JP5757975B2 - 二酸化塩素用の安定化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化塩素が溶存する薬剤における二酸化塩素濃度を長期間一定に保持でき、前記薬剤から二酸化塩素が少しずつガスとして放出され続けても（あるいは積極的に二酸化塩素ガスを放出し続けても）二酸化塩素濃度を略一定に保持させることができる二酸化塩素用の安定化組成物（以下、単に「安定化組成物」ともいう）に関する。

周知のように、二酸化塩素ガスは強力な酸化剤であるので、その酸化作用により滅菌したり、悪臭成分を分解させたりすることが知られ、殺菌剤、消臭剤等として使用されている。かかる二酸化塩素は、水に対してその容積の２０倍溶解して黄褐色の水溶液となるので、その取り扱いの容易性の観点から水溶液の形態で用いることが望まれる。しかしながら、二酸化塩素水溶液は、空気と触れると二酸化塩素ガスを急激に発生させるので、二酸化塩素ガスを過酸化炭酸ナトリウム水溶液に溶解させて亜塩素酸ナトリウムを主成分とするｐＨ９に保持した水溶液、いわゆる安定化二酸化塩素水溶液とすることによって、安定性を維持しつつ二酸化塩素ガスを持続的に発生させることが提案されている（特許文献１を参照）。
安定化二酸化塩素水溶液は、前述したようにその安定性を維持するためにｐＨ９のアルカリ性に保持されている。そのため、そのままの状態では殺菌、消臭等の作用を発現させる遊離の二酸化塩素ガスの発生が極めて少なく、十分な殺菌、消臭等の効果を十分に発揮し得なかった。そこで、安定化二酸化塩素水溶液の活性を高めるべく、使用直前に酸を添加してそのｐＨを７以下に調整して二酸化塩素ガスを発生させ、これにより活性をひき出していた。

しかしながら、二酸化塩素ガスの発生は非常に急激に起こり、二酸化塩素の活性には持続性がなかった。そのため、二酸化塩素液を活性化して二酸化塩素ガスを持続的に発生させるためには、手間が掛かったり、そのための器具や設備等が必要となり経済的不利益を招いたりするという問題があった。また、前述したように従来の安定化二酸化塩素水溶液における二酸化塩素ガスの発生は急激に起こるため、二酸化塩素活性が一定とならず、極めて高いレベルに達することもあった。そのため、動物、中でもヒトへの影響や安全性が懸念され、決して安心して使用できるものではなかった。

そこで、上記の問題を解決するため、亜塩素酸塩にクエン酸などの有機酸を加えたものを溶存二酸化塩素液剤に加え、これにより二酸化塩素濃度を長期間、略一定に維持させるといった提案がなされた（特許文献２を参照）。
特開昭６１−１８１５３２号公報 特許第３１１０７２４号公報

特許文献２に記載された技術によれば、ガス発生を急激に起こすことなく二酸化塩素濃度を長期間一定に保持でき、二酸化塩素が少しずつガスとして放出され続けても二酸化塩素濃度を略一定の範囲内に保持させることができる。しかし、保存安定性の点では必ずしも十分ではなく、改善の余地が残っていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、二酸化塩素を含有する薬剤における二酸化塩素濃度を、長期間に亘って略一定の範囲内に保持させることができる、優れた保存安定性を有する安定化組成物を提供することを目的とする。

本発明に係る、溶存二酸化塩素を含んだ薬剤から二酸化塩素がガスとして放出され続けても、該薬剤における二酸化塩素濃度を略一定に保持させることができる二酸化塩素用の安定化組成物の特徴構成は、亜塩素酸塩とｐＨ調整剤の組み合わせからなり、前記ｐＨ調整剤が、２５℃における５％水溶液のｐＨが２．５〜６．８となる緩衝性のある酸またはその塩である点にある。

本発明の安定化組成物によれば、二酸化塩素を含有する薬剤における二酸化塩素濃度を長期間一定に保持でき、前記薬剤から二酸化塩素が少しずつガスとして放出され続けても（あるいは積極的に二酸化塩素ガスを放出し続けても）、該薬剤における二酸化塩素濃度を略一定の範囲内に保持させることができるといった優れた保存安定性が得られる。ここで「少しずつガスとして放出され続ける」とは、例えば搬送中あるいは保存中、閉蓋していても二酸化塩素がガスとして自然に抜け出てしまうことを意味し、「積極的に二酸化塩素ガスを放出し続ける」とは、防臭作用や殺菌作用を期待すべく気相中にガスを放出させることを意味する。

ここで、前記ｐＨ調整剤が、リン酸またはその塩であると好適である。

ｐＨ調整剤として、リン酸またはその塩を使用した場合にあっては、その他の無機酸や有機酸を使用する場合と比べ、保存安定性がさらに向上し（保存安定期間がさらに延長され）、また保存中における液性（ｐＨ）の経時的な変動も小さくなるといった作用効果を奏する。

また、前記ｐＨ調整剤が、リン酸二水素ナトリウム、または、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物であると好適である。

リン酸二水素ナトリウム、または、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物を選択し、これを亜塩素酸ナトリウムと組み合わせて用いることにより、亜塩素酸ナトリウムが二酸化塩素に変わる反応の過剰な進行が極めて起こり難くなるため、自然分解や容器の蓋部分あるいは容器の壁面からの放散によって失われる二酸化塩素のみが亜塩素酸ナトリウム由来の亜塩素酸イオンから補充されるというガス平衡状態が保たれる。このように、亜塩素酸ナトリウムの不要な消耗が抑制され、亜塩素酸ナトリウムが効率的に消費されるので、保存安定性がさらに向上し（延長され）、また保存中における二酸化塩素濃度の経時的な変動がさらに小さくなる（濃度の低下のみならず、濃度の上昇も抑制される）ので好適である。また、本発明の安定化組成物を含ませた二酸化塩素液剤における、亜塩素酸ナトリウムから二酸化塩素を長期に亘って補給するメカニズムは、当該液剤を塗布、噴霧あるいは放散した空間や被対象物上でも発現する。これは、前記液剤を塗布、噴霧あるいは放散した後の殺菌や消臭の効果が長く続くという優れた持続効果を使用者にもたらすので、使用上の大きなメリットを提供することができる。

は、反応当量以上のリン酸二水素ナトリウムを使用した場合と、反応当量以上のクエン酸を使用した場合の溶存二酸化塩素ガス濃度を示したグラフ図（開始時の濃度は１００ｐｐｍ）であり、 は、反応当量以上のリン酸二水素ナトリウムを使用した場合と、反応当量以上のクエン酸を使用した場合の溶存二酸化塩素ガス濃度を示したグラフ図（開始時の濃度は５００ｐｐｍ）である。

以下、本発明の一実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（亜塩素酸塩）
本発明で使用できる亜塩素酸塩としては、例えば、亜塩素酸アルカリ金属塩や亜塩素酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。亜塩素酸アルカリ金属塩としては、例えば亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウムが挙げられ、亜塩素酸アルカリ土類金属塩としては、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸バリウムが挙げられる。なかでも、入手が容易という理由のみならず、溶存二酸化塩素ガスの長期的な保存安定性の点から、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムが好ましく、亜塩素酸ナトリウムが最も好ましい。

（ｐＨ調整剤）
本発明で使用し得るｐＨ調整剤としては、２５℃における５％水溶液のｐＨが２．５〜６．８となる緩衝性のある酸（無機酸、有機酸）またはその塩であればよい。前記ｐＨが２．５未満であっても、また６．８を超えても、溶存二酸化塩素の保存安定性が低下し、保存中における二酸化塩素液剤の液性（ｐＨ）の変動が大きくなる。なお、２５℃における５％水溶液のｐＨが３．５〜６．０となる緩衝性のある酸（無機酸、有機酸）またはその塩を使用することが好ましく、ｐＨ４．０〜５．５であることがさらに好ましい。具体的には、リン酸、ホウ酸、メタリン酸、ピロリン酸、スルファミン酸、酢酸などが挙げられ、優れた保存安定性が得られるという点で無機酸またはその塩が好ましい。またその塩としては、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物などが挙げられる。なかでも、保存安定性に優れ、保存中における液性（ｐＨ）の変動を最小限に抑えることができ、それにより優れた殺菌作用、抗ウイルス作用、防カビ作用、防臭作用などの効果を発揮することができるという点で、リン酸またはその塩を使用することが好ましく、リン酸二水素ナトリウムを使用することがさらに好ましい。なお、ｐＨ調整剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。最終的に得られる純粋二酸化塩素液剤のｐＨは４．５〜６．５とすることが、長期にわたる保存安定性に優れ、保存中のｐＨ変動も少ないという理由で好ましく、５．５〜６．０とすることがさらに好ましい。

（安定化組成物の調製例）
亜塩素酸塩とｐＨ調整剤（２５℃における５％水溶液のｐＨが２．５〜６．８となる緩衝性のある酸またはその塩）からなる本発明の安定化組成物は、例えば次にように調製される。すなわち、亜塩素酸塩を水に溶解して２０００〜１８００００ｐｐｍの亜塩素酸塩水溶液を調製し、この溶液にｐＨ調整剤を溶解して安定化液を調製する。ｐＨ調整剤の配合量としては、例えば前記亜塩素酸塩水溶液１０００ｍｌ当たり０．５〜１００ｇであり、溶存二酸化塩素液のｐＨが４．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０となるような配合量である。

（二酸化塩素液剤の調製例）
二酸化塩素液剤は、例えば次のように製造される。すなわち、（ａ）亜塩素酸塩を水に溶解して２０００〜１８００００ｐｐｍの亜塩素酸ナトリウム水溶液を調整し、（ｂ）二酸化塩素ガスを水中にバブリングして溶解することにより１００〜２９００ｐｐｍの二酸化塩素水溶液を調整する。
次に、前記（ａ）の亜塩素酸水溶液５．０〜９９０ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌ、前記（ｂ）の二酸化塩素水溶液５．０〜９９０ｍｌ、好ましくは５０〜８００ｍｌ、及び前述した安定化組成物５．０〜９９０ｍｌ、好ましくは５０〜４００ｍｌを混合し室温で十分に攪拌して二酸化塩素液剤とする。
なお、二酸化塩素液剤の最終的なｐＨは４．５〜６．５とすることが好ましい。この範囲から外れると保存安定性が低下し、保存中の薬理活性が変動したり、例えば２年後といった長期保存後の薬理活性が弱くなったりする可能性がある。本発明における純粋二酸化塩素液剤のさらに好ましいｐＨ範囲は５．５〜６．０である。

（実施例１）
次のようにして二酸化塩素液剤を調製した。すなわち、二酸化塩素ガス２０００ｐｐｍ溶存水２５０ｍｌに水６８０ｍｌを加えた。その後、まず亜塩素酸ナトリウム２５％溶液８０ｍｌを加えて撹拌し、次にこの溶液のｐＨが５．５〜６．０となる量のリン酸二水素ナトリウム（２５℃における５％水溶液のｐＨは４．１〜４．５）を加えて撹拌した。このようにして、溶存二酸化塩素ガスに亜塩素酸ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムからなる安定化組成物を含有する二酸化塩素液剤１０００ｍｌを得た。
（比較例１）
リン酸二水素ナトリウムの代わりに、クエン酸（２５℃における５％水溶液のｐＨは１．８〜２．２）を使用したという以外は実施例１と同様にして比較対照用の二酸化塩素液剤を調製した。
（安定化試験）
実施例１で得た二酸塩素液剤を従来公知の方法を用いて希釈し、１００ｐｐｍと５００ｐｐｍの濃度をもつ二酸化塩素液剤とした。同様に、比較例１で得た二酸化塩素液剤を１００ｐｐｍと５００ｐｐｍの二酸化塩素濃度に調整した。
これら液剤の保存安定性を調べるべく、二酸化塩素濃度（ｐｐｍ）および液性（ｐＨ）の経時的変化を測定した。なお、安定化試験は従来公知の方法に従って加速試験（測定温度：５４℃、１４日間が常温の１年に相当する）により行った。保存安定性の結果を下記［表］および［図］に示す（反応当量以上のリン酸二水素ナトリウムを加えた場合と、反応当量以上のクエン酸を加えた場合の比較データを示す）。

上記した［表］および別紙の［図］から明らかなように、２５℃における５％水溶液のｐＨが２．５〜６．８となるｐＨ調整剤を使用する方が、ｐＨ２．５〜６．８から外れる緩衝性のある酸を使用するよりも二酸化塩素液剤の保存安定性が飛躍的に向上し、また保存中の液性（ｐＨ）の変動も小さいことがわかる。これにより、例えば殺菌剤、消臭剤、防カビ剤などの用途として溶存二酸化塩素を用いる場合、本発明の安定化組成物を用いることによって信頼性の高い商品を市場に提供することができる。

本発明に係る安定化組成物は、殺菌剤、消臭剤、防カビ剤等の二酸化塩素を含む薬剤において、二酸化塩素濃度を長期間に亘って略一定の範囲内に保持させる目的で好適に利用することができる。

Claims (4)

1. 二酸化塩素液剤の調製方法であって、
   （１）下記溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）；
   （Ａ）二酸化塩素ガスを溶存させた溶液、
   （Ｂ）亜塩素酸塩を含む溶液、
   をそれぞれ別途調製するステップ、
   （２）前記溶液（Ａ）と前記溶液（Ｂ）を混合させるステップ、および、
   （３）（２）で得られた混合溶液に、さらに、ｐＨ調整剤としてリン酸またはその塩を加えることにより、ｐＨを４．５〜６．５に調整するステップ、
   を含む、
   調製方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記ステップ（３）が、「（２）で得られた混合溶液に、さらに、ｐＨ調整剤としてリン酸またはその塩を加えることにより、ｐＨを５．５〜６．０に調整するステップ」、
   である、
   調製方法。
3. 請求項１または２に記載の方法であって、
   前記ｐＨ調整剤が、リン酸二水素ナトリウム、または、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムとの混合物である、
   調製方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、
   前記亜塩素酸塩が、亜塩素酸ナトリウムである、
   調製方法。