JP5762035B2

JP5762035B2 - 溶射粉及び溶射粉の製造方法

Info

Publication number: JP5762035B2
Application number: JP2011027224A
Authority: JP
Inventors: 一剛森; 一郎永野; 鳥越　泰治; 泰治鳥越; 上村　好古; 好古上村; 芳史岡嶋
Original assignee: Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-02-10
Also published as: JP2012167301A

Description

本発明は、溶射粉及び溶射粉の製造方法に関する。

従来から、ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器等は、高温ガスと直接接触して、過酷な熱サイクル、エロージョン、コロージョン等を受ける。このため、これらの部材等の金属部品には、ステンレス鋼・炭素鋼・チタン合金等を母材としているが、千数百℃もの高温環境下にさらされることから、母材に遮熱コーティング（ＴＢＣ：ＴｈｅｒｍａｌＢａｒｒｉｅｒＣｏａｔｉｎｇ）を施す必要がある。

この遮熱コーティングは、母材にジルコニア（ＺｒＯ_２）等の溶射粉をプラズマ溶射することによって成膜している。溶射粉は、溶融状態または半溶融状態なって母材に溶射される。

ここで、溶射粉は、例えば以下のような製造工程によって得ることができる。すなわち、まずジルコニア粉にジルコニウム（Ｚｒ）酸化物の結晶構造を安定化させる酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）粉末、水、分散剤等を混ぜ、これらをスラリー化する。さらに、このスラリーをスプレードライヤ等で造粒した後に熱処理することで溶射粉を得る。熱処理mにより酸化イッテビウムが固溶することで安定した正方晶のジルコニウム酸化物（イッテルビア安定化ジルコニア：ＹｂＳＺ）になる（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７−２７０２４５号公報

しかしながら、このような溶射粉を用いた溶射による成膜では、溶射粉が母材の表面に付着し難く、溶射粉を母材に必要な膜厚に略均一に溶射するためには、複数回の溶射を繰り返さないと、所定の膜厚を得ることができなかった。

そこで、本発明は、母材に対する付着性を向上させることができ、溶射作業の回数を低減することができる溶射粉及び溶射粉の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、母材に対する付着性を向上させる溶射粉について鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、溶射粉のかさ密度を変化させることにより付着性を制御することが可能であり、従来の溶射粉ではかさ密度が高いものの、当該かさ密度を下げることによって所望の付着性を得られるとの知見に至った。
本発明は、上記知見に基づいて得られたものであり、以下のとおりである。
本発明の溶射粉は、表面にクレータ状に凹んだ凹みが形成され、真密度に対するかさ密度の相対密度が４６％以下であることを特徴とする。
この際、溶射粉は内部に空隙を有するのが好ましい。

このような構成の溶射粉によれば、母材に対する溶射粉の付着性を向上させることができ、溶射作業の回数を低減することができる。

また、本発明の溶射粉の製造方法は、溶射材料を構成する成分を混合して、溶射材料となる粉体を形成する第一の工程と、前記粉体と有機物粒子とを混合してスラリーを生成する第二の工程と、前記スラリーから粉体を成形する第三の工程と、成形した粉体を熱処理する第四の工程とを備えることを特徴とする。

本発明の溶射粉の製造方法によれば、真密度に対するかさ密度の相対密度が４６％以下の溶射粉を製造することができる。また、この溶射粉の内部に空隙を形成することができる。

また、本発明の溶射粉の製造方法は、溶射材料を構成する成分を混合して、電融により溶射材料となる粉体を形成する第一の工程と、前記粉体と有機物粒子とを混合してスラリーを生成する第二の工程と、前記スラリーから粉体を成形する第三の工程と、成形した粉体を熱処理する第四の工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の溶射粉の製造方法によれば、真密度に対するかさ密度の相対密度が４６％以下の溶射粉を製造することができる。

本発明の溶射粉及び溶射粉の製造方法は、母材に対する付着性を向上させることができるとともに、溶射作業回数の低減を図ることができる。

本発明の溶射粉の製造方法におけるメインルーチンのフロー図である。本発明の溶射粉の製造方法における実施例１に係るジルコニア粒子の成形ルーチンのフロー図である。本発明の溶射粉と比較例の溶射粉との外観形状の説明図である。本発明の溶射粉の製造方法における実施例２に係るジルコニア粒子の成形ルーチンのフロー図である。本発明の溶射粉と比較例の溶射粉とのかさ密度と静膜パス回数との関係を比較するグラフである。

（第一の実施形態）
次に、本発明の第一の実施形態に係る溶射粉及び溶射粉の製造方法について、図面を参照して説明する。尚、以下に示す実施例は本発明の溶射粉及び溶射粉の製造方法における好適な具体例であり、技術的に好ましい種々の限定を付している場合もあるが、本発明の技術範囲は、特に本発明を限定する記載がない限り、これらの態様に限定されるものではない。また、以下に示す実施形態における構成要素は適宜、既存の構成要素等との置き換えが可能であり、かつ、他の既存の構成要素との組合せを含む様々なバリエーションが可能である。したがって、以下に示す実施形態の記載をもって、特許請求の範囲に記載された発明の内容を限定するものではない。

本発明の溶射粉は、真密度に対するかさ密度の相対密度が４６％以下となっている。この際、溶射粉の内部には空隙が形成されている。ここで、本発明の溶射粉としては、ジルコニア粒子、特に、希土類安定化ジルコニアが好ましく、具体的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：真密度６．０ｇ／ｃｍ^３）、イッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ：真密度６．５ｇ／ｃｍ^３）、が好ましい。以下、イッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）（以下、「ジルコニア粒子」と称する。）に適用して説明する。

本発明の溶射粉は、ジルコニア粒子に有機物粒子を添加したスラリーをスプレードライ処理（造粒）で熱処理したうえで、有機物粒子を分解除去し、さらに熱処理を行い、ジルコニア粒子を、真密度に対するかさ密度の相対密度が４６％以下（かさ密度３．０ｇ／ｃｍ^３以下）となる範囲で緻密化している。

（メインルーチン）
次に、図１のフロー図に基づいて、本発明の溶射粉の製造方法を具体的に説明する。

（ステップＳ１）
ステップＳ１では、ジルコニア粒子を成形してステップＳ２へと移行する。また、ここで成形されたジルコニア粒子の粒径は０．５〜１０μの範囲にあることが好ましい。

（ジルコニア粒子の成形ルーチン）
図２は、このステップＳ１のジルコニア粒子の具体的な成形ルーチン（第一の実施の形態）を示す。

（ステップＳ１１）
ステップＳ１１では、ボールミルに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）とを混合し（重量比８４：１６）、その固溶体であるイッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）であるジルコニア粒子の成形を開始して、ステップＳ１２へと移行する。尚、原料粉末の大きさは共に１．０μである。

（ステップＳ１２）
ステップＳ１２では、ステップＳ１１で混合された原料を乾燥・粉砕してステップＳ１３へと移行する。

（ステップＳ１３）
ステップＳ１３では、ステップＳ１２で乾燥・粉砕した原料を熱処理してステップＳ１４へと移行する。この際、熱処理温度は１２００〜１４００℃である。

（ステップＳ１４）
ステップＳ１４では、熱処理後の原料を粉砕してジルコニア粒子を成形する。尚、本実施の形態における粒径は約３μである。

（ステップＳ２）
ステップＳ２では、上述したステップＳ１とは別に、予め有機物粒子を所定粒径で成形する。本実施の形態では、セルロース（繊維）をボールミルで粉砕した後、乾燥して有機物粒子（ビーズ）を形成した。この際、有機物粒子は、５００〜１０００℃で分解除去可能なものであれば特に限定はされないが、ポリエステル又はセルロースが好ましく、その粒子大きさは５〜３０μが良い。

（ステップＳ３）
ステップＳ３では、ステップＳ１で成形されたジルコニア粒子と、水と、界面活性剤とが所定の割合となるように秤量する。尚、割合としては、例えば、重量で、水１に対して、ジルコニア粒子の粉体６、界面活性剤０．６程度である。

（ステップＳ４）
ステップＳ４では、ステップＳ３で秤量した材料を転動ボールミルを用いて混練し、凝集していた粒子が元の粒径程度になるまで再分散してスラリーを製作し、ステップＳ５へと移行する。この際の混練時間は約２４時間である。また、転動ボールミル内で形成されるジルコニアボールの直径は２０ｍｍ程度である。

（ステップＳ５）
ステップＳ５では、ステップＳ４でスラリー化された原料に、ステップＳ２で予め成形された有機物粒子とともに、水やバインダーを添加して混合し、スラリー調整を行ってステップＳ６へと移行する。尚、スラリーは固形分濃度５０〜７０重量％で粘度が５０〜５００ｍPａ．ｓｅｃ程度に調整するのが好ましい。また、水とスラリーとの比は１：１である。また、有機物粒子は、後述するように有機物粒子によって空隙が形成され、真密度に対するかさ密度の相対密度が４６％以下となるように、スラリー内におけるジルコニア粒子に対する割合が適切に制御される。

（ステップＳ６）
ステップＳ６では、ステップＳ５で調整されたスラリーをスプレードライによって粉末成形してステップＳ７へと移行する。この際のスプレードライには例えばロータリアトマイザー（回転円板式噴霧乾燥機）を用い、その回転速度は１００００〜１３０００ｒｐｍ、熱風温度は２００〜３００℃とするのが好ましい。また、スラリーの送り速度は１００−５００ｇ／ｍｉｎ程度とし、その際の有機物粒子の平均粒径は７０〜１００μとなる。また、有機物粒子は５００〜１０００℃で分解除去されうるため、ここでは、有機物粒子が分解除去されないように、両者の温度は調整される。さらに、スラリーは約６０μの液滴となるが、乾燥空気中で徐々に乾燥する。また、外穀から固化していくが、原料粒子が粗いため、粒子の隙間から水分が抜けていく。

（ステップＳ７）
ステップＳ７では、ステップＳ６で粉末成形したものを熱処理炉に投入し、固溶体化してステップＳ８へと移行する。この際、熱処理の温度は１４００〜１８００℃で、処理時間は約１０時間である。この固溶体化処理により、微細な酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）や安定化剤が拡散・固溶化する。また、粒径は焼成されることから約５０μとなる。また、有機物粒子の分解温度よりも高い温度で処理を実施することから、混入している有機物粒子は分解除去され、有機物粒子が存在していた箇所は空隙として形成される。

（ステップＳ８）
ステップＳ８では、ステップＳ７で固溶体化した原料をジャイロシフタにより分級して粗大なゴミ等を除去し、このルーチンを終了する。

（粒子構造）
このように形成されたジルコニア粒子は、ステップＳ３で投入されたジルコニア粒子に有機物粒子が付着し、ステップＳ７でその有機物粒子が分解除去される。これにより、ジルコニア粒子の表面には、図３（本発明１）に示すように、有機物粒子が内部に食い込んだ分だけ凹んだクレータ状の空隙が形成される。したがって、ジルコニア粒子は、空隙が形成された分だけかさ密度を低くすることができる。

（第二の実施形態）
次に、図４のフロー図に基づいて、第二の実施形態に係るジルコニア粒子の成形ルーチンを説明する。上記第一の実施形態では、ジルコニア粒子の成形ルーチンにおいて、二種類の酸化材料を混合し（ステップＳ１１）、乾燥・粉砕したうえで（ステップＳ１２）、熱処理を施し（ステップＳ１３）後に、粉砕した（ステップＳ１４）。これに対し、第二の実施形態では、ステップＳ１１の酸化原料を混合した後に、電融処理を施したうえで粉砕し（ステップＳ２１）、ステップＳ１４として電融処理後の原料を粉砕してジルコニア粒子を成形する。

（ステップＳ２１）
即ち、ステップＳ２１では、ステップＳ１１で混合された原料を坩堝に入れ、アーク電融（２４００〜２６００℃）で溶かし込み、冷却後、ステップS１４粉砕へ移行する。このように形成されたジルコニア粒子の表面においても、図３（本発明２）に示すように、従来の製造方法で製造されたジルコニア粒子と比較して、かさ密度が低いものとなる。なお、この第二の実施形態においては、上記ステップＳ２で説明した有機物粒子の投入は行わないが、これに限るものではなく、さらに有機物粒子を投入するようにしても良い。

（実施例１）
上記第一の実施形態の製造方法でイッテルビア安定化ジルコニアによって溶射粉を製造した結果、有機物粒子の混合割合を制御することで、イッテルビア安定化ジルコニアの真密度６．５ｇ／ｃｍ^３に対するかさ密度の相対密度が４０．１％（かさ密度で２．６１ｇ／ｃｍ^３）とすることができた。

（実施例２）
上記第二の実施形態の製造方法でイッテルビア安定化ジルコニアによって溶射粉を製造した結果、電融により溶射材料を溶解することで、同様の相対密度が４２．５％（かさ密度で２．７６ｇ／ｃｍ^３）とすることができた。

（比較例）
また、比較例として、従来の製造方法でもイッテルビア安定化ジルコニアによって溶射粉を製造した。具体的には、従来の製造方法は、第一の実施形態において有機粒子を混合せずに溶射粉を製造する。

その結果、製造された溶射粉の相対密度（かさ密度）は、比較例１：４９．０％（３．２１ｇ／ｃｍ^３）、比較例２：５３．８％（３．５０ｇ／ｃｍ^３）、比較例３：５３．０％（３．４５ｇ／ｃｍ^３）、比較例４：５３．８％（３．５０ｇ／ｃｍ^３）であった。

なお、上記かさ密度測定は、ＪＩＳR−９３０１に基づいて重装かさ密度を測定したものである。

次に、各実施例及び比較例について、溶射による成膜を実施し、所定厚となるまでの回数を測定した。なお、溶射条件としては、膜厚０．５ｍｍ、溶射距離１８０ｍｍ、キャリアガス３ｌ／ｍｉｎ、溶射粉供給量７５ｇ／ｍｉｎであった。また、実施例１、２、比較例２、３については各３回、比較例４については２回、それぞれ成膜を実施した。その結果を図５に示す。

図５に示すように、比較例の中では比較例１が最も成膜回数が少なくて所定厚となる膜厚０．５ｍｍだけ成膜することができた。そして、比較例１の成膜回数を基準とすると、
相対密度４６％以下（かさ密度３ｇ／ｃｍ^３以下）となる実施例１，２ではいずれも成膜（溶射）回数が１未満であり、良好な付着性のもと少ない成膜回数で所定厚の膜を形成することができた。なお、実施例１の成膜回数は、比較例１の成膜回数を基準として、０．８５倍及び０．９０倍であった。また、実施例２の成膜回数は、比較例１の成膜回数を基準として、０．８５倍、０．９０倍及び０．９５倍であった。

一方、比較例の場合ではいずれも成膜回数が２０回以上となり、実施例と比較して付着性に劣り、所定厚にするため繰り返し成膜をする必要があった。なお、成膜回数３０回のプロットは、比較例２においてキャリアガス流量を３．５ｌ／ｍｉｎとしたものである。

以上のように、本実施形態の溶射粉では、真密度に対するかさ密度の相対密度を４６％以下（かさ密度３ｇ／ｃｍ^３以下）とすることで、付着性を向上させ、成膜回数を２０回未満とし、溶射作業回数の低減を図ることができる。

特に、第一の実施形態の製造方法で製造した実施例１の溶射粉では、空隙が形成されることで、相対密度が４０．５％以下（かさ密度で２．６３ｇ／ｃｍ^３以下）となり、さらに付着性を向上させ、溶射作業回数をさらに低減させることができる。

なお、上記実施例においては、イッテルビア安定化ジルコニアからなる溶射粉について説明したがこれに限るものではなく、例えばイットリウム安定ジルコニアからなる溶射粉においても、相対密度を４６％以下、好ましくは４０．５％以下とすることで同等の効果を奏する。

Claims

表面にクレータ状に凹んだ凹みが形成され、真密度に対するかさ密度の相対密度が４６％以下であることを特徴とする溶射粉。
内部に空隙を有することを特徴とする請求項１に記載の溶射粉。
溶射材料を構成する成分を混合して、溶射材料となる粉体を形成する第一の工程と、
前記粉体と有機物粒子とを混合してスラリーを生成する第二の工程と、
前記スラリーから粉体を成形する第三の工程と、
成形した粉体を熱処理する第四の工程と、
を備えることを特徴とする溶射粉の製造方法。
溶射材料を構成する成分を混合して、電融により溶射材料となる粉体を形成する第一の工程と、
前記粉体と有機物粒子とを混合してスラリーを生成する第二の工程と、
前記スラリーから粉体を成形する第三の工程と、
成形した粉体を熱処理する第四の工程と、
を備えることを特徴とする溶射粉の製造方法。