JP5757076B2

JP5757076B2 - 導電性ペーストおよび電子部品

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Publication number: JP5757076B2
Application number: JP2010223605A
Authority: JP
Inventors: 洋子岡部; 満洋草野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2030-10-01
Also published as: JP2012079541A

Description

本発明は導電性ペーストに関する。また、これを塗布し焼き付けて形成される外部電極を備えた電子部品に関する。

近年、携帯電話や小型電子機器の普及に伴い、小型の電子部品の需要が高まっている。このような電子部品の外部電極形成方法としては、例えば、導電粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含む導電性ペーストを、電子部品素子である積層体の外表面に塗布し、乾燥した後、焼き付けることにより、外部電極を形成する方法が知られている。

ところで、上述した導電性ペーストは、通常、導電粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを三本ロール等の混合装置を用いて混合することにより製造される。しかしながら、この方法で用いられた導電性ペーストは、導電粉末やガラス粉末の分散性が低いという問題点がある。

このような問題点を解決するものとして、例えば特許文献１には、末端官能性高分子物質を表面に吸着させたガラス粉末を用いることにより、導電性ペースト中の導電粉末やガラス粉末分散性を向上させる技術が開示されている。

特開２００４−１７１８０４号公報

ところが、特許文献１の技術では、凝集粉の発生は抑制できるものの、導電性ペーストの塗布後の塗膜強度が低くなるという問題があった。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであって、分散性が高く、塗布後の塗膜強度が高い導電性ペースト、および該導電性ペーストを用いて形成された電極を備えた電子部品を提供することを目的とする。

本発明に係る導電性ペーストは、導電粉末と、ガラス粉末と、少なくともバインダ樹脂および分散剤を有機溶媒に溶解した有機ビヒクルと、を含む導電性ペーストにおいて、前記分散剤の酸価が２．５〜２４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記バインダ樹脂のガラス転移点をＴｇ１、前記バインダ樹脂と前記分散剤とを混合した状態のガラス転移点をＴｇ２、としたとき、ΔＴｇ＝Ｔｇ１−Ｔｇ２で表されるΔＴｇが１０〜３０℃であることを特徴としている。

また、本発明に係る導電性ペーストは、前記分散剤が、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩、長鎖ポリアマイドと酸ポリマーの塩、アクリル共重合物、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、酸性基を有するポリマー、酸性基を含む共重合物、および、ポリカルボン酸ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のアニオン系界面活性剤を含む。

また、本発明に係る導電性ペーストは、前記バインダ樹脂がアクリル樹脂、アルキド樹脂、エチルセルロースの少なくとも一種を含むことが好ましい。

また、本発明に係る導電性ペーストは、前記導電粉末は銅、ニッケル、銀の少なくとも一種を含むことが好ましい。

また、本発明に係る導電性ペーストは、前記分散剤の含有比率が０．１〜５．０ｖｏｌ％であることが好ましい。

また、本発明は、複数のセラミック層と内部電極とを有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える電子部品において、前記外部電極は、上記導電性ペーストを塗布し焼き付けて形成される電子部品にも向けられる。

本発明に係る導電性ペーストによれば、分散剤の酸価の値を２．５〜２４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることで、導電性粉末およびガラス粉末の分散性を良好なものにすることが可能である。また、ΔＴｇの値を１０〜３０℃の範囲内とすることで、塗布後の塗膜強度を確保することが可能である。

本発明の一実施形態に係る電子部品の断面図である。

以下において、本発明を実施するための形態について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品の断面図である。本実施形態は、電子部品１が積層セラミックコンデンサの例である。

電子部品１は、積層体３と、一対の外部電極６および７とを備えている。積層体３は直方体状であり、複数のセラミック層２と内部電極４および５とを有している。セラミック層２は誘電体セラミックからなる。また、内部電極４および５は、主としてＮｉからなり、積層体３の内部に、セラミック層２間の特定の界面に沿って形成され、内部電極４は積層体３の一方端面に、内部電極５は積層体３の他方端面にそれぞれ導出されている。また、内部電極４と内部電極５は、セラミック層２の積層方向に沿って交互に配置され、間にセラミック層２を介在させた状態で互いに対向している。

外部電極６および７は、導電性金属とガラスとを含む導電性ペーストを塗布して、焼き付けることによって形成され、積層体３の外表面であって、相対向する端部に形成されている。一方の外部電極６は内部電極４と電気的に接続されており、他方の外部電極７は内部電極５と電気的に接続されている。

なお、外部電極６および７の表面上には、はんだとの接合性を確保するために、めっき層８および９が形成されている。めっき層８および９は、例えば、下地としてのＮｉめっき層と、その上に形成されるＳｎまたははんだめっき層から構成されている。

次に、本発明に係る導電性ペーストについて説明する。本発明の導電性ペーストは、導電粉末と、ガラス粉末と、バインダ樹脂および分散剤を有機溶媒に溶解した有機ビヒクルと、を含んでいる。

導電粉末は、塗布後の焼き付けにより、外部電極中の導電性金属となる。導電粉末は銅、ニッケル、銀の少なくとも一種を含むことが好ましい。

ガラス粉末は、塗布後の焼き付けにより、外部電極中のガラスとなるものであり、焼結助剤として外部電極の緻密化を促進する役割と、外部電極中の空孔を充填して外部電極のシール性を確保する役割とを果たす。

有機ビヒクル中のバインダ樹脂は、焼き付け時の脱脂性に優れるアクリル樹脂、アルキド樹脂、エチルセルロースの少なくとも一種を含むことが好ましい。

アクリル樹脂の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、等の単量体の一種を単独に用いた重合体、二種以上を併用した共重合体などが挙げられる。アルキド樹脂の例としては、常乾型アルキド樹脂、焼付型アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂等が挙げられる。

本発明において、有機ビヒクル中の分散剤の酸価は２．５〜２４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。分散剤は、導電性ペーストの乾燥後に可塑剤として働くため、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合や、酸価が２４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、導電性ペーストの分散性が低下する。

また、分散剤は、特に導電性粉末やガラス粉末に対して良好な分散性を示すことから、ノニオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、および、アセチレングリコール系等が挙げられる。また、上述したノニオン系界面活性剤を二種以上混合して使用してもよい。同様に、アニオン系界面活性剤の例としては、リン酸エステルが挙げられる。

また、導電性ペーストの分散性が特に良好となるため、分散剤の含有比率が０．１〜５．０ｖｏｌ％であることが好ましい。

また、バインダ樹脂と分散剤とは互いに相溶性があることが必要である。なお、ここでいう「相溶性がある」とは、バインダ樹脂と分散剤との混合物をＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；示差走査熱量測定）で測定し、ＤＳＣ曲線においてガラス転移点を示すピークが1つであるものを指す。また、「相溶性がない」とは、バインダ樹脂と分散剤との混合物のＤＳＣ曲線において、ガラス転移点を示すピークが２つ現れるものを指す。

本発明においては、バインダ樹脂のガラス転移点をＴｇ１、バインダ樹脂と分散剤とを混合した状態のガラス転移点をＴｇ２、としたとき、ΔＴｇ＝Ｔｇ１−Ｔｇ２で表されるΔＴｇが１０〜３０℃であることを特徴としている。ΔＴｇが１０℃未満の場合には、密着強度が低下することに起因して、結果的に塗布後の塗膜強度が小さくなる。また、ΔＴｇが３０℃を超える場合には、塗膜が柔らかくなり過ぎるために塗布後の塗膜強度が小さくなる。

以下において、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

［実験例１］
実験例１では、分散剤の種類を変えて導電性ペーストを作製して、分散性と塗布後の塗膜強度を評価した。

（１）導電性ペーストの作製
最初に、様々な酸価を有する成分の分散剤を用意した。分散剤はノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤を用意した。酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを用いた。なお、試料番号１は分散剤なしの条件とした。表１に、使用した分散剤の種類および成分を示す。

導電粉末と、ガラス粉末と、表１の分散剤と、バインダ樹脂とを、それぞれ１９ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、２ｖｏｌ％、７４ｖｏｌ％の体積比となるように、三本ロールミルで混錬して、導電性ペーストを作製した。導電粉末として、銅の粉末を用いた。そして、ガラス粉末として、（Ａ）Ｂ−Ｓｉ−アルカリ金属−Ｔｉ系、Ｂ−Ｓｉ−Ｃａ系、およびＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系を混合したものと、（Ｂ）Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｃａ系、およびＳｉＯ₂系を混合したものとの２種類のガラス粉末を用いた。また、バインダ樹脂としてアクリル樹脂であるメタクリル酸イソブチルを用いた。そして、有機溶媒として、ターピネオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、およびテレピン油からなる混合溶媒を用いた。

（２）導電性ペーストの評価
上記のように作製した導電性ペーストに対して、下記の評価を行った。

ΔＴｇは、以下のように求めた。まず、バインダ樹脂のガラス転移点を測定してこれをＴｇ１とした。次に、バインダ樹脂と分散剤とを混合した状態のガラス転移点を測定してこれをＴｇ２とした。そして、ΔＴｇ＝Ｔｇ１−Ｔｇ２より、ΔＴｇの値を求めた。ガラス転移点は、ＤＳＣを用いて測定した。なお、バインダ樹脂と分散性との間に相溶性がなく、ＤＳＣ曲線でガラス転移点を示すピークが２つ現れたものについては、表中に−で示した。

導電性ペーストの分散性は以下のように評価した。まず、５０μｍのドクターブレードを用いてガラス基板上に乾燥塗膜を作製した。そして、塗膜中の粗粒の大きさを測定した。粗粒の大きさが１０μｍ以内の条件を○として、１１μｍ以上の条件を×とした。

塗膜強度は以下のように評価した。まず、５０μｍのドクターブレードを用いてガラス基板上に乾燥塗膜を作製した。そして、乾燥塗膜に対して、ＪＩＳＫ５６００−５−６で規定するクロスカット試験を実施して、クロスカット後の塗膜状態を０〜５に分類した。そして、０〜２を○として、３〜５を×とした。クロスカット後の塗膜状態は０〜２であることが望ましい。３〜５の場合には、乾燥塗膜のハンドリング時にはがれが発生するためである。

表２に、表１の各条件の分散剤を用いた導電性ペーストにおける、各種評価結果を示す。

表２に示すように、分散剤を使用していない試料番号１では、粗粒が１５μｍとなり、分散性が低い結果となった。また、分散剤の酸価が２．５〜２４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである試料番号２〜２１では、粗粒が６〜９μｍであり、分散性は良好な結果となった。分散剤の酸価が２４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである試料番号２２は、粘度の増大がみられ、粗粒が１９μｍとなり、分散性が低い結果となった。

また、ΔＴｇが１０℃未満である試料番号５、１０、１６、１７では、いずれも塗膜強度のクロスカット試験が３以上となり、塗膜強度が低い結果となった。試料番号１６では、バインダ樹脂と分散剤の混合後のガラス転移点のピークが二つみられ、バインダ樹脂と分散剤が相溶していない結果となった。また、ΔＴｇが３２℃である試料番号６では、乾燥塗膜が柔らかく、クロスカット試験ができない結果となった。

以上の結果より、分散剤の酸価が２．５〜２４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ΔＴｇが１０〜３０℃の範囲内であるときに、導電性ペーストが良好な分散性と塗膜強度を示すことが分かった。

なお、いずれの試料番号においても、使用するガラス粉末として、上記（Ａ）（Ｂ）をそれぞれ評価したが、ガラス粉末を変えても結果は変わらなかった。これにより、ガラス粉末組成によらず分散性向上と塗膜強度の向上の効果があることがわかる。

［実験例２］
実験例２では、バインダ樹脂の種類を変えて導電性ペーストを作製して、分散性と塗布後の塗膜強度を評価した。

分散剤は、表１の試料番号１１と１６のものを用いた。そして、それぞれの分散剤に対して、バインダ樹脂の種類をアクリル樹脂、アルキド樹脂、エチルセルロース樹脂とした。その他は実験例１と同様の条件で導電性ペーストを作製した。

表３に試料番号１１のアクリル共重合物を含む分散剤を使用して作製した導電性ペーストの各種評価結果を示す。また、表４に試料番号１６のリン酸エステルを含む分散剤を使用して作製した導電性ペーストの各種評価結果を示す。

表３から分かるように、試料番号３１〜３５は、粗粒が７〜９μmで分散性は良好である。また、クロスカット試験の分類も１〜２であり、良好な塗膜強度も示している。一方、バインダ樹脂がエチルセルロースである試料番号３６は、粗粒は１０μmで良好な分散性を示したが、塗膜強度は４と低い結果となった。これは、バインダ樹脂の極性と分散剤の極性とが異なり、相溶性が悪いためと考えられる。すなわち、アクリル樹脂やアルキド樹脂では、アクリル共重合物を成分として含む分散剤との相溶性が高いことが明らかとなった。

また、表４では、試料番号４１〜４５の試料は、分散性は良好であるものの、塗膜強度が低い結果となった。一方、バインダ樹脂がエチルセルロースである試料番号４６では、分散性、塗膜強度ともに良好な結果となった。表４の結果より、バインダ樹脂がエチルセルロースの場合には、リン酸エステルを成分として含む分散剤との相溶性が高いことが明らかとなった。

［実験例３］
実験例３では、導電粉末の種類をＣｕ、Ｎｉ、Ａｇと変えて導電性ペーストを作製して、各種評価を実施した。

バインダ樹脂はアクリル樹脂を使用した。分散剤は、表１の試料番号１１の分散剤を使用した。その他の条件は、実験例１と同様とした。導電性ペーストの各種評価結果を表５に示す。

表５より、導電粉末の種類をＣｕ、Ｎｉ、Ａｇとした場合においても、良好な分散性と塗膜強度を示すことが明らかとなった。

［実験例４］
実験例４では、分散剤の含有比率を０．１０ｖｏｌ％〜５．００ｖｏｌ％と変えた場合の、各種特性を評価した。

バインダ樹脂はアクリル樹脂を使用した。分散剤は、表１の試料番号１１の分散剤を使用した。各成分の比率は、導電粉末と、ガラス粉末と、それぞれ１９ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％とした。そして、分散剤とバインダ樹脂の合計を７６ｖｏｌ％となるように、分散剤の含有比率を変えた。その他の条件は、実験例１と同様とした。導電性ペーストの各種評価結果を表６に示す。

表６より、分散剤の含有比率が０．１〜５．５ｖｏｌ％の範囲内で、良好な分散性と塗膜強度を示すことが明らかとなった。

１電子部品
２セラミック層
３積層体
４，５内部電極
６，７外部電極

Claims

導電粉末と、ガラス粉末と、互いに相溶性があるバインダ樹脂および分散剤を有機溶媒に溶解した有機ビヒクルと、を含む導電性ペーストにおいて、
前記分散剤の酸価が２．５〜２４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記バインダ樹脂のガラス転移点をＴｇ１、前記バインダ樹脂と前記分散剤との混合物のガラス転移点をＴｇ２、としたとき、
ΔＴｇ＝Ｔｇ１−Ｔｇ２
で表されるΔＴｇが１０〜３０℃であり、
前記分散剤が、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩、長鎖ポリアマイドと酸ポリマーの塩、アクリル共重合物、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、酸性基を有するポリマー、酸性基を含む共重合物、および、ポリカルボン酸ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のアニオン系界面活性剤を含み、
前記バインダ樹脂がアクリル樹脂、アルキド樹脂、エチルセルロースの少なくとも一種を含み、
前記分散剤の含有比率が、導電粉末、ガラス粉末、バインダ樹脂および分散剤の合計量に対して０．１〜５．０ｖｏｌ％である、導電性ペースト。
前記導電粉末は銅、ニッケル、銀の少なくとも一種を含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
複数のセラミック層と内部電極とを有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える電子部品において、
前記外部電極は、請求項１または２に記載の導電性ペーストを塗布し焼き付けて形成されることを特徴とする、電子部品。