JP5764899B2

JP5764899B2 - アルカリ剥離液の再生装置および方法

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Publication number: JP5764899B2
Application number: JP2010222068A
Authority: JP
Inventors: 高城　総夫; 総夫高城
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: JP2012079830A

Description

本発明はプリント配線基板あるいは半導体パッケージ基板などの製造工程で用いられるフォトレジスト層のアルカリ剥離液の再生技術に関する。

近年電子機器の高機能化、小型・薄型化に伴い、電子部品の高密度実装化が急速に進展しつつある。これらを受けてプリント配線板、半導体パッケージ基板においては配線の微細化による配線の高密度化の要求が年々高まっている。

プリント配線板、半導体パッケージ基板の製造方法として主にサブトラクティブ法とセミアディティブ法の２つの方法があり、一般的にセミアディティブ法が微細配線形成に有利となっている。

セミアディティブ法による配線形成方法の一部を例をもって説明すると、絶縁樹脂基板上に０．３〜３μｍｔ程度の薄い給電層を無電解めっきにより形成し、給電層上にフォトレジスト層を形成した後に、所望の回路パターンが描画されているマスクを介して紫外線露光することによって、配線回路を形成すべき部分の給電層が露出し、形成しない部分はフォトレジスト皮膜によって被覆されたレジストパターンを形成する。さらに給電層に電流を印加し、フォトレジストパターンを型とすることにより、配線回路を電解めっきにより形成し、フォトレジストパターンをアルカリ剥離液にて除去し、給電層をエッチング除去することによって配線回路を形成する。

セミアディティブ法で適用されるフォトレジストは、ドライフィルムレジストを用いることが一般的で広く適用されている。ドライフィルムレジストはアクリル酸あるいはメタクリル酸を構成単位とする酸性ポリマー（以下バインダーという）を主成分とし、さらにアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルモノマー、光ラジカル重合開始剤を含有する。フォトレジスト層のパターニング原理は、紫外線露光によりモノマー同士がラジカル重合することによって架橋硬化し、現像液に対して不溶化することを利用しているネガ型レジストである。その後の剥離工程では、必然的にモノマー同士が三次元架橋した部分を除去することになるので、レジストパターンは剥離液に対して溶解することができない。ドライフィルムレジストの剥離方法は、剥離液である熱アルカリ水溶液とレジスト樹脂バインダー中のカルボキシル基との中和反応により、カルボン酸塩に変換されイオン化することによる親水性増加と、それに伴うレジスト樹脂の膨潤・体積膨張を利用した膨潤剥離である。ドライフィルムレジストの剥離液は、苛性ソーダ、あるいは有機アミンの熱アルカリ性水溶液を用いることが一般的ある。

剥離液は安価な1〜5重量%の苛性ソーダを用いることが多いが、近年配線の微細化によって配線ピッチが細かくなり、狭ピッチ配線間に挟まれたドライフィルムレジストを膨潤剥離することが困難となってきている。そこで苛性ソーダよりもレジスト層への浸透性が良く、剥離性が良好な有機アミン系剥離液を用いることが多くなってきた。

しかしながら有機アミン系剥離液の価格は苛性ソーダと比較して高価で廃液コストも高い。さらに有機アミン廃液の増加は環境負荷の観点からも問題となっていた。有機アミン系剥離液においては再生による連続使用が望まれていた。

アミン系剥離液は上述の適応例のみならず、アルカリエッチング工法用のレジスト剥離液、金めっき用レジスト等の難剥離性レジストの剥離、あるいは半導体プロセス、フラッ
トパネルディスプレイモジュールの製造と幅広く用いられている。よって効率的且つ安価な剥離液の再生システムがあればその適応範囲は広い。

有機アミン系剥離液は特許文献１〜４に見られるように、アルカリ成分として水酸化４級アルキルアンモニウム塩、アルカノールアミン類を用いることが一般的である。剥離処理数の増加に伴い、剥離液中にレジスト樹脂が蓄積してくる。さらには空気中の炭酸ガスの吸収による炭酸アンモニウム塩の増加、基板の銅配線層がアンミン銅錯体として溶解・蓄積することによっても剥離性が低下してくる。この問題を解決する試みとして特許文献5に剥離液性分を蒸発分離する試みがなされているが、この方法では蒸発分離に使う熱量が必然的に多くなるためランニングコストが高くなってしまう。さらに本文献による方法では熱によるアミンの変性が懸念され、さらに水酸化4級アンモニウム塩には蒸発分離の適応は困難であった。

特開２００１−２１５７３６号特開２００２−６２６６８号特開２００６−１７１３５７号特開２００６−３１７７１４号特許第３４０９００５号

本発明は従来技術の課題を解決するためになされたものであり、アミン系剥離液使用により蓄積するレジスト樹脂、炭酸アンモニウム塩、溶解金属を連続的に除去し、剥離液の再生使用を可能にすることにある。

請求項１に記載の発明は、レジスト樹脂、炭酸塩、金属イオンの何れかを含む使用済みの有機アミン含有のアルカリ剥離液を再生する装置であって、アルカリ剥離液中に浸漬される陰極、陽極の両電極及び両電極に電気的に接続される直流電源と、前記陽極と接して配置されるドクターブレードからなり、前記陰極は、前記陽極と、カチオン交換膜を介して設置されており、前記使用済みの有機アミン含有のアルカリ剥離液は、前記陽極と前記カチオン交換膜との間に導入され、両電極間に直流電流を流すことによって、アルカリ剥離液中のレジスト樹脂を陽極に電着捕捉しつつ、該レジスト樹脂を前記ドクターブレードによってかき取することによって除去し、且つ陽極にて水の電解により発生する酸により炭酸塩を中和し、炭酸を気化することによって除去し、金属イオンを陰極にて電析回収することによって、使用済みのアルカリ剥離液を再生することを特徴とするアルカリ剥離液の再生装置である。

請求項２に記載の発明は、レジスト樹脂、炭酸塩、金属イオンの何れかを含む使用済みの有機アミン含有のアルカリ剥離液を再生する装置であって、アルカリ剥離液中に浸漬される陰極、陽極の両電極及び両電極に電気的に接続される直流電源と、前記陽極と接して配置されるドクターブレードからなり、前記陰極は、前記陽極と、カチオン交換膜を介して設置されており、前記使用済みの有機アミン含有のアルカリ剥離液は、前記陽極と前記カチオン交換膜との間に導入され、両電極間に直流電流を流すことによって、アルカリ剥離液中のレジスト樹脂を陽極に電着捕捉しつつ、該レジスト樹脂を前記ドクターブレードによってかき取することによって除去し、且つ陽極にて水の電解により発生する酸により炭酸塩を中和し、炭酸を気化することによって除去し、金属イオンを陰極にて電析回収することによって、使用済みのアルカリ剥離液を再生することを特徴とするアルカリ剥離液を用いる再生方法である。

請求項３に記載の発明は、レジスト樹脂を電着捕捉する陽極の形状が円筒あるいは円盤型であり、陽極はアルカリ剥離液再生中に円筒あるいは円盤の円中心を軸として回転する機構を有しており、円筒あるいは円盤型電極には使用済みのアルカリ剥離液と接触する部分と接触しない部分とを有し、接触する部分でアルカリ剥離液中のレジスト樹脂を電着回収し、接触していない部分で陽極上に電着付着したレジスト樹脂を除去することによってアルカリ剥離液を連続的に再生することを特徴とする請求項第１項に記載するアルカリ剥
離液の再生連続装置である。

請求項４に記載の発明は、レジスト樹脂を電着捕捉する陽極の形状が円筒あるいは円盤型であり、陽極はアルカリ剥離液再生中に円筒あるいは円盤の円中心を軸として回転する機構を有しており、円筒あるいは円盤型電極には使用済みのアルカリ剥離液と接触する部分と接触しない部分とを有し、接触する部分でアルカリ剥離液中のレジスト樹脂を電着回収し、接触していない部分で陽極上に電着付着したレジスト樹脂を除去することによってアルカリ剥離液を連続的に再生することを特徴とする請求項第２項に記載する再生方法である。

請求項５に記載の発明は、限外ろ過フィルタ、アニオン交換樹脂充填カラムにアルカリ剥離液を通液する設備を有することを特徴とする請求項第１項または第３項に記載するアルカリ剥離液の再生装置である。

請求項６に記載の発明は、使用済みのアルカリ剥離液に浸漬設置される陽極と陰極間とをカチオン交換膜により空間的に分断されていて、且つ電気的に分断されていない電解分離装置を有することを特徴とする請求項第１項、第３項または第５項のいずれかに記載するアルカリ剥離液の再生装置である。

請求項７に記載の発明は、再生に用いられるアルカリ剥離液に含有するレジスト樹脂がアクリル樹脂であり、金属イオンが銅である剥離液を再生することを特徴とする請求項第１項、第３項、第５項または第６項のいずれかに記載するアルカリ剥離液の再生装置である。

請求項８に記載の発明は、再生に用いられるアルカリ剥離液に含有するレジスト樹脂がアクリル樹脂であり、金属イオンが銅である剥離液を再生することを特徴とする請求項第２項または第４項に記載する、もしくは第５項、第６項または第７項のいずれかに記載されるアルカリ剥離液の再生装置を用いるアルカリ剥離液の再生方法である。

本発明によれば、使用済みのアルカリ剥離液より不要成分であるレジスト樹脂、炭酸塩、金属イオンを連続的に除去することによって、アルカリ剥離液の連続再生・使用することができる。本発明により、高価であるアミン系剥離液の使用量を削減できるとともに、廃液コストを低減することが可能で環境負荷を大幅に軽減することができる。

剥離液再生装置の模式図剥離液再生装置の電極反応の模式図

本発明によるアルカリ剥離液の再生装置の実施の形態を図を持って説明する。本発明によるアルカリ剥離液の再生装置は使用済みの有機アミン系剥離液を対象とする。苛性ソーダ等の無機系アルカリ剥離液にも適応できなくは無いが、苛性ソーダの場合は安価であるので再生使用する場合コストメリットを出しにくい。よってアミン系剥離液への適応が望ましい。本発明を適用することができるアミン系剥離液のアミンは、アンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン、モルホリン、１−アミノ−２−プロパノール、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンに適応でき
る。さらに４級アンモニウム塩であれば、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムの水酸化物を用いることができる。これら有機アミンは本発明により限定されるものではない。図１に本発明の１例を示す。

図１は本発明の一部であり、本発明によるアルカリ剥離液の再生装置は図１に限定されるものではない。図１を用いて本発明について説明する。剥離装置１内で循環する使用済み剥離液２を配管経路３を通じて本発明による電解槽４の陽極ドラム５およびカチオン交換膜６間に導入する。一方で電解槽４には陽極ドラム５に対向する陰極７が、カチオン交換膜６を介して設置されており、陰極７は再生済みの剥離液８によって満たされている。カチオン交換膜６によって両電極液は隔てられているので剥離液２‘と再生済みの剥離液とは直接混和することはない。しかし陽極と陰極間の電気伝導は陽イオンの移動による電気伝導が可能となっているので電気的には隔離されていない。陽極ドラム５及び陰極には、電気給手段として電源９が接続されている。陰極及び陽極間に直流電流を通電することで、使用済み剥離液に含まれるレジスト樹脂を陽極ドラム５の表面上に電着することによって剥離液中からレジスト樹脂を除去することが出来る。

本発明で用いる電源９は直流あるいはＤＣパルス電源であることが望ましい。交流電源である場合、陽極ドラム上に溶解したレジスト樹脂を回収できない可能性がある。印加電圧は少なくとも水の電解電位０．８３Ｖ以上であることが望ましい。水の電解電位以下である場合、陽極ドラム上にレジスト樹脂を電着することが不可能である。通電する電流密度は０．１Ａ／ｍ^２以上であることが望ましい。０．１Ａ／ｄｍ^２以下である実質的な処理速度で使用済剥離液を処理できない可能性がある。さらに作業安全上と電源装置のコスト的観点より、４０Ａ／ｄｍ^２以下であることが望ましい。

本発明によるアルカリ剥離液中のレジスト樹脂の電着機構について図２をもって説明する。本発明で再生される剥離液中のレジスト樹脂は、アクリル樹脂よりなる。先ずは剥離液中の水の電気分解によって、陽極表面では酸素発生を伴いながら、強酸であるプロトンが生成する。剥離液中のレジスト樹脂は、樹脂中のカルボキシル基と剥離液中のアミンとの中和反応によってカルボン酸アミン塩のイオン性化合物となって剥離液中に浮遊あるいは溶解している状態にある。水の電解によって発生した強酸であるプロトンによりレジスト樹脂アミン塩が中和され、共役酸であるアンモニウムイオンを放出しながらカルボキシル基の再生によるレジスト樹脂析出すなわち陽極上へのレジスト樹脂の電着が起こる（化１）。これによって浮遊あるいは溶解していたレジスト樹脂を剥離液中より除去することが可能となる。さらにアンモニウムイオンはカチオン交換膜６を通り、陰極液８に分配される。
（化１）
（１）Ｐｏｌｙ−ＣＯＯ⁻ＮＨＲ_３ ^＋＋Ｈ^＋→Ｐｏｌｙ−ＣＯＯＨ（析出）＋ＮＨＲ_３ ^＋（２）Ｐｏｌｙ−ＣＯＯ⁻ＮＲ’_４ ^＋＋Ｈ^＋→Ｐｏｌｙ−ＣＯＯＨ（析出）＋ＮＲ’_４ ^＋（１）はレジスト樹脂１〜３級アンモニウム塩の強酸による析出反応である。Ｒは窒素原子に結合した置換基あるいは水素原子を示す。窒素原子に結合した３つのＲは互いに独立に異なる置換基であってもよい。（２）はレジスト樹脂の四級アンモニウム塩の強酸による析出反応である。Ｒ’は窒素原子に結合した水素原子以外の置換基を示す。窒素原子に結合した４つのＲ’は互いに独立に異なる置換基であってもよい。Ｐｏｌｙ−レジスト樹脂主鎖、−ＣＯＯ⁻、−ＣＯＯＨレジスト樹脂中のカルボキシル基およびアニオンを示す。

本発明によるアミン剥離液の再生装置によれば、陽極ドラム５は円筒軸を中心に回転し、液中浸漬部にて溶解あるいは浮遊するレジスト樹脂を電着しつつ、電極ドラム５上に電着された樹脂はドクターブレード１０によってかき取ることによって剥離液２’中に溶解したレジスト樹脂を回収することが出来る。電極ドラム材料であるが、導電性があり且つ表面が腐食あるいは溶解あるいは陽極酸化が起こらない化学的、電気化学的に不活性であり且つドクターブレードに対して耐擦傷性がある材料であればよく、例えば不溶性電極であれば、酸化イリジウム電極、イリジウム-白金電極、チタン-白金電極、ルテニウム電極、鉛電極、鉛−チタン電極、二酸化鉛電極が上げられる。耐食性ステンレスではＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｔｉ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３１７Ｊ３Ｌ、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等上げられる。貴金属を用いるとコスト高であるので、導電性のロールに貴金属めっきを施したものを用いてもよい。これらにより本発明が限定されることはない。電極ドラム５の形状であるが、回転軸に対して任意のすべての回転角で回転対照性であればよく、円盤状あるいは円盤状電極を円盤の回転軸で連結した形状であってもよい。さらに球形であってもよい。好ましくは円筒状のロールが複雑でなくて望ましい。さらにドクターブレードの材質、形状は本発明によって限定されるものではなく、一般的なドクターブレードを用いることが出来る。

アミン系アルカリ剥離液は操業とともに空気中の炭酸ガスが溶解し、アミンの一部は炭酸塩に変換・蓄積する（化２）。炭酸塩濃度の上昇によってもレジスト剥離性が低下してくる為、剥離液再生には炭酸塩の除去も重要となる。
（化２）
（１）２ＮＲ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→（ＮＨＲ_３）_２ＣＯ_３
（２）２ＮＲ’_４ＯＨ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→（ＮＲ’_４）_２ＣＯ_３
１）は１〜3級アミンと炭酸ガスとの反応である。Ｒは窒素原子に結合した置換基あるいは水素原子を示す。窒素原子に結合した３つのＲは互いに独立に異なる置換基であってもよい。（２）は水酸化四級アンモニウムと炭酸ガスとの反応である。Ｒ’は窒素原子に結合した水素原子以外の置換基を示す。窒素原子に結合した３つのＲ’は互いに独立に異なる置換基であってもよい。

本発明のアルカリ剥離液の再生装置によれば、電極ドラム5表面で水の電解によって発生したプロトンによって、炭酸イオンを炭酸ガスとして液中より除去することが可能である（図２）及び（化３）。電極ドラム５表面付近では強酸性雰囲気となる為、炭酸ガスは炭酸イオンあるいは炭酸水素イオンとして溶解することが出来ない。よって炭酸ガスとして液中より放出することができる。対イオンであるのアンモニウムイオンはカチオン交換膜６を通って陰極の電極液８中に泳動・分離することが出来る（化３）。
（化３）
ＣＯ_３ ^２−＋２Ｈ^＋→ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋→↑ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ

レジスト樹脂の電着により、中和放出されたアンモニウムイオン（化１）あるいは炭酸塩由来のアンモニウムイオン（化２）はカチオン交換膜を通り、陰極７に泳動し、電極液８に分配される（図２）。陰極近傍では水の電気分解による水素発生を伴いながら、水酸化物イオンが発生するので強塩基性雰囲気であり、この水酸化物イオンによってアミンあるいは水酸化アンモニウムの再生が完了する。
（化４）
（１）ＮＨＲ_３ ^＋＋ＯＨ⁻→ＮＲ_３＋Ｈ_２Ｏ
（２）ＮＲ’_４＋＋ＯＨ⁻→ＮＲ’_４ＯＨ
（１）は１〜３級アンモニウム塩の水酸化物イオンによる再生を示す。Rは窒素原子に結合した置換基あるいは水素原子を示す。窒素原子に結合した３つのＲは互いに独立に異なる置換基であってもよい。（２）は四級アンモニウム塩の水酸化物イオンによる再生である。Ｒ’は窒素原子に結合した素原子以外の置換基を示す。窒素原子に結合した３つのＲ
’は互いに独立に異なる置換基であってもよい。

本発明によれば、使用済みの未処理の剥離液である陽極液と再生済みの剥離液である陰極液とをカチオン交換膜によって隔離し、混和を回避することで効率のよい再生を可能にしている。本発明で適応可能なカチオン交換膜は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化テトラフルオロエチレン、スルホン化ポリフッ化ビニリデン等があげられる。好ましくはスルホン化ポリスチレンであることが安価であることから望ましい。尚、これらは本発明により限定されるものでない。

処理基板の銅配線層がアミンとの反応によって生成するアンミン銅錯体は、陰極側での銅還元析出によって除去することが可能である。（化４）に３級アミンのテトラアンミン銅イオンを例にとって説明する。２価のテトラアンミン銅錯体が２電子還元を受けて銅が電析し、フリーアミンの再生が可能になる。
（化５）
Ｃｕ（II）（ＮＲ_３）_４ ^２＋＋２ｅ⁻→Ｃｕ（Ｏ）＋４ＮＲ_３

本発明によるレジスト樹脂が電着除去された剥離液２’は電解槽４から配管経路１１をオーバーフローしてサブタンク１２に送液される。サブタンク１２にはフロートスイッチ１３が設置されており、ある一定以上の水位になったときにシーケンサー１４に信号を送りポンプ１４が作動してサブタンク１２内の剥離液２’を送液する。ある一定以下になったとき、フロートスイッチ１３’とシーケンサーによりポンプ１４がオフになる。剥離液２’はフィルタ１５を通ることによって、剥離液中の比較的大きなレジスト樹脂浮遊物を除去することが可能となる。図１記載の本発明による再生装置の模式図では、フィルタ１５は単体で用いた例を示してあるが、目の粗いものから細かいものまでを連結して用いてもよい。さらにろ過面積を増やすべく並列に連結してもよい。フィルタの配置方法について本発明によって限定されない。用いるフィルターメッシュは０．５μｍ以上、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以上であると剥離液２’中に浮遊するレジスト樹脂を取り除くことが困難となり、その後の限外ろ過ユニット１６でつまりを起こす可能性がる。０．５μｍより小さい場合、ろ過が遅くなってしまうのみならず目詰まりを起こす危険性がある。

フィルター１５によって剥離液２’中の比較的大きなレジスト樹脂の浮遊物をろ過した後に、限外ろ過１６によってさらに剥離液中のレジスト樹脂を除去する。限外ろ過では、剥離液中にエマルジョン化して分散するレジスト樹脂を除去することが可能である。エマルジョン化したレジスト樹脂は限外ろ過によって濃縮され、バルブ１７を開放することによってドレイン１８より系外へと排出することが出来る。

限外ろ過１６はろ過膜の構造から、中空糸円筒型、シート型、スパイラル型、チューブラー型、回転平模型型などがあげられるが、中空糸円筒型がろ過面積を大きくすることが出来るので、中空糸円筒型限外ろ過モジュールであることが望ましい。中空糸円筒型限外ろ過モジュールは、中空糸外側より懸濁液を加圧し、中空糸内側からろ液を採取する外圧式と中空糸内側から懸濁液を加圧し、ろ液を外側から採取する内圧式何れであっても適応できる。限外ろ過の膜材質は酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどがあげられる。本発明で使用される限外ろ過の膜材質はポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン樹脂であることが望ましい。さらにポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンであることが耐アルカリ性を確保できることからより望ましい。限外ろ過膜の区画分子量は１０００〜２００００の範囲であることが望ましい。１０００以下である場合、実質的な処理速度が得られない場合があり、その場合は並列に多重連結する必要がありコスト高になってしまう。２００００以上である場合、エマルジョン化したレジスト樹脂成分を有効に除去できない可能性がある。限外ろ過モジュー
ルは単体であっても複数本用いてもよい。さらに図１には記載していないが、限外ろ過膜の洗浄ユニット（逆洗、薬液洗浄）本発明の再生装置に組み込んでもよくメンテナンス性が良いため望ましい。

限外ろ過１６後のろ液はアニオン交換樹脂カラム１７を通ることにより、限外ろ過１６で除去しきれないレジスト樹脂溶解成分あるいは低分子量物を除去する。溶解するレジスト樹脂は多価カルボキシルアニオンのアンモニウム塩として溶解しているので、アニオン交換樹脂により交換除去することが出来る（化６）。
（化６）
（１）Ｐｏｌｙ−ＣＯＯ⁻ＮＨＲ_３ ^＋＋ＡＸＲ−Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋ＯＨ⁻→ＡＸＲ−Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋Ｐｏｌｙ−ＣＯＯ⁻＋ＮＲ_３＋Ｈ_２Ｏ
（２）Ｐｏｌｙ−ＣＯＯ⁻ＮＲ’_４＋ＡＸＲ−Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋ＯＨ⁻→ＡＸＲ−Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋Ｐｏｌｙ−ＣＯＯ⁻＋ＮＲ_４ ^＋ＯＨ⁻
（１）はレジスト樹脂１〜３級アンモニウム塩と強塩基性アニオン交換樹脂との交換反応例である。Ｒは窒素原子に結合した置換基あるいは水素原子を示す。窒素原子に結合した３つのＲは互いに独立に異なる置換基であってもよい。（２）はレジスト樹脂の四級アンモニウム塩と強塩基性アニオン交換樹脂との交換反応例である。Ｒ’は窒素原子に結合した水素原子以外の置換基を示す。窒素原子に結合した３つのＲ’は互いに独立に異なる置換基であってもよい。（１）および（２）中ＡＸＲはイオン交換樹脂のポリマーマトリクスを示し、Ｐｏｌｙ−レジスト樹脂主鎖、−ＣＯＯ⁻、−ＣＯＯＨレジスト樹脂中のカルボキシル基およびアニオンを示す。

本発明で使用するアニオン交換樹脂は強塩基性アニオン交換樹脂であることが望ましい。強塩基性アニオン交換樹脂としては一般的なジビニルベンゼン架橋ポリスチレンをベースにイオン交換基としてトリメチルアンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム基を持つものが一般的にあげられ、これらを用いることが出来る。弱塩基性アニオン交換樹脂である場合、溶解するレジスト樹脂がテトラメチルアンモニウム塩である場合にレジスト樹脂アニオンを交換することが困難となる。アニオン交換樹脂カラムは交換容量があるため、定期的に交換あるいは再生することが望ましい。よってアニオン交換樹脂カラムの洗浄（ＮａＯＨ洗浄による再生）モジュールを本発明の再生装置に組み込んでもよくメンテナンス性が向上するためむしろ望ましい。

アニオン交換樹脂カラムを通った再生済み剥離液８は配管経路１９を通り電解槽４の陰極液に送液される。陰極側には剥離液の有効成分であるアミンが電解再生によってカチオン交換膜を通過して濃縮されている状態にあるので、再生済みの剥離液８によって希釈され再生が完了する。再生された剥離液は配管経路２０を通り剥離槽１に再び供給される。

本発明のアルカリ剥離液の再生装置によればラインを休止することなく、操業により蓄積し、剥離性能を低下させる原因であるレジスト樹脂、炭酸塩、銅アンミン錯体を連続的に除去することが可能となる。図１を用いては本発明の剥離液再生装置を説明したが、図１は本発明の一例を模式的に図示したものであり、これに限定されるものではない。

次に本発明によるアルカリ剥離液再生装置の実施の１例を図１を持って説明する。スプレー剥離装置に連結してある剥離槽１に建浴濃度でモノエタノールアミン５Ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム１Ｗｔ％の混合水溶液である剥離液を３００Ｌ作製した。スプレー剥離装置にてドライフィルムレジストＵＦＧ−２５５（商品名：旭化成イーマテリアルズ社製）を全面に貼り付けた基板を露光し、露光後の基板を剥離処理しながら３日間操業した。比較的大きな剥離片はスプレー剥離装置に設置して有る４００メッシュのステンレス製の網によって捕手回収される。剥離処理を行うことによって剥離槽１に使用済み
の剥離液を作製した。使用済み液の分析結果を表１に記載する。成分分析手順は以下より定量した。

（１）レジスト溶解量の測定
使用済み剥離液２を１０ｍｌを蒸発皿に採取し、２００℃、１時加熱することによって加熱残分の重量測定によって求めた。尚この温度では水酸化テトラメチルアンモニウムおよびモノエタノールアミンは蒸発する。加熱残分をさらにテトラヒドロフラン中に溶解し、水酸化ナトリウムにて中和、電位差滴定により溶解したレジストの酸分を定量する。

（２）炭酸塩濃度測定
炭酸塩濃度の定量は、使用済剥離液に対して大過剰の硫酸水溶液に加えて発生する炭酸ガスを蒸留し、水酸化バリウム水溶液に通気捕手し炭酸バリウムとして沈殿させた後に塩酸標準溶液にて逆滴定することによって求めた。

（３）銅イオン濃度の測定
銅イオン濃度は酢酸-酢酸ナトリウム緩衝溶液中でＥＤＴＡ標準液にてキレート滴定して求めた。キレート滴定指示薬はＭＸ試薬を用いた。

（４）有効アミン濃度の算出
水酸化テトラメチルアンモニウムとモノエタノールアミンの量は陽イオン交換クロマトグラフィーにて液中の全アミン濃度を定量した。全アミン濃度とは、水酸化テトラメチルアンモニウムとモノエタノールアミンとの総量であり、炭酸塩およびアンミン錯体およびレジスト樹脂のアクリル酸アミン塩分を含む。有効アミン濃度をＡ［ｍｏｌ／Ｌ］とし、（１）の中和滴定にて求めた酸濃度をａ［ｍｏｌ／Ｌ］、（２）炭酸濃度をｂ［ｍｏｌ／Ｌ］、（３）で求めた銅イオン濃度をｃ［ｍｏｌ／Ｌ］とすると、有効アミン濃度Ａは（式１）より求めることができる。
（式１）有効アミン濃度Ａ＝全アミン濃度−２ｂ−４ｃ

尚この式においては溶解したレジストは全てカルボン酸アミン塩として存在していること、全て炭酸はアミン炭酸塩として存在していること、銅はアミンと１対４で配位していることを前提に算出している。

図１の本発明のアルカリ剥離液再生装置に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で使用済み剥離液２を電解層４の陽極ドラム-アニオン交換膜間に導き３時間再生装置に循環させることによって再生処理を行った。電極ドラム５は直径４００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒形のＳＵＳ３１６を母材とし、表面にイリジウム白金処理をして用いた。アニオン交換膜はネオセプタＣＭＢ（商品名、株式会社アストム製）を円弧状に加工した塩ビ製の多孔板二枚でゴムパッキンを用いて挟みこみ槽内に設置した。陽極７は板厚Ｏ．８ｍｍのＳＵＳ３０４を円弧状に加工して図１のように設置した。電源装置はＰＷＲ−１６０ＯＭ（商品名、菊水電子製）を用いて、１５Ａ／ｄｍ２で定電流電解した。電極ドラムは１０ｒｐｍで回転し、ＳＵＳ３０４製のドクターブレードによって電析したレジスト樹脂を回収した。レジスト回収後の液をフィルタ１５としてＣＵＮＯＴＭマイクロ・ワインドＴＭIIフィルターカートリッジフィルタ（商品名、３Ｍ製）５０μｍ、５μｍ、Ｏ．５μｍを直列に連結したフィルターユニットとし、さらに限外ろ過装置１６はＹＨＦ−０４３０−Ｅ−Ｗ(商品名、ユアサメンブレンシステム製)を２本並列連結し用いた。アニオン交換樹脂カラムは容量１０Ｌのカラムを２本並列に連結したユニットを作成し、強塩基性陰イオン交換樹脂としてアンバーライトＩＲＡ４００Ｊ（商品名、オルガノ製）を総量２０Ｌ充填した。本発明による再生処理に当り、交換アニオンである塩化物イオンを水酸化ナトリウム水溶液にて洗浄することで交換アニオンを水酸化物イオンとしてから用いた。使用済み剥離液を３時間再生後、先と同様な手法によって各種成分濃度を定量した。結果を（表１）に記載する。

炭酸濃度はＣＯ_２換算。
Ｎ、Ｄ、は検出限界以下。

建浴直後の濃度では０．９２８ｍｏｌ／Ｌの有効アミン濃度があったが、操業により空気中の炭酸ガスおよびレジスト樹脂の溶解と基材からの銅の溶出に伴い、有効アミン濃度の減少が確認できる。３時間再生後ではほぼ全ての不要な成分が除去できている。さらに有効アミン濃度が建浴直後に近い値となっている。再生効率は９４．６％に達し、３日間操業分が３時間の再生により完了することができた。よって連続再生にも十分耐えうることが確認され、アミン剥離液中の不要成分を効率的且つ連続的に再生処理することが可能となった。

（産業上利用の可能性）以上説明したように、本発明による有機アミン系アルカリ剥離液の再生装置によれば、剥離処理を行いながらも連続再生することが可能となる。すなわち、剥離工程の操業によって蓄積する炭酸塩、レジスト樹脂、銅錯体を剥離液中より直接除去することによって、有機アミン剥離液の薬液コスト、剥離液廃液の処理コストを大幅に低減することが可能となった。本技術は、セミアディティブ工法における微細配線間のレジスト剥離工程、アルカリエッチング工法用のレジスト剥離液、金めっき用レジスト等の難剥離性レジストの剥離、あるいは半導体プロセス、フラットパネルディスプレイモジュールの製造と広く適用することが可能である。

１剥離装置
２使用済み剥離液
２’一部再生処理された剥離液
３配管経路
４電解槽
５電解ドラム
６カチオン交換膜
７陰極
８陰極液（再生済みの剥離液）
９直流電源装置
１０ドクターブレード
１１配管経路
１２サブタンク
１３、１３’ フロートスイッチ
１４シーケンサー
１５フィルター
１６限外ろ過器
１７バルブ
１８ドレイン
１９配管経路
２０配管経路

Claims

レジスト樹脂、炭酸塩、金属イオンの何れかを含む使用済みの有機アミン含有のアルカリ剥離液を再生する装置であって、アルカリ剥離液中に浸漬される陰極、陽極の両電極及び両電極に電気的に接続される直流電源と、前記陽極と接して配置されるドクターブレードからなり、前記陰極は、前記陽極と、カチオン交換膜を介して設置されており、前記使用済みの有機アミン含有のアルカリ剥離液は、前記陽極と前記カチオン交換膜との間に導入され、両電極間に直流電流を流すことによって、アルカリ剥離液中のレジスト樹脂を陽極に電着捕捉しつつ、該レジスト樹脂を前記ドクターブレードによってかき取することによって除去し、且つ陽極にて水の電解により発生する酸により炭酸塩を中和し、炭酸を気化することによって除去し、金属イオンを陰極にて電析回収することによって、使用済みのアルカリ剥離液を再生することを特徴とするアルカリ剥離液の再生装置。
レジスト樹脂、炭酸塩、金属イオンの何れかを含む使用済みの有機アミン含有のアルカリ剥離液を再生する装置であって、アルカリ剥離液中に浸漬される陰極、陽極の両電極及び両電極に電気的に接続される直流電源と、前記陽極と接して配置されるドクターブレードからなり、前記陰極は、前記陽極と、カチオン交換膜を介して設置されており、前記使用済みの有機アミン含有のアルカリ剥離液は、前記陽極と前記カチオン交換膜との間に導入され、両電極間に直流電流を流すことによって、アルカリ剥離液中のレジスト樹脂を陽極に電着捕捉しつつ、該レジスト樹脂を前記ドクターブレードによってかき取することによって除去し、且つ陽極にて水の電解により発生する酸により炭酸塩を中和し、炭酸を気化することによって除去し、金属イオンを陰極にて電析回収することによって、使用済みのアルカリ剥離液を再生することを特徴とするアルカリ剥離液を用いる再生方法。
レジスト樹脂を電着捕捉する陽極の形状が円筒あるいは円盤型であり、陽極はアルカリ剥離液再生中に円筒あるいは円盤の円中心を軸として回転する機構を有しており、円筒あるいは円盤型電極には使用済みのアルカリ剥離液と接触する部分と接触しない部分とを有し、接触する部分でアルカリ剥離液中のレジスト樹脂を電着回収し、接触していない部分で陽極上に電着付着したレジスト樹脂を除去することによってアルカリ剥離液を連続的に再生することを特徴とする請求項第１項に記載するアルカリ剥離液の再生装置。
レジスト樹脂を電着捕捉する陽極の形状が円筒あるいは円盤型であり、陽極はアルカリ剥離液再生中に円筒あるいは円盤の円中心を軸として回転する機構を有しており、円筒あるいは円盤型電極には使用済みのアルカリ剥離液と接触する部分と接触しない部分とを有し、接触する部分でアルカリ剥離液中のレジスト樹脂を電着回収し、接触していない部分で陽極上に電着付着したレジスト樹脂を除去することによってアルカリ剥離液を連続的に再生することを特徴とする請求項第２項に記載する再生方法。
限外ろ過フィルタ、アニオン交換樹脂充填カラムにアルカリ剥離液を通液する設備を有することを特徴とする請求項第１項または第３項に記載するアルカリ剥離液の再生装置。
使用済みのアルカリ剥離液に浸漬設置される陽極と陰極間とをカチオン交換膜により空間的に分断されていて、且つ電気的に分断されていない電解分離装置を有することを特徴とする請求項第１項、第３項または第５項のいずれかに記載するアルカリ剥離液の再生装置
再生に用いられるアルカリ剥離液に含有するレジスト樹脂がアクリル樹脂であり、金属イオンが銅である剥離液を再生することを特徴とする請求項第１項、第３項、第５項または第６項のいずれかに記載するアルカリ剥離液の再生装置。
再生に用いられるアルカリ剥離液に含有するレジスト樹脂がアクリル樹脂であり、金属イオンが銅である剥離液を再生することを特徴とする請求項第２項または第４項に記載する、もしくは第１項、第３項、第５項、第６項または第７項のいずれかに記載されるアルカリ剥離液の再生装置を用いるアルカリ剥離液の再生方法。