28.3, 21.2, 7.2, 6.9.
IR (neat) 2961, 1606, 1516, 1456, 1416, 1384, 1261, 1016, 802.2 700.0 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C42H52NaOSi [M+Na] +:623.3685, found 623.3704.
得られた混合液を130℃で2日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(アセトン)で精製し、黄褐色の粘性液体として表題化合物(2d)(201 mg, 0.35 mmol)を収率35%で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.53 (d, 4H, J = 6.6 Hz, Ar), 7.31-7.29 (m, 8H, Ar), 7.22 (d, 2H, J = 16.8 Hz, CH=CH), 6.99 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 6.90 (d, 2H, J = 16.2 Hz, CH=CH), 3.02 (dd, 2H, J = 4.8, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.43 (dd, 2H, J = 8.1, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.16-2.12 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.25 (s, 6H, (CH3)2C), 1.00 (t, 9H, J = 8.4 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.64 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 150.1, 144.8, 143.7, 133.3, 133.1, 129.5, 126.7, 124.9, 120.7, 76.2, 54.9, 45.5, 36.7, 28.2, 7.2, 6.9.
IR (neat) 3023, 2954, 2873, 1704, 1593, 1415, 1143, 1016, 822.5, 741.5, 725.1, 558.3 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C38H47N2OSi [M+H] +: 575.3458, found 575.3457.
得られた混合液に対し、エチニルベンゼン(511 mg, 5.0 mmol)を加え、80℃で12時間撹拌した。混合液を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:1)で精製し、無色の液体を得た。この液体に、イミダゾール(136 mg, 2.0 mmol)、トリエチルシリルクロリド(0.25 mL, 1.5 mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド(5.0 mL)を0℃で加えた。
得られた混合液を室温で4時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、黄色の粘性固体として表題化合物(2e)(409 mg, 0.72 mmol)を収率72%で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.52-7.50 (m, 4H, Ar), 7.31-7.30 (m, 6H, Ar), 7.25 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.16 (s, 2H, Ar), 7.10 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 6.92 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 3.01 (dd, 2H, J = 4.2, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.41 (dd, 2H, J = 8.4, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.14-2.10 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.27 (s, 6H, (CH3)2C), 1.00 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.64 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.6, 132.3, 131.6, 129.1, 128.7, 128.3, 128.0 (128.03, 128.00), 123.5, 122.8, 89.8, 88.8, 66.0, 54.7, 36.7, 28.2, 7.2, 6.9.
IR (neat) 3056, 2955, 2874, 1730, 1602, 1493, 1456, 1443, 1384, 1365, 1262, 1143, 1017, 783.9, 754.0, 689.4 cm-1.
得られた混合液を80℃で15時間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:1)で精製し、無色の液体を得た。それに対し、イミダゾール(136 mg, 2.0 mmol)、トリエチルシリルクロリド(0.25 mL, 1.5 mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド(5.0 mL)を0℃で加えた。
得られた混合液を室温で4時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、無色の液体として表題化合物(2f)(223 mg, 0.39 mmol)を収率39%で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.44 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.30 (t, 4H, J = 8.1 Hz, Ar), 7.23 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.19 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.11 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.06 (s, 2H, Ar), 6.97 (s, 2H, CH=CH), 6.96 (s, 2H, CH=CH), 6.91 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 3.04 (dd, 2H, J = 4.5, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.37 (dd, 2H, J = 8.1, 13.5 Hz, CH2Ar), 2.18-2.14 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.30 (s, 6H, (CH3)2C), 1.01 (t, 9H, J = 8.1 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.65 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 143.0, 137.5, 136.9, 128.9, 128.6, 128.5, 128.3, 128.2, 128.2, 127.4, 127.3, 126.5, 123.8, 65.1, 55.1, 36.9, 28.2, 7.3, 6.9.
IR (neat) 3025, 2956, 2873, 1601, 1496, 1449, 1416, 1383, 1260, 1017, 800.3, 744.4, 725.1, 694.3 cm-1.
(実施例16):<2−(4−ブロモベンジル)−3−(4-ブロモフェニル)プロパン酸エチル(4a)の合成>
得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=30:1)で精製し、薄黄色の液体として表題化合物(4a)(11.5 g, 27.0 mmol)を収率90%で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 7.02 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 3.96 (q, 2H, J = 7.4 Hz, CO2CH2CH3), 2.92-2.85 (m, 3H, CHCH2Ar and CHCH2Ar), 2.73 (dd, 2H, J = 4.8, 12.6 Hz, CH2Ar), 1.03 (t, 3H, J = 7.2 Hz, CO2CH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 174.3, 137.8, 131.5, 130.6, 120.4, 60.5, 49.2, 37.6, 14.0.
IR (neat) 2962, 1731, 1592, 1488, 1445, 1405, 1375, 1259, 1214, 1160, 1103, 1072, 1012, 806.1 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C18H18 Br2NaO2 [M+Na]+: 446.9571, found 446.9586.
得られた混合液に−78℃で2−(4−ブロモベンジル)−3−(4−ブロモフェニル)プロパン酸エチル(2.56 g, 6.00 mmol)のテトラヒドロフラン(6 mL)の溶液を加た後、2時間撹拌した。混合液に0.1Mの酢酸水溶液(10 mL)を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣に、ピリジン(12 mL)及びトリエチルシリルクロリド(1.3 mL, 7.5 mmol)を室温で加え混合液を得た。
この混合液を60℃で20時間撹拌した。混合液を室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、無色の液体として表題化合物(4b)(3.00 g, 5.7 mmol)を収率95%で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.25 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 6.81 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 2.92 (dd, 2H, J = 4.8, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.30 (dd, 2H, J = 8.1, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.00 (tt, 1H, J = 4.3, 8.4 Hz, CHCH2Ar), 1.21 (s, 6H, (CH3)2C) , 0.97 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si) , 0.61 (q, 6H, J = 8.0 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 141.4, 131.1, 130.6, 119.1, 76.1, 54.9, 36.2, 28.2, 7.2, 6.9.
IR (neat) 2954, 2874, 1591, 1488, 1459, 1404, 1383, 1365, 1236, 1178, 1143, 1102, 1072, 1012, 798.4, 724.1 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C24H34 Br2KOSi [M+K] +: 563.0383, found 563.0352.
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.30 (s, 2H, Ar), 7.15 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.10 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.13 (q, 4H, J = 7.0 Hz, CH3CH2), 3.16 (s, 4H, CH2Ar), 1.18 (t, 6H, J = 7.2 Hz, CH3CH2).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 170.4, 138.4, 133.2, 130.1, 129.8, 128.7, 122.3, 61.5, 60.0, 39.2, 13.9.
IR (neat) 3063, 2980, 2934, 2872, 1730, 1594, 1568, 1474, 1261, 1196, 1180, 1073, 1043, 785.9, 694.3 cm-1.
得られた混合液を7時間、160℃で加熱した。混合液を室温に冷却し、水(20 mL)を加えた後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=70:1)で精製し、淡黄色の液体を得た。
一方、無水塩化セリウム(III)(4.44 g, 18.0 mmol)とテトラヒドロフラン(48 mL)の混合液を室温で12時間撹拌した後、−78℃に冷却し、メチルリチウムのエーテル溶液(11.3 mL, 1.6 M, 18.0 mmol)を加え、1時間撹拌した。この混合液に−78℃で、先に得られた淡黄色の液体のテトラヒドロフラン(6.0 mL)溶液を加えた後、2時間撹拌した。混合液に0.1Mの酢酸水溶液(10 mL)を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:1)で精製し、無色の液体として表題化合物(4d)(1.33 g, 3.24 mmol)を収率54%で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.22 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.10 (s, 2H, Ar), 7.03 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 6.92 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 2.94 (dd, 2H, J = 4.2, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.37 (dd, 2H, J = 8.4, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.12-2.08 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.28 (s, 6H, (CH3)2C).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 144.0, 132.0, 129.7, 128.9, 127.5, 122.3, 73.7, 53.6, 36.6, 27.6.
IR (neat) 3427, 3059, 2970, 2932, 1593, 1567, 1473, 1424, 1384, 1070, 996.1, 776.2, 691.4 cm-1.
得られた混合液に0℃で、無水ジメチルホルムアミド(0.7 mL, 9.0 mmol)をゆっくり加え、12時間撹拌した。混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=10:1)で精製し、淡黄色の粘性液体として表題化合物(4e)(1.17 g, 2.8 mmol)を収率92%で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 9.89 (s, 2H, CHO), 7.62 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.11 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 3.11 (dd, 2H, J = 4.5, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.46 (dd, 2H, J = 8.4, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.22-2.17 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.27 (s, 6H, (CH3)2C), 0.98 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.62 (q, 6H, J = 7.6 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 191.8, 149.9, 134.2, 129.6, 129.5, 75.9, 54.6, 37.3, 28.0, 7.2, 6.8.
IR (neat) 2954, 2875, 2823, 2731, 1702, 1606, 1575, 1459, 1417, 1385, 1366, 1306, 1213, 1169, 1143, 1107, 1041, 1016, 822.5, 779.1, 742.5 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C26H36KO3Si [M+K] +: 463.2071, found 463.2087.
得られた混合液を80℃で15時間撹拌した後、室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をヘキサンを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製した。得られた褐色の液体に、炭酸カリウム(830 mg, 6.0 mmol)、メタノール(6.0 mL)及びテトラヒドロフラン(3.0 mL)を加え、2時間室温で撹拌し混合液を得た。混合液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、ヘキサンで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、褐色の液体として表題化合物(4f)(1.03 g, 2.5 mmol)を収率82%で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.28 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 6.92 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 3.01 (s, 2H, ArCCH), 2.96 (dd, 2H, J = 4.8, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.39 (dd, 2H, J = 7.8, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.08-2.04 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.20 (s, 6H, (CH3)2C), 0.97 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.61 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 143.6, 131.9, 128.9, 119.0, 83.8, 76.4, 76.1, 54.7, 36.7, 28.2, 7.2, 6.8.
IR (neat) 3297, 2955, 2874, 1731, 1606, 1505, 1462, 1413, 1384, 1366, 1237, 1177, 1144, 1013, 743.4 cm-1. HR-MS: m/z= calcd For C28H36NaOSi [M+Na] +: 439.2433, found 439.2414.
得られた混合液に、トリエチル(3−(4−エチニルベンジル)−4−(4−エチニルフェニル)−2−メチルブタン−2−イルオキシ)シラン(420 mg, 1.0 mmol)のテトラヒドロフラン(2.5 mL)溶液を加え、0℃で2時間撹拌した。この混合液に対し、室温で水(0.52 mL)を加え、1時間撹拌した後、ホルムアルデヒドの水溶液(0.75 mL, 37 wt% 10 mmol)を加え、30分間撹拌した。この混合液に、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(230 mg, 2.2 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(1.0 mL)を加え、24時間撹拌した。混合液に水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。
得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=60:1)で2度精製し、無色の粘性固体として表題化合物(4g)(251 mg, 0.39 mmol)を収率39%で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.24 (m, 6H, Ar and CH=CH), 6.95 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 6.00 (d, 2H, J = 17.0 Hz, CH=CH), 3.69 (s, 8H, OCH2), 2.92 (dd, 2H, J = 5.0, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.41 (dd, 2H, J = 7.5, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.09-2.07 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.18 (s, 6H, Et3SiO(CH3)2C), 1.00 (s, 12H, (CH3)2C), 0.96 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.59 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
IR (neat) 3418, 2980, 2932, 2873, 1731, 1622, 1367, 1255, 1186, 754.0 cm-1.
(実施例23):<poly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-2,5-(thiophenylene)-2,5-(thiophenylene)-1,4-(phenylene)](3a)の合成>(Pd-触媒、鈴木-宮浦カップリング)
得られた混合液を80℃で3日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液を酢酸エチルに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、酢酸エチルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物(3a)(1.68 g)を茶褐色固体として収率79%で得た。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 7.03 x 103, Mw = 1.01 x 104, Mw/Mn = 1.44.
なお、この結果より式3aにおいてn=13と求められる。実施例中で得られた他の高分子化合物についても同様にGPCで求めたMnを、繰返し単位の分子量で割ることでnを算出できる。
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.42-6.70 (br m, overlap with CHCl3 peak, 12H in one unit, Ar), 3.08-2.89 (br, 2H in one unit, CH2Ar), 2.43-2.24 (br, 2H in one unit, CH2Ar), 2.19-2.08 (br, 1H in one unit, CHCH2Ar), 1.36-1.13 (br, 6H in one unit, (CH3)2C), 1.07-0.86 (br, 9H in one unit, (CH3CH2)3Si), 0.73-0.47 (br, 6H in one unit, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.9, 141.9, 136.2, 135.7, 131.2, 129.4, 127.7, 125.5, 125.1, 124.2, 123.2, 76.1 , 54.9, 36.7, 34.2, 30.3, 29.4, 28.1, 7.3, 6.9.
IR (film) 2954, 2875, 1497, 1445, 1415, 1382, 1364, 1215, 1177, 1144, 1112, 1040, 790.7, 740.5 cm-1.
得られた混合液を80℃で3日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物(3b)(371mg)を黄褐色固体として収率50%で得た。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 7.14 x 103, Mw = 1.20 x 104, Mw/Mn = 1.68.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.44-6.81 (br m, overlap with CHCl3 peak, 16H, Ar and CH=CH), 3.13-2.77 (br, 2H, CH2Ar), 2.48-2.23 (br, 2H, CH2Ar), 2.16-2.00 (br, 1H, CH2Ar), 1.35-1.04 (br, 6H, (CH3)2C), 1.04-0.83 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.71-0.48 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.3, 136.6, 134.5, 129.3, 128.7, 128.4, 127.3, 126.7, 126.5, 126.2, 76,2, 54.9, 36.6, 28.3, 7.3, 6.9.
IR (film) 3021, 2954, 2875, 1600, 1516, 1459, 1419, 1383, 1364, 1212, 1177, 1144, 1110, 1040, 960.4, 825.4, 724.1, 549.6 cm-1.
得られた混合液を110℃で2日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。この溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物(3c)(162 mg, 0.33 mmol)を黄褐色固体として収率66%で得た。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 3.04 x 103, Mw = 5.28 x 103, Mw/Mn = 1.74.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.44-6.81 (br m, overlap with CHCl3 peak, 16H, Ar and CH=CH), 3.13-.77 (br, 2H, CH2Ar), 2.48-2.23 (br, 2H, CH2Ar), 2.16-2.00 (br, 1H, CH2Ar), 1.35-1.04 (br, 6H, (CH3)2C), 1.04-0.83 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.71-0.48 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.3, 136.6, 134.5, 129.3, 128.7, 128.4, 127.3, 126.7, 126.5, 126.2, 76,2, 54.9, 36.6, 28.3, 7.3, 6.9.
IR (film) 3021, 2954, 2875, 1600, 1516, 1459, 1419, 1383, 1364, 1212, 1177, 1144, 1110, 1040, 960.4, 825.4, 724.1, 549.6 cm-1.
得られた混合液を80℃で3日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物(3d)(1.01 g, 2.3 mmol)を白色固体として収率57%で得た。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 2.50 x 103, Mw = 4.29 x 103, Mw/Mn = 1.72.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.72-6.65 (br m, overlap with CHCl3 peak, 12H, Ar), 3.16-2.87 (br, 2H, CH2Ar), 2.54-1.98 (br, 3H, CH2Ar and CHCH2Ar), 1.40-1.06 (br, 6H, (CH3)2C), 1.06-0.79 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.71-0.47 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 141.8, 139.6, 137.7, 130.9, 130.7, 129.4, 128.7, 127.1, 126.5, 76.3, 54.9, 36.5, 28.3, 7.3, 6.9.
IR (film) 2958, 2873, 1491, 1384, 1260, 1018, 802.2, 741.5 cm-1.
得られた混合液を80℃で3日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物(3e)(437 mg, 0.75 mmol)を赤褐色固体として収率50%で得た。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 4.21 x 103, Mw = 7.69 x 103, Mw/Mn = 1.83.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.81-6.43 (br m, overlap with CHCl3 peak, 18H, Ar and CH=CH), 3.95-3.30 (br, 2H, ArCH2Ar), 3.17-2.69 (br, 2H, CH2Ar), 2.51-2.00 (br, 3H, CH2Ar and CHCH2Ar), 1.42-1.09 (br, 6H, (CH3)2C), 1.07-0.78 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.73-0.45 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 144.0, 141.0, 131.0, 130.7, 129.3, 128.0, 127.9, 126.3, 126.2, 126.1, 125.6, 122.7, 120.0, 119.9, 76.2, 54.9, 39.0, 36.7, 28.2, 7.3, 6.9.
IR (film) 2957, 2874, 1602, 1384, 1261, 1018, 962.3, 802.2, 723.2 cm-1.
得られた混合液を80℃で3日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物(3f)(230.7 mg, 0.47 mmol)を黄褐色固体として収率94%で得た。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 4.44 x 103, Mw = 8.11 x 103, Mw/Mn = 1.83.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.55-7.16 (br m, overlap with CHCl3 peak, 8H, Ar), δ 7.04-6.87 (br m, 4H, Ar), 3.04-2.92 (br, 2H, CH2Ar), 2.46-2.35 (br, 2H, CH2Ar), 2.14-2.03 (br, 1H, CHCH2Ar), 1.32-1.15 (br, 6H, (CH3)2C), 1.04-0.87 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.73-0.47 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 143.3, 137.4, 133.0, 131.4, 129.0, 123.0, 120.0, 91.4, 88.6, 76.1, 54.7, 36.8, 28.3, 7.2, 6.8.
IR (film) 2954, 2874, 1606, 1519, 1457, 1435, 1412, 1384, 1365, 1178, 1143, 1107, 1039, 1016, 835.0, 740.5 cm-1.
得られた混合液を80℃で3日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物(3g)(148 mg, 0.25 mmol)を赤褐色固体として収率50%で得た。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 5.20 x 103, Mw = 8.27 x 103, Mw/Mn = 1.59.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 8.84-8.30 (br m, 4H, Ar), 7.67-7.25 (br m, overlap with CHCl3 peak, 8H, Ar), 7.25-6.75 (br m, 4H, Ar), 3.26-2.82 (br, 2H, CH2Ar), 2.60-2.29 (br, 2H, CH2Ar), 2.29-2.00 (br, 1H, CHCH2Ar), 1.36-1.10 (br, 6H, (CH3)2C), 1.10-0.75 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.75-0.30 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 134.0, 132.7, 132.2, 131.8, 131.7, 131.5, 131.4, 131.3, 129.2, 127.9, 127.1, 126.4, 120.6, 120.3, 118.3, 102.6, 86.2, 76.1, 54.9, 37.0, 28.3, 7.3, 7.2, 6.9.
IR (film) 2954, 2873, 1606, 1509, 1462, 1455, 1434, 1414, 1384, 1365, 1016, 762.7 cm-1.
得られた混合液を80℃で3日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物(3h)(413 mg, 0.48 mmol)を赤色の粘性固体として収率95%で得た。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 4.24 x 103, Mw = 7.35 x 103, Mw/Mn = 1.73.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.41-7.22 (br m, overlap with CHCl3 peak, 6H, Ar), δ 7.05-6.91 (br m, 4H, Ar), 4.02-3.91 (br, 4H, OCH2), 2.99-2.88 (br, 2H, CH2Ar), 2.48-2.36 (br, 2H, CH2Ar), 2.12-2.06 (br, 1H, CHCH2Ar), 1.85-1.76 (br, 4H, OCH2CH2), 1.58-1.10 (br, 42H, (CH3)2C and (CH2)9CH3), 1.03-0.92 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.92-0.83 (br, 6H, CH2CH3), 0.65-0.56 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 153.6, 151.8, 143.2, 134.9, 131.4, 129.8, 129.0, 127.5, 120.6, 118.9, 116.9, 114.0, 95.0, 85.5, 76.2, 70.1, 70.0, 69.6, 54.7, 36.8, 36.7, 31.9, 29.7, 29.6, 29.4, 28.4, 26.1, 26.0, 22.7, 14.1, 7.2, 6.9.
IR (film) 2924, 2853, 1516, 1489, 1464, 1415, 1384, 1215, 1016, 742.5, 721.3 cm-1.
得られた混合液を80℃で3日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物(3i)(260 mg, 0.45 mmol)を赤褐色固体として収率90%で得た。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 6.32 x 103, Mw = 1.18 x 104, Mw/Mn = 1.87.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.49-6.81 (br m, overlap with CHCl3 peak, 12H, Ar), 3.07-2.86 (br, 2H, CH2Ar), 2.49-2.27 (br, 2H, CH2Ar), 2.15-2.01 (br, 1H, CHCH2Ar), 1.41-1.10 (br, 6H, (CH3)2C), 1.06-0.84 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.72-0.49 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 143.4, 137.9, 132.5, 131.2, 129.1, 127.9, 123.9, 119.7, 94.8, 82.0, 76.1, 54.8, 54.7, 36.9, 28.3, 7.2, 6.9.
IR (film) 2954, 2873, 1731, 1519, 1455, 1384, 1366, 1251, 1186, 1015, 794.5, 741.5 cm-1.
得られた混合液を50℃で2日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)で精製し、表題高分子化合物(3j)(68.6 mg, 0.18 mmol)を淡黄色の粘性液体として収率35%で得た。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 1.15 x 103, Mw = 2.14 x 103, Mw/Mn = 1.86.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.31-6.86 (br m, overlap with CHCl3 peak, 10H, Ar and CH=CH), 2.98-2.72 (br, 2H, CH2Ar), 2.48-2.33 (br, 2H, CH2Ar), 2.12-2.01 (br, 1H, CHCH2Ar), 1.27-0.86 (br m, 15H, (CH3)2C and (CH3CH2)3Si), 0.67-0.54 (br m, 6H, (CH3CH2)3Si).
(実施例33)
実施例1−1、2〜8で得られた化合物(1a−1)、(1b)〜(1h)、また比較例としてトルエンのスタック構造の比率をMM2(Molecular Mechanics Program 2)計算と発光スペクトルから算出した。
なお、実施例中、吸収スペクトルは分光光度計(Shimadzu UV-2450、株式会社島津製作所製)で測定した。励起及び発光スペクトルは分光蛍光光度計(Shimadzu RF-5300PC、株式会社島津製作所製)で測定した。
発光比率は、各化合物の10−4Mのジクロロメタン溶液を、259〜263nmの波長の光で励起し、ベンゼン環に帰属される289nmの発光と、ベンゼン環のエキシマーに帰属される333nmの発光の比より算出した。
表1に示したように、実施例1−1、2〜8で得られた本発明の化合物(1a−1)、(1b)〜(1h)は、ベンゼン環のスタック構造を形成し、エキシマー発光が得られた。特に、R1及びR2のいずれか一方が水素である実施例2〜8で得られた本発明の化合物(1b)〜(1h)は、ベンゼン環のスタック構造を優位に形成し、エキシマー発光が優位に得られた。
表1に示したように、本発明の化合物はベンゼン環のスタック構造を形成し、1H-NMR分析において、重クロロホルム溶液中、室温で、ベンゼン環のオルト位のプロトンの化学シフト(ケミカルシフト)が対照化合物トルエン(7.18 ppm)に比して高磁場シフトを示した。
なお、スタック構造の比率の基準となる、表中の「O:H−O:Cの比率」における「O」状態、「H−O」状態、「C」状態は下記の状態を示す。
(実施例34)
実施例23で合成したpoly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-2,5-(thiophenylene)-2,5-(thiophenylene)-1,4-(phenylene)](3a)、実施例24で合成したpoly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-(E)-1,2-(ethenylene)-1,4-(phenylene)-(E)-1,2-(ethenylene)-1,4-(phenylene)](3b)、及び2位に置換基を有するトリメチレン部位を有していないdiMe-P2T及びBStBの吸収及び発光スペクトルを比較した。化合物の構造を下記に示す。
図1にポリマー3a、オリゴマー(5〜6量体)3a’、ポリマー3bのUV吸収スペクトルと発光スペクトルを示す。図1に示す吸収スペクトル及び発光スペクトルからわかるように、トリメチレン基の2位に置換基を有する誘導体を連結部とした場合、diMe-P2T及びBStBと比べ、吸収のブルーシフト及び発光のレッドシフトが観測され、π-共役基が互いに重なるスタック構造を優位にとると推察される。
なお、図1において、(a)は、吸収スペクトルを示す図である。diMe-P2Tの濃度は10−6M(CH2Cl2溶液)、3aの濃度は10−5M(CH2Cl2溶液)である。
(b)は、蛍光スペクトルを示す図である。diMe-P2T(CH2Cl2中):375nm、3a(CH2Cl2中):367nm、3a(CH3CN中):336nm、3aフィルム:344nmで励起して得られた蛍光スペクトルである。
(c)は、励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。CH3CN中10−6Mにおいて、diMe-P2T:374nm、3a:336nm、3a’:364nmで励起して得られた蛍光スペクトルである。
(d)は、励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。BstBの濃度は10−7M(CH2Cl2溶液)である。BstB:364nm、3b’:326nmで励起して得られた蛍光スペクトルである。
なお、3a’のオリゴマーは、実施例23において、トリ−n−オクチルメチルアンモニウムクロリド非存在下で重合反応とすることにより得た5〜6量体である。3aのフィルムは、3aの10−3MのCH2Cl2溶液からスピンコート法で形成し作製した。
(実施例35)
実施例23で合成したpoly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)- 2,5-(thiophenylene)-2,5-(thiophenylene)-1,4-(phenylene)](3a)をCH2Cl2に溶解させ0.1Mass%の溶液を調製し、シリコン基板に滴下しスピンコートにより薄膜を作製した。この薄膜を210℃で1分間加熱した後、160℃でさらに2分間加熱し、室温冷却して高分子化合物3aのフィルムを得た。
得られた高分子化合物3aのフィルムをAFM(Digital Instruments Nanoscope V)を用いてタッピングモードで撮影した。また、シリコン基板上で焼鈍した後にフィルムを基板から除去し、残った粉末に対しXRD分析(Rigaku RINT-Ultima III diffractometer)を行った。
(実施例36):<2−(4−ブロモベンジル)−3−(4−ヨードフェニル)プロパン酸エチル(4h)の合成>
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 174.2, 138.4, 137.8, 137.4, 131.4, 130.9, 130.6, 120.3, 91.7, 60.4, 49.1, 37.6, 37.5, 14.0.
IR (neat) 2977, 2949, 2929, 1731, 1715, 1488, 1374, 1212, 1009, 805.1, 754.0, 648.0 cm-1.
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ141.1, 136.7, 135.1, 131.2, 130.7, 129.3, 128.2, 127.6, 126.7, 126.5, 74.0, 53.9, 36.7, 36.2, 27.8, 27.5.
IR (film) 3580, 3433, 2965, 2925, 1514, 1487, 1369, 1107, 1011, 963.3, 824.4, 791.6, 553.5 cm-1.
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ142.0, 141.8, 134.7, 131.0, 130.7, 129.3, 128.3, 127.4, 126.7, 126.2, 124.3, 119.0, 76.2, 54.9, 36.6, 36.1, 28.3, 28.1, 7.2, 6.8.
IR (neat) 2962, 2873, 1602, 2457, 1384, 1261, 1039, 797.4, 703.9 cm-1.
UV absorption spectra : λabs max 360 nm (in CH2Cl2), 355 nm (film).
Emission spectra : λem max 559 nm (in CH2Cl2), 556 nm (film).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.52-6.68 (br m, 30H per a repeated unit, Ar), 3.06-2.84 (br, 4H per a repeated unit, CH2Ar), 2.49-2.25 (br, 4H per a repeated unit, CH2Ar), 2.20-1.98 (br, 2H per a repeated unit, CHCH2Ar), 1.30-1.09 (br, 6H per a repeated unit, (CH3)2C), 1.04-0.79 (br, 9H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si), 0.68-0.44 (br, 6H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si).
IR (film) 2949, 2872, 1598, 1513, 1456, 1382, 1364, 1177, 1141, 1011, 959.4, 821.5, 721.2, 545.8 cm-1.
UV absorption spectra : λabs max 316 nm (in CH2Cl2).
Emission spectra : λem max 556 nm (in CH2Cl2).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.60-7.90 (m, 14H per a repeated unit, Ar and olefin), 2.70-3.10 (m, 2H per a repeated unit, CH2), 2.30-2.50 (m, 2H per a repeated unit, CH2), 0.40-1.90 (m, 22H per a repeated unit).
IR (film) 3059, 2970, 2932, 1593, 1567, 1473, 1424, 1384, 1070, 996.1, 776.2, 691.4 cm-1.
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 144.4, 141.4, 132.0, 129.5, 127.9, 125.9, 124.3, 122.7, 74.2, 53.9, 36.5, 27.7.
IR (film) 3466, 2976, 2933, 1500, 1432, 1258, 1211, 1236, 1026, 804.2, 693.3 cm-1.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.30 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 7.01 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 6.99 (d, 2H, J = 4.0 Hz, Ar), 6.94 (d, 2H, J = 4.0 Hz, Ar), 2.94 (dd, 2H, J = 4.8, 14.3 Hz, CH2Ar), 2.46 (dd, 2H, J = 7.8, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.21-2.14 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.29 (s, 6H, (CH3)2C).
IR (film) 3449, 2965, 2924, 2852, 1502, 1432, 1384, 1261, 1111, 977.7, 787.8, 671.1 cm-1.
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 146.0, 142.5, 130.8, 130.7, 129.5, 125.2, 122.6, 110.7, 76.1, 54.8, 36.6, 28.1, 7.2, 6.9.
IR (film) 2952, 2873, 1504, 1434, 1206, 1144, 1041, 978.7, 788.7, 741.5, 672.1 cm-1.
UV absorption spectra : λabs max 400 nm (in CH2Cl2).
Emission spectra : λem max 504 nm (in CH2Cl2).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.40-6.80 (br m, 16H per a repeated unit, Ar), 3.09-2.96 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.45-2.30 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.20-2.10 (br, 1H per a repeated unit, CHCH2Ar), 1.35-1.20 (br, 6H per a repeated unit, (CH3)2C), 1.05-0.93 (br, 9H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si), 0.70-0.55 (br, 6H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si).
IR (film) 2949, 2872, 1598, 1513, 1456, 1382, 1364, 1177, 1141, 1011, 959.4, 821.5, 721.2, 545.8 cm-1.
UV absorption spectra : λabs max269 nm (in CH2Cl2), 271 nm (film).
Emission spectra : λem max 432nm (in CH2Cl2), 448 nm (film).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.71-6.78 (br m, 16H per a repeated unit, Ar), 3.16-2.97 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.46-2.29 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.26-2.10 (br, 1H per a repeated unit, CHCH2Ar), 1.40-1.19 (br, 6H per a repeated unit, (CH3)2C), 1.09-0.94 (br, 9H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si), 0.74-0.58 (br, 6H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si).
IR (film) 2949, 2872, 1598, 1513, 1456, 1382, 1364, 1177, 1141, 1011, 959.4, 821.5, 721.2, 545.8 cm-1.
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 141.3, 131.1, 130.6, 119.3, 59.5, 51.7, 42.7, 36.4, 36.0, 25.7.
IR (neat) 3352, 2961, 1488, 1449, 1403, 1367, 1199, 1179, 1102, 1072, 1011, 983.5, 833.1, 795.5, 687.5 cm-1.
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 141.4, 131.1, 130.6, 119.2, 60.0, 52.2, 42.6, 36.3, 36.1, 25.7, 18.1, 12.0.
IR (neat) 2961, 2941, 2865, 1488, 1464, 1404, 1260, 1097, 1073, 1012, 882.3, 801.3, 681.7, 658.6 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.43-6.64 (br m, 12H per a repeated unit, Ar), 3.88 − 3.67 (br, 2H per a repeated unit, OCH2CH2), 3.03-2.80 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.46-2.25 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.02-1.89 (br, 1H per a repeated unit, CHCH2Ar), 1.76 − 1.59 (br, 2H per a repeated unit, OCH2CH2), 1.21-0.90 (br m, 27H per a repeated unit, (CH3)2CH)3Si and (CH3)2C).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 149.2, 142.9, 141.9, 136.2, 131.2, 131.0, 129.4, 127.8, 125.2, 124.2, 123.2, 123.1, 60.1, 52.2, 42.6, 36.5, 36.2, 25.8, 18.1, 12.0, 1.0.
IR (KBr) 2962, 2939, 2864, 1497, 1462, 1444, 1261, 1095, 1021, 881.3, 798.4, 681.7, 658.6 cm-1.
UV吸収 : λAbs max = 368 nm (10-5 M in CH2Cl2)
蛍光発光 : λem max = 463 nm (10-6M in CH2Cl2)
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.51-6.48 (br m, 16H per a repeated unit, Ar and CH=CH), 3.83 − 3.64 (br, 2H per a repeated unit, OCH2CH2), 2.98-2.78 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.49-2.29 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.01-1.86 (br, 1H per a repeated unit, CH2Ar), 1.77 − 1.51 (br, 2H per a repeated unit, OCH2CH2), 1.17-0.86 (br m, 27H per a repeated unit, (CH3)2CH)3Si and (CH3)2C).
IR (neat) 2961, 2864, 1487, 1463, 1366, 1260, 1094, 1016, 881.3, 800.3, 736.7, 682.7 cm-1.
UV吸収 : λabs max = 255 nm, (10-5 M in CH2Cl2)
蛍光発光 : λem max = 423 nm (10-6M in CH2Cl2)
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 205.1, 171.3, 135.1, 131.7, 131.4, 121.0, 65.7, 61.5, 39.3, 29.1, 13.8.
LiCl(0.175 g, 4 mmol)、ethyl 2,2-bis(4-bromobenzyl)-3-oxobutanoate(0.94 g, 2 mmol)、H2O(0.036 mL)のDMF(4 mL)混合液を120oCで48時間加熱撹拌した。混合液を室温に冷却後、水(10 mL)を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。有機層を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフで精製し、表題化合物(4l)を収率52%で得た。
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 211.1, 138.0, 131.6, 130.5, 120.3, 56.0, 37.3, 31.6.
Rf 0.74 (TLC, Merk 2554, hexaen/Et2O = 1:1 (v/v))
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 147.4, 141.3, 131.0, 130.7, 119.2, 111.8, 52.0, 40.9, 36.5, 24.7.
(Pd触媒の調製)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(73.2 mg, 80 μmol)を秤取り、アニソール(15 mL)を加え、30分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリ−tert−ブチルホスフィン(129.6 mg, 640 μmol)を秤取り、アニソール(5 mL)を加え、5分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で30分間撹拌し触媒とした。
反応終了後、混合液を水洗し、有機層をメタノール−水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer(strem chemicals社、ポリマー100 mgに対して200 mg)を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymerと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、白色固体の高分子化合物(6a)を得た。
Claims (20)
- 下記式2で表される化合物。
(但し、式2中、
R1は、水素原子であり、
R2は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、炭素数1〜12のアルキル置換シリル基、シリルオキシ基、及び炭素数1〜12のアルキル置換シリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有するアルキル基であり、
Ar1及びAr2は、二価のベンゼン環、二価のナフタレン環、及び二価のアントラセン環からなる群から選択される基であり、
Z3及びZ4は、それぞれ独立に、芳香環を1〜5個含む一価の基、及び、芳香環とエテニレン構造及び/又はエチニレン構造とを2〜5個含む一価の基からなる群より選択される基である。) - R1が水素原子であり、R2が結合する水素原子数が1以下の炭素原子である請求項1に記載の化合物。
- 前記化合物中の2つ以上の芳香環同士がスタック構造をとる請求項1又は2に記載の化合物。
- 前記化合物の発光波長が、該化合物に含まれるZ3、Z4、Ar1又はAr2の単独の発光波長と異なる請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
- 下記式3で表される高分子化合物。
(但し、式3中、
R1は、水素原子であり、
R2は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、炭素数1〜12のアルキル置換シリル基、シリルオキシ基、及び炭素数1〜12のアルキル置換シリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有するアルキル基であり、
Ar1及びAr2は、二価のベンゼン環、二価のナフタレン環、及び二価のアントラセン環からなる群から選択される基であり、
Z5は、芳香環を1〜5個含む二価の基、及び、芳香環とエテニレン構造及び/又はエチニレン構造とを2〜5個含む二価の基からなる群より選択される基であり、
nは2以上の整数である。) - 下記式5で表される高分子化合物。
(但し、式5中、
R1及びR3は、水素原子であり、
R2及びR4は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、炭素数1〜12のアルキル置換シリル基、シリルオキシ基、及び炭素数1〜12のアルキル置換シリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有するアルキル基であり、
Ar1からAr4は、二価のベンゼン環、二価のナフタレン環、及び二価のアントラセン環からなる群から選択される基であり、
Z6及びZ7は、それぞれ独立に、芳香環を1〜5個含む二価の基、及び、芳香環とエテニレン構造及び/又はエチニレン構造とを2〜5個含む二価の基からなる群より選択される基であり、
nは2以上の整数である。) - 数平均分子量が1,000〜500,000である請求項5又は6に記載の高分子化合物。
- 数平均分子量が2,500〜100,000である請求項5〜7のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- R1及びR3が水素原子であり、R2及びR4が結合する水素原子数が1以下の炭素原子である請求項5〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記高分子化合物中の2つ以上の芳香環同士がスタック構造をとる請求項5〜9のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記高分子化合物の発光波長が、該高分子化合物に含まれるZ5からZ7又はAr1からAr4の単独の発光波長と異なる請求項5〜10のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 下記式7で表される反応性化合物。
(但し、式7中、
R1は、水素原子であり、
R2は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、炭素数1〜12のアルキル置換シリル基、シリルオキシ基、及び炭素数1〜12のアルキル置換シリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有するアルキル基であり、
Ar1及びAr2は、二価のベンゼン環、二価のナフタレン環、及び二価のアントラセン環からなる群から選択される基であり、
Z8及びZ9は、それぞれ独立に、芳香環を1〜5個含む二価の基、及び、芳香環とエテニレン構造及び/又はエチニレン構造とを2〜5個含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、ハロゲン基、ホウ酸エステル基、及びホウ酸基からなる群から選択される基である。) - 下記式10で表される反応性化合物。
(但し、式10中、
R1及びR3は、水素原子であり、
R2及びR4は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、炭素数1〜12のアルキル置換シリル基、シリルオキシ基、及び炭素数1〜12のアルキル置換シリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有するアルキル基であり、
Ar1からAr4は、二価のベンゼン環、二価のナフタレン環、及び二価のアントラセン環からなる群から選択される基であり、
Z10は、芳香環を1〜5個含む二価の基、及び、芳香環とエテニレン構造及び/又はエチニレン構造とを2〜5個含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、ハロゲン基、ホウ酸エステル基、及びホウ酸基からなる群から選択される基である。) - R1及びR3が水素原子であり、R2及びR4が結合する水素原子数が1以下の炭素原子である請求項12又は13に記載の反応性化合物。
- 前記反応性化合物中の2つ以上の芳香環同士がスタック構造をとる請求項12〜14のいずれか一項に記載の反応性化合物。
- 前記反応性化合物の発光波長が、該反応性化合物に含まれるZ8からZ10又はAr1からAr4の単独の発光波長と異なる請求項12〜15のいずれか一項に記載の反応性化合物。
- 請求項12及び14〜16のいずれか一項に記載の反応性化合物を、縮合反応に関与する1つの置換基を有する化合物と縮合反応させて、下記式2で表される化合物を生成させることを特徴とする化合物の製造方法。
(但し、式2中、
R1は、水素原子であり、
R2は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、炭素数1〜12のアルキル置換シリル基、シリルオキシ基、及び炭素数1〜12のアルキル置換シリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有するアルキル基であり、
Ar1及びAr2は、二価のベンゼン環、二価のナフタレン環、及び二価のアントラセン環からなる群から選択される基であり、
Z3及びZ4は、それぞれ独立に、芳香環を1〜5個含む一価の基、及び、芳香環とエテニレン構造及び/又はエチニレン構造とを2〜5個含む一価の基からなる群より選択される基である。) - 請求項12〜16のいずれか一項に記載の反応性化合物を、請求項12〜16のいずれか一項に記載の反応性化合物及び/又は縮合反応に関与する2つの置換基を有する化合物と縮合反応させて、下記式3又は式5で表される単位を含む高分子化合物を生成させることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
(但し、式3及び5中、
R1及びR3は、水素原子であり、
R2及びR4は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、炭素数1〜12のアルキル置換シリル基、シリルオキシ基、及び炭素数1〜12のアルキル置換シリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有するアルキル基であり、
Ar1からAr4は、二価のベンゼン環、二価のナフタレン環、及び二価のアントラセン環からなる群から選択される基であり、
Z5からZ7は、それぞれ独立に、芳香環を1〜5個含む二価の基、及び、芳香環とエテニレン構造及び/又はエチニレン構造とを2〜5個含む二価の基からなる群より選択される基であり、
nは1以上の整数である。) - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物又は請求項5〜11のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物又は請求項5〜11のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機素子。
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