JP6827451B2 - 二酸化塩素水溶液およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、花粉、塵、皮屑（ひせつ）、真菌などのアレルギー誘発物質の処理、病原菌、ウイルス、有害化学物質（たとえば、タバコ煙、ホルムアルデヒド）などの有害物質の処理、環境浄化、屋内外および食品の脱臭、防カビおよび防腐などに広く使用される二酸化塩素水溶液およびその製造方法に関する。

二酸化塩素（ＣｌＯ₂）は、強い酸化力を有していることから、花粉、塵、皮屑、真菌などのアレルギー誘発物質の処理、病原菌、ウイルス、有害化学物質（たとえば、タバコ煙、ホルムアルデヒド）などの有害物質の処理、環境浄化、屋内外および食品の脱臭、防カビおよび防腐などに広く使用される。このように広い用途に使用される有用な二酸化塩素を含有する組成物およびその製造方法が提案されている。

たとえば、特開平１１−２７８８０８号公報（特許文献１）は、溶存二酸化塩素ガス、亜塩素酸塩およびｐＨ調整剤を構成成分に有する純粋二酸化塩素液剤、上記純粋二酸化塩素液剤および高吸水性樹脂を含有するゲル状組成物、上記純粋二酸化塩素液剤および泡剤を含有する発泡性組成物、ならびに上記純粋二酸化塩素液剤、上記ゲル状組成物、および上記発泡性組成物を入れるための容器を提案する。

また、国際公開ＷＯ２００８／１１１３５８号（特許文献２）は、溶存二酸化塩素を含んだ薬剤から二酸化塩素がガスとして放出され続けても、該薬剤における二酸化塩素濃度を略一定に保持させることができる二酸化塩素用の安定化組成物であって、亜塩素酸塩とｐＨ調整剤の組み合わせからなり、ｐＨ調整剤が２５℃における５％水溶液のｐＨが２．５〜６．８となる緩衝性のある酸またはその塩である二酸化塩素用の安定化組成物を提案する。

特開平１１−２７８８０８号公報 国際公開ＷＯ２００８／１１１３５８号

特開平１１−２７８８０８号公報（特許文献１）によれば、ｐＨ調整剤としてクエン酸を用いているため、純粋二酸化塩素液剤、上記純粋二酸化塩素液剤および高吸水性樹脂を含有するゲル状組成物、上記純粋二酸化塩素液剤および泡剤を含有する発泡性組成物における初期の二酸化塩素の濃度が高くなるとともにその後二酸化塩素の濃度が低下するという問題がある。

国際公開ＷＯ２００８／１１１３５８号（特許文献２）によれば、ｐＨ調整剤としてリン酸またはその塩を用いているため、ｐＨが２．５〜６．８の広い領域において、二酸化塩素用の安定化組成物の二酸化塩素濃度を略一定に保持することが可能となっているが、環境に与える負荷が懸念されるという問題がある。

本発明は、上記の問題を解決するために、ｐＨ調整剤としてリン酸またはその塩を用いることなく二酸化塩素の濃度が安定に維持される二酸化塩素水溶液およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる二酸化塩素水溶液は、二酸化塩素と、ｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩と、亜塩素酸塩と、を含み、ｐＨが４．０以上７．５以下である。

上記二酸化塩素水溶液において、上記弱酸のカリウム塩はクエン酸カリウムとすることができる。

上記二酸化塩素水溶液において、カリウムの濃度を１０ｐｐｍ以上とすることができる。

本発明の一態様にかかる二酸化塩素水溶液の製造方法は、二酸化塩素を含む第１の水溶液を準備する第１工程と、第１の水溶液とｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩を含む第２の水溶液とを混合することにより、ｐＨが４．０以上７．５以下である中間水溶液を調製する第２工程と、中間水溶液と亜塩素酸塩を含む第３の水溶液とを混合することにより、あるいは上記中間水溶液と上記第３の水溶液とを混合した後さらに上記第２の水溶液を添加することにより、ｐＨが４．０以上７．５以下である二酸化塩素水溶液を調製する第３工程と、を含む。

上記二酸化塩素水溶液の製造方法において、上記弱酸のカリウム塩はクエン酸カリウムとすることができる。

本発明によれば、ｐＨ調整剤としてリン酸またはその塩を用いることなく二酸化塩素の濃度が安定に維持される二酸化塩素水溶液およびその製造方法を提供することができる。

本発明の一態様にかかる二酸化塩素水溶液の製造方法の一例を示すフローチャートである。

＜実施形態１：二酸化塩素水溶液＞
本発明のある実施形態である二酸化塩素水溶液は、二酸化塩素と、ｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩と、亜塩素酸塩と、を含み、ｐＨが４．０以上７．５以下である。本実施形態の二酸化塩素水溶液は、二酸化塩素と、ｐＨ調整剤としてｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩と、亜塩素酸塩と、を含み、ｐＨが４．０以上７．５以下に調整されているため、ｐＨ調整剤としてリン酸またはその塩を用いることなく二酸化塩素の濃度が安定に維持される。ここで、リン酸のｐＫａは２．１であるため、実施形態１の二酸化塩素水溶液には、リン酸およびその塩はいずれも含まれていない。

（二酸化塩素）
二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素（ＣｌＯ₂）は、二酸化塩素水溶液中に溶存している溶存二酸化塩素として存在する。室温（たとえば２５℃）大気中においては、二酸化塩素水溶液中の溶存二酸化塩素は、その一部がガスとして水溶液外（大気中）に放出されることにより減少するが、後述のようにｐＨ平衡により亜塩素酸塩中の亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）から補充される。

二酸化塩素水溶液は、上記溶存二酸化塩素および上記ガスとして水溶液外に放出される二酸化塩素により、花粉、塵、皮屑、真菌などのアレルギー誘発物質の処理、病原菌、ウイルス、有害化学物質（たとえば、タバコ煙、ホルムアルデヒド）などの有害物質の処理、環境浄化、屋内外および食品の脱臭、防カビおよび防腐などの作用効果を発揮する。

二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素の濃度は、特に制限はないが、二酸化塩素による上記作用効果を高くする観点から、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、二酸化塩素の濃度を安定に維持する観点から、好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下である。ここで、二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素（ＣｌＯ₂）の濃度は、１９０〜２００ｍｌのイオン交換水にヨウ化カリウム０．５ｇとｐＨ７の緩衝水溶液１ｍｌとを添加し、次に、１〜１０ｍｌの二酸化塩素水溶液を添加して、直ちに０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、滴定量Ａｍｌから、以下の式（１）
（ＣｌＯ₂［ｐｐｍ］）＝Ａ×０．１×６７４５０／（二酸化塩素水溶液の質量［ｇ］） ・・・（１）
により算出する。なお、上記のｐＨ７の緩衝水溶液は、リン酸一水素二ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）４．５７ｇおよびリン酸二水素一カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）９．２２８ｇをイオン交換水に溶解させ全量を１０００ｍｌとしたものを使用する。

（ｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩）
二酸化塩素水溶液に含まれるｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩（Ｋ塩）は、ｐＨ調整剤として二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素の濃度を安定に維持する観点から、多塩基酸のカリウム塩、たとえばクエン酸（ｐＫ_a1が２．９０、ｐＫ_a2が４．３５、ｐＫ_a3が５．６９）のカリウム塩であるクエン酸カリウム、リンゴ酸（ｐＫ_a1が３．２３、ｐＫ_a2が４．７７）のカリウム塩であるリンゴ酸カリウム、コハク酸（ｐＫ_a1が３．９９、ｐＫ_a2が５．２０）のカリウム塩であるコハク酸カリウムなどが好ましく、クエン酸カリウムがより好ましい。ここで、クエン酸カリウムには、クエン酸一カリウム（クエン酸モノカリウム）、クエン酸二カリウム（クエン酸ジカリウム）、およびクエン酸三カリウム（クエン酸トリカリウム）の３種類があり、これらの中でクエン酸二カリウムおよびクエン酸三カリウムがさらに好ましい。また、カリウム塩は、無水塩であってもよく、有水塩であってもよい。

ｐＨ調整剤として、一般的には、入手し易い観点から、弱酸のナトリウム塩（Ｎａ塩）が用いられる。発明者らは、当初、二酸化塩素と、亜塩素酸塩と、ｐＨ調整剤としてｐＫａが２．５以上の弱酸のナトリウム塩であるクエン酸ナトリウムを含む二酸化塩素水溶液を作製したが、当該二酸化塩素水溶液中の二酸化塩素の濃度を安定に維持することが困難である。

ｐＨ調整剤として、ｐＫａが２．５以上の弱酸のナトリウム塩（Ｎａ塩）に替えて、ｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩（Ｋ塩）を用いることにより、なぜ二酸化塩素水溶液中の二酸化塩素の濃度を安定に維持することが出来るのかについては、詳細は不明であるが、大気中の二酸化炭素が溶解することにより生成する炭酸を含む水溶液中においてもナトリウム塩が重炭酸塩を形成するのに対しカリウム塩は重炭酸塩を形成しないこと、ナトリウムに比べてカリウムが水に濡れやすくよりよく水和されて水溶液中でより安定に存在すること、などにより二酸化塩素水溶液のｐＨを所定の領域（具体的にはｐＨが４．０以上７．５以下の領域）により安定して維持できるためと考えられる。本発明者らは、ｐＨ調整剤として、ｐＫａが２．５以上の弱酸のナトリウム塩に替えて、ｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩を用いることにより、二酸化塩素水溶液中の二酸化塩素の濃度を極めて安定して維持できるという当業者といえども予測していない顕著な効果を見出すことにより、本発明を完成させた。

二酸化塩素水溶液に含まれるｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩は、水溶液中で解離してｐＫａが２．５以上の弱酸イオンとカリウム（Ｋ）イオンとを生成する。二酸化塩素水溶液中でイオンとして存在するカリウムの濃度は、特に制限はないが、ｐＨ緩衝効果により二酸化塩素の濃度を安定して維持する観点から、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、ｐＨ緩衝効果の向上が抑制される観点から、好ましくは１０質量％（１０００００ｐｐｍ）以下であり、より好ましくは１質量％（１００００ｐｐｍ）以下であり、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。ここで、二酸化塩素水溶液中に含まれるカリウムの濃度は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析などにより測定する。

（亜塩素酸塩）
二酸化塩素水溶液に含まれる亜塩素酸塩は、水溶液中でｐＨ平衡により二酸化塩素を補充することができる亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）を解離できるものであれば特に制限はなく、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ₂）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₂）などの水素を除く第１族元素（アルカリ金属元素）の亜塩素酸塩、亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ₂）₂）、亜塩素酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣｌＯ₂）₂）、亜塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ₂）₂）、亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ₂）₂）などの第２族元素の亜塩素酸塩などが挙げられる。これらの中で、解離度が大きい観点から、水素を除く第１族元素（アルカリ金属元素）の亜塩素酸塩が好ましく、さらに、水和されやすい観点から亜塩素酸カリウムがより好ましいが、水素を除く第１族元素（アルカリ金属元素）の亜塩素酸塩の中で亜塩素酸ナトリウムが特に入手し易く使用上も問題がない。

二酸化塩素水溶液に含まれる亜塩素酸塩は、水溶液中で解離して亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）と対イオンとを生成する。かかる亜塩素酸イオンの濃度は、特に制限はないが、ｐＨ平衡により亜塩素酸イオンから二酸化塩素を補充して二酸化塩素の濃度を安定して維持する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以上であり、亜塩素酸塩の余剰を抑制する観点から、好ましくは１０質量％（１０００００ｐｐｍ）以下であり、より好ましくは２．５質量％（２５０００ｐｐｍ）以下であり、さらに好ましくは１質量％（１００００ｐｐｍ）以下である。ここで、二酸化塩素水溶液に含まれる亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）の濃度は、上記の二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素（ＣｌＯ₂）の濃度を測定するために滴定を行った水溶液に、２〜３ｍｌの２．５Ｎ塩酸水溶液を加えて、暗所にて５分間静置した後、再び、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、滴定量Ｂｍｌから、以下の式（２）
（ＣｌＯ₂ ^-［ｐｐｍ］）＝（Ｂ／４−Ａ）×０．１×６７４５０／（二酸化塩素水溶液の質量［ｇ］） ・・・（２）
により算出する。

（二酸化塩素水溶液のｐＨ）
二酸化塩素水溶液は、ｐＨ調整剤であるｐＫａが２．５以上のカリウム塩のｐＨ緩衝作用により、ｐＨが４．０以上７．５以下である。二酸化塩素水溶液のｐＨは、二酸化塩素の濃度を安定して維持する観点から、４．０以上であり、好ましくは５．０以上であり、より好ましくは５．５以上であり、二酸化塩素による上記作用効果を高くする観点から、７．５以下であり、好ましくは７．０未満であり、より好ましくは６．５以下である。

＜実施形態２：二酸化塩素水溶液の製造方法＞
図１を参照して、本発明の別の実施形態である二酸化塩素水溶液の製造方法は、二酸化塩素を含む第１の水溶液を準備する第１工程Ｓ１と、第１の水溶液とｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩を含む第２の水溶液とを混合することにより、ｐＨが４．０以上７．５以下である中間水溶液を調製する第２工程Ｓ２と、中間水溶液と亜塩素酸塩を含む第３の水溶液とを混合することにより、あるいは、中間水溶液と第３の水溶液とを混合した後さらに第２の水溶液を添加することにより、ｐＨが４．０以上７．５以下である二酸化塩素水溶液を調製する第３工程Ｓ３と、を含む。本実施形態の二酸化塩素水溶液の製造方法は、ｐＨを所定の領域（具体的にはｐＨが４．０以上７．５以下の領域）に保持した状態で、二酸化塩素を含む第１の水溶液と、第１の水溶液とｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩を含む第２の水溶液と、亜塩素酸塩を含む第３の水溶液と、を順次混合することにより、二酸化塩素の濃度が安定に維持されるｐＨが４．０以上７．５以下である安定化二酸化塩素を効率よく製造することができる。

（第１工程）
第１工程Ｓ１において、二酸化塩素を含む第１の水溶液を準備する。二酸化塩素を含む第１の水溶液は、溶存二酸化塩素を含む水溶液について従来公知の製造方法によって製造できる。たとえば、亜塩素酸塩（たとえば亜塩素酸ナトリウム）を含む水溶液と酸（たとえば塩酸）を含む水溶液を従来公知の方法で混合することにより、亜塩素酸塩と酸とを反応させることにより、二酸化塩素（具体的には溶存二酸化塩素）を含む水溶液を調製できる。

第１の水溶液に含まれる二酸化塩素の濃度は、特に制限はないが、二酸化塩素の濃度を安定して維持する観点から、好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以上であり、また、二酸化塩素の濃度を安定して維持する観点から、好ましくは５質量％（５００００ｐｐｍ）以下であり、より好ましくは２質量％（２００００ｐｐｍ）以下であり、さらに好ましくは１質量％（１００００ｐｐｍ）以下である。ここで、第１の水溶液に含まれる二酸化塩素の濃度は、上述の二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素の濃度を測定する方法と同様の方法により測定する。また、第１の水溶液のｐＨは、製造工程中のｐＨ調整を容易にする観点から、４．０以上７．５以下であることが好ましい。なお、第１から第３の水溶液および中間水溶液のｐＨを測定する方法は、特に制限はなく、ｐＨメータによる測定などの従来公知の方法を採用できる。

（第２工程）
第２工程Ｓ２において、第１の水溶液とｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩を含む第２の水溶液とを混合することにより、ｐＨが４．０以上７．５以下である中間水溶液を調製する。第１の水溶液と第２の水溶液とを混合する方法は、特に制限はなく、公知の混合方法を採用できる。

第２の水溶液に含まれるｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩は、水溶液中で解離してｐＫａが２．５以上の弱酸イオンとカリウム（Ｋ）イオンとを生成する。第２の水溶液中でイオンとして存在するカリウムの濃度は、特に制限はないが、ｐＨ緩衝作用を高く維持する観点から、好ましくは０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以上であり、より好ましくは１質量％（１００００ｐｐｍ）であり、さらに好ましくは２質量％（２００００ｐｐｍ）以上であり、ｐＨ緩衝効果の向上が抑制される観点から、好ましくは３０質量％（３０００００ｐｐｍ）以下であり、より好ましくは２０質量％（２０００００ｐｐｍ）以下であり、さらに好ましくは１０質量％（１０００００ｐｐｍ）以下である。ここで、第２の水溶液中に含まれるカリウムの濃度は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析などにより測定する。また、第２の水溶液のｐＨは、製造工程中のｐＨ調整を容易にする観点から、４．０以上７．５以下であることが好ましい。ここで、ｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩は、実施形態１で述べたように、クエン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、コハク酸カリウムなどが好ましく、クエン酸カリウムがより好ましい。かかるクエン酸カリウムには、クエン酸一カリウム（クエン酸モノカリウム）、クエン酸二カリウム（クエン酸ジカリウム）、およびクエン酸三カリウム（クエン酸トリカリウム）の３種類があり、これらの中でクエン酸二カリウムおよびクエン酸三カリウムがさらに好ましい。

（第３工程）
第３工程Ｓ３において、中間水溶液と亜塩素酸塩を含む第３の水溶液とを混合することにより、あるいは、中間水溶液と第３の水溶液とを混合した後さらに第２の水溶液を添加することにより、ｐＨが４．０以上７．５以下である二酸化塩素水溶液を調製する。中間水溶液と第３の水溶液とを混合する方法は、特に制限はなく、公知の混合方法を採用できる。また、上記の混合液にさらに第２の水溶液を添加する方法は、特に制限はなく、公知の添加方法を採用できる。

第３の水溶液に含まれる亜塩素酸塩は、水溶液中で解離して亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）と対イオンを生成する。かかる亜塩素酸イオンの濃度は、特に制限はないが、ｐＨ平衡により亜塩素酸イオンから二酸化塩素を補充して二酸化塩素の濃度を安定に維持する観点から、好ましくは２５０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以上であり、亜塩素酸塩の余剰を抑制する観点から、好ましくは２０質量％（２０００００ｐｐｍ）以下であり、より好ましくは１５質量％（１５００００ｐｐｍ）以下であり、さらに好ましくは１０質量％（１０００００ｐｐｍ）以下である。ここで、第３の水溶液に含まれる亜塩素酸イオンの濃度は、上述の二酸化塩素水溶液に含まれる亜塩素酸イオンの濃度を測定する方法と同様の方法により測定する。また、第３の水溶液のｐＨは、製造工程中のｐＨ調整を容易にする観点から、４．０以上７．５以下であることが好ましい。

本実施形態の二酸化塩素水溶液の製造方法において、ｐＨが４．０以上７．５以下である二酸化塩素水溶液を安定して効率よく調製する観点から、中間水溶液のｐＨは４．０以上７．５以下である。詳しくは、製造時においても二酸化塩素濃度の増加を抑制してを安定に維持する観点から、４．０以上であり、好ましくは５．０以上であり、より好ましくは５．５以上である。また、製造時においても二酸化塩素濃度の減少を抑制してを安定に維持する観点から、７．５以下であり、好ましくは７．０未満であり、より好ましくは６．５以下である。

（実施例１）
１．二酸化塩素水溶液の作製
図１を参照して、まず、第１工程Ｓ１として、加圧条件（１ＭＰａ）下で、１６質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と１０質量％の塩酸水溶液（７７ｍｌ／ｍｉｎ）とを反応させることにより得られる二酸化塩素水溶液にイオン交換水を加えることにより、二酸化塩素を４９９５ｐｐｍの濃度で含む高濃度二酸化塩素水溶液を調製した。かかる高濃度二酸化塩素水溶液５０９２ｇをイオン交換水９０７３５ｇに静かに流入することにより希釈して、二酸化塩素を２６５ｐｐｍの濃度で含む第１の水溶液９５８２７ｇを調製した。次いで、第２工程Ｓ２として、上記第１の水溶液とｐＨ調整剤としてクエン酸三カリウムを１２．６質量％（１２６０００ｐｐｍ）の濃度で含む第２の水溶液２４０５ｇとを、プロペラ撹拌により静かに混合して、ｐＨが６．１０である中間水溶液９８２３２ｇを調製した。ここで、第２の水溶液は、イオン交換水３０００ｇにクエン酸三カリウム・一水和物４３２ｇを均一に溶解させることにより得たものであった。次いで、第３工程Ｓ３として、上記中間水溶液と亜塩素酸ナトリウムを２５質量％（２５００００ｐｐｍ）の濃度で含む第３の水溶液２９１０ｇとをプロペラ撹拌により静かに混合することにより、ｐＨが６．０６である二酸化塩素水溶液１０１１４２ｇを作製した。なお、上記中間水溶液に上記第３の水溶液を混合した後の二酸化塩素水溶液のｐＨが所定の範囲（具体的にはｐＨが４．０以上７．５以下、好ましくは５．０以上７．０未満、より好ましくは５．５以上６．５以下）とならない場合は、さらに上記第２の水溶液を適量添加することにより二酸化塩素水溶液のｐＨを所定の範囲（具体的にはｐＨが４．０以上７．５以下、好ましくは５．０以上７．０未満、より好ましくは５．５以上６．５以下）とする。

２．二酸化塩素水溶液における二酸化塩素および亜塩素酸イオンの濃度ならびにｐＨの経時変化
上記で得られた二酸化塩素水溶液３００ｇを、容量３００ｍｌのネジキャップ付のプロピレン製容器に入れて、ネジキャップに２．５Ｎのトルク圧を掛けて密封した。当該密封容器を２０℃の恒温槽内または５０℃の恒温槽内に静置したときのそれぞれの当該容器内の二酸化塩素水溶液中の二酸化塩素（ＣｌＯ₂）および亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）の濃度の経時変化を調べた。二酸化塩素水溶液中の二酸化塩素の濃度を以下のようにして測定した。

二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素（ＣｌＯ₂）の濃度は、１９０〜２００ｍｌのイオン交換水にヨウ化カリウム０．５ｇとｐＨ７の緩衝水溶液１ｍｌとを添加し、次に、１〜１０ｍｌの二酸化塩素水溶液を添加して、直ちに０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、滴定量Ａｍｌから、以下の式（１）
（ＣｌＯ₂［ｐｐｍ］）＝Ａ×０．１×６７４５０／（二酸化塩素水溶液の質量［ｇ］） ・・・（１）
により算出した。なお、上記のｐＨ７の緩衝水溶液は、リン酸一水素二ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）４．５７ｇおよびリン酸二水素一カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）９．２２８ｇをイオン交換水に溶解させ全量を１０００ｍｌとしたものを使用した。

二酸化塩素水溶液に含まれる亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）の濃度は、上記の二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素（ＣｌＯ₂）の濃度を測定するために滴定を行った水溶液に、２〜３ｍｌの２．５Ｎ塩酸水溶液を加えて、暗所にて５分間静置した後、再び、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、滴定量Ｂｍｌから、以下の式（２）
（ＣｌＯ₂ ^-［ｐｐｍ］）＝（Ｂ／４−Ａ）×０．１×６７４５０／（二酸化塩素水溶液の質量［ｇ］） ・・・（２）
により算出した。

上記の式（１）および式（２）において、滴定に用いた二酸化塩素水溶液の質量を算出するために、当該二酸化塩素水溶液の比重を以下のようにして測定した。すなわち、メスシリンダーで当該二酸化塩素水溶液１００ｍｌを計量し、その質量を測定し、測定した質量を計量した体積で除することにより比重を算出した。算出された比重は１．０２であった。また、二酸化塩素水溶液のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製ＰＨ／ＯＲＰ ＭＥＴＥＲ Ｄ−７２）により測定した。また、初期の二酸化塩素水溶液に含まれるカリウムの濃度は、蛍光Ｘ線分析および原子吸光分析により測定したところ、１１００ｐｐｍであり、第２の水溶液のカリウムの濃度から二酸化塩素水溶液のカリウムの濃度を計算した計算値１０８２ｐｐｍとよく一致していた。

２０℃の恒温槽内または５０℃の恒温槽内に静置したときのそれぞれの上記当該容器内の二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素（ＣｌＯ₂）および亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）の濃度、ならびに二酸化塩素水溶液のｐＨの経時変化を表１にまとめた。

表１を参照して、二酸化塩素と、ｐＨ調整剤としてのｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩（たとえばクエン酸カリウム）と、亜塩素酸塩と、を含み、ｐＨが４．０以上７．５以下である二酸化塩素水溶液は、雰囲気温度２０℃および５０℃のいずれの静置条件下においても、二酸化塩素（ＣｌＯ₂）の濃度は、その経時変化が小さく、安定に維持されていた。また、上記通常雰囲気および温多湿雰囲気の静置条件下においても、ｐＨの低下がみられなかった。さらに、雰囲気温度５０℃の静置条件下においては、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）の濃度が低下しており、亜塩素酸塩中の亜塩素酸イオンにより二酸化塩素が補充されたものと解釈した。

（比較例１）
１．二酸化塩素水溶液の作製
実施例１と同様にして、二酸化塩素を濃度が４９９５ｐｐｍの濃度で含む高濃度二酸化塩素水溶液５０９２ｇを調製し、イオン交換水９０７３５ｇに静かに流入することにより希釈して、二酸化塩素を１９５ｐｐｍの濃度で含みｐＨが６．０３の二酸化塩素水溶液９５８２７ｇを作製した。

２．二酸化塩素水溶液における二酸化塩素および亜塩素酸イオンの濃度ならびにｐＨの経時変化
上記で得られた二酸化塩素水溶液について、実施例１と同様にして、二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素（ＣｌＯ₂）および亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）の濃度、ならびに二酸化塩素水溶液のｐＨの経時変化を測定し、表２にまとめた。

表２を参照して、ｐＨ調整剤を含まない二酸化塩素水溶液は、雰囲気温度２０℃および５０℃のいずれの静置条件下においても、二酸化塩素（ＣｌＯ₂）の濃度は大きく低下し、ｐＨの低下がみられた。また、二酸化塩素の解離により生じた亜塩素酸イオンの濃度に経時変化はなかった。

（比較例２）
１．二酸化塩素水溶液の作製
まず、第１工程として、加圧条件（１ＭＰａ）下で、１６質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と１０質量％の塩酸水溶液（７７ｍｌ／ｍｉｎ）とを反応させることにより得られる二酸化塩素水溶液にイオン交換水を加えることにより、二酸化塩素を４９９５ｐｐｍの濃度で含む高濃度二酸化塩素水溶液を調製した。かかる高濃度二酸化塩素水溶液４３２ｇをイオン交換水９０４０ｇに静かに流入することにより希釈して、二酸化塩素を２２８ｐｐｍの濃度で含む第１の水溶液９４７２ｇを調製した。次いで、第２工程として、上記第１の水溶液とｐＨ調整剤としてクエン酸三ナトリウムを１２．６質量％（１２６０００ｐｐｍ）の濃度で含む第２の水溶液２６１ｇとを、プロペラ撹拌により静かに混合して、ｐＨが６．１０である中間水溶液９７３３ｇを調製した。ここで、第２の水溶液は、イオン交換水７５０ｇにクエン酸三ナトリウム・二水和物１０８ｇを均一に溶解させることにより得たものであった。次いで、第３工程として、上記中間水溶液と亜塩素酸ナトリウムを２５質量％（２５００００ｐｐｍ）の濃度で含む第３の水溶液２８８ｇとをプロペラ撹拌により静かに混合することにより、ｐＨが６．１０である二酸化塩素水溶液１００２１ｇを作製した。なお、上記中間水溶液に上記第３の水溶液を混合した後の二酸化塩素水溶液のｐＨが所定の範囲（具体的にはｐＨが４．０以上７．５以下、好ましくは５．０以上７．０未満、より好ましくは５．５以上６．５以下）とならない場合は、さらに上記第２の水溶液を適量添加することにより二酸化塩素水溶液のｐＨを所定の範囲（具体的にはｐＨが４．０以上７．５以下、好ましくは５．０以上７．０未満、より好ましくは５．５以上６．５以下）とする。

２．二酸化塩素水溶液における二酸化塩素および亜塩素酸イオンの濃度ならびにｐＨの経時変化
上記で得られた二酸化塩素水溶液について、実施例１と同様にして、二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素（ＣｌＯ₂）および亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）の濃度、ならびに二酸化塩素水溶液のｐＨ経時変化を測定し、表３にまとめた。

表３を参照して、二酸化塩素と、ｐＨ調整剤としてのｐＨが２．５以上の弱酸のナトリウム塩（たとえばクエン酸ナトリウム）と、亜塩素酸塩とを含み、ｐＨが４．０以上７．５以下である二酸化塩素水溶液は、雰囲気温度２０℃および５０℃のいずれの静置条件下においても、二酸化塩素（ＣｌＯ₂）の濃度は、その経時変化が比較例１に比べて小さくなったが実施例１に比べて大きくなって、安定に維持されなかった。なお、雰囲気温度２０℃および５０℃のいずれの静置条件下においても、ｐＨの低下がみられなかった。また、雰囲気温度５０℃の静置条件下においては、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）の濃度が低下しており、亜塩素酸塩中の亜塩素酸イオンにより二酸化塩素が補充されたものと解釈した。

比較例２と実施例１との対比から明らかなように、ｐＨ調整剤としてのｐＫａが２．５以上の弱酸のナトリウム塩（たとえばクエン酸三ナトリウム）を用いた二酸化塩素水溶液においては二酸化塩素（ＣｌＯ₂）の濃度は不安定であったが、ｐＨ調整剤としてのｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩（たとえばクエン酸三カリウム）を用いた二酸化塩素水溶液においては二酸化塩素（ＣｌＯ₂）の濃度は安定に維持されていた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Ｓ１ 第１工程、Ｓ２ 第２工程、Ｓ３ 第３工程。

Claims (4)

1. 二酸化塩素と、ｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩と、亜塩素酸塩と、を含み、ｐＨが４．０以上７．５以下であり、
   カリウムの濃度が１１００ｐｐｍ以上である二酸化塩素水溶液。
2. 前記弱酸のカリウム塩はクエン酸カリウムである請求項１に記載の二酸化塩素水溶液。
3. 二酸化塩素を含む第１の水溶液を準備する第１工程と、
   前記第１の水溶液とｐＫａが２．５以上の弱酸のカリウム塩を含む第２の水溶液とを混合することにより、ｐＨが４．０以上７．５以下である中間水溶液を調製する第２工程と、
   前記中間水溶液と亜塩素酸塩を含む第３の水溶液とを混合することにより、あるいは、前記中間水溶液と前記第３の水溶液とを混合した後さらに前記第２の水溶液を添加することにより、ｐＨが４．０以上７．５以下である二酸化塩素水溶液を調製する第３工程と、を含む二酸化塩素水溶液の製造方法。
4. 前記弱酸のカリウム塩はクエン酸カリウムである請求項３に記載の二酸化塩素水溶液の製造方法。

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