JP2015133186A

JP2015133186A - 導電ペースト

Info

Publication number: JP2015133186A
Application number: JP2014002713A
Authority: JP
Inventors: 貴史大森; Takashi Omori; 武三木; Takeshi Miki
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2015-07-23
Anticipated expiration: 2034-01-09
Also published as: JP6244921B2

Abstract

【課題】印刷特性の向上を実現することができる、導電ペーストを提供する。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０の内部電極１６ａ、１６ｂ用の導電ペーストは、少なくとも金属成分と樹脂成分とを含有する導電ペーストである。その導電ペーストは、（ａ）ペーストチクソ性を示すチクソインデックス指数ＴＩ値が１．５〜５．０であり、（ｂ）ペースト粘弾性特性を示す貯蔵粘弾性率Ｇ’が１．０〜２５．０Ｐａであり、かつ、（ｃ）ペーストタック性を示す伸張粘度計測定値の観察直径が０ｍｍに到達する時間が０．２〜１．０秒であることを特徴とする、導電ペーストである。また、この導電ペーストは、好ましくは、金属粉末の塩基点量が５〜５０μｍｏｌ／ｇであり、かつ、バインダ樹脂の酸点量が１５〜１００μｍｏｌ／ｇである。
【選択図】図１

Description

この発明は、導電ペーストに関し、特に、例えば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の内部電極に用いられる、導電ペーストに関する。

従来、例えば特開２０１３−１１４８９１公報（特許文献１）に記載されている導電ペーストでは、印刷適性に優れる積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストを提供することを目的として、使用するアルキル変性ビニルアルコール系重合体において、炭素数、粘度平均重合度、けん化度およびアルキル変性率を特定の値に制御している。

特開２０１３−１１４８９１公報

積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストの印刷適性を改善するためには、金属粉末と樹脂との構造粘性を制御し、レオロジー特性としては、フローカーブ特性、粘弾性特性およびタック性をコントロールすることがポイントと考えられる。
ところが、上述の特許文献１では、金属粉末と樹脂との相互作用による構造粘性を制御することに着目しておらず、かつ、印刷特性に必要とされると考えられる粘弾性特性およびタック性に関しては、具体的な値が述べられていない。
そのため、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品用の導電ペーストにおいて、印刷特性の向上を実現することが望まれている。

それゆえに、この発明の主たる目的は、印刷特性の向上を実現することができる、導電ペーストを提供することである。

この発明にかかる導電ペーストは、少なくとも金属成分と樹脂成分とを含有する導電ペーストであって、（ａ）ペーストチクソ性を示すチクソインデックス指数ＴＩ値が１．５〜５．０であり、（ｂ）ペースト粘弾性特性を示す貯蔵粘弾性率Ｇ’が１．０〜２５．０Ｐａであり、かつ、（ｃ）ペーストタック性を示す伸張粘度計測定値の観察直径が０ｍｍに到達する時間が０．２〜１．０秒であることを特徴とする、導電ペーストである。
この発明にかかる導電ペーストでは、金属粉末の塩基点量が５〜５０μｍｏｌ／ｇであり、かつ、バインダ樹脂の酸点量が１５〜１００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

この発明にかかる導電ペーストは、例えば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の内部電極の印刷特性の向上に対して、上述の特徴を持つことが有効であることを見出すことによって発明された。すなわち、上述の導電ペーストを形成することにより、印刷時の転写・レベリング挙動が最適化され、ひいては印刷特性の向上を実現することができていると想定される。
また、この発明にかかる導電ペーストでは、金属粉末の塩基点量が５〜５０μｍｏｌ／ｇであり、かつ、バインダ樹脂の酸点量が１５〜１００μｍｏｌ／ｇであると、印刷特性の向上のためのレオロジー発現を有利にする。

この発明によれば、印刷特性の向上を実現することができる、導電ペーストが得られる。
そのため、この発明にかかる導電ペーストを用いれば、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の内部電極の印刷特性の向上を実現することができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図解図である。導電ペーストを印刷して形成した電極塗膜に生じたにじみを示す模式図である。セラミックグリーンシート上に導電ペーストを印刷することによって電極塗膜を形成した状態を示す平面図である。図３の線ＩＶ−ＩＶにおける断面図解図である。

図１は、この発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図解図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、例えば直方体状のセラミック素子１２を含む。セラミック素子１２は、積層されかつ一体的に形成された多数のセラミック層１４を含む。セラミック素子１２には、複数の内部電極１６ａと複数の内部電極１６ｂとが、セラミック層１４を介して互いに対向するように配置される。また、内部電極１６ａの一端部と内部電極１６ｂの一端部とは、セラミック素子１２の一端面および他端面に交互に引き出される。さらに、セラミック素子１２の一端部および他端部には、外部電極１８ａおよび１８ｂがそれぞれ形成される。一方の外部電極１８ａは、一方の複数の内部電極１６ａに電気的に接続される。他方の外部電極１８ｂは、他方の複数の内部電極１６ｂに電気的に接続される。外部電極１８ａおよび１８ｂは、それぞれ、例えば、内側から順に、Ｃｕ焼付電極層、Ｎｉめっき膜層およびＳｎめっき膜層を備えた３重構造を有している。

この積層セラミックコンデンサ１０において、セラミック素子１２のセラミック層１４は、ペロブスカイト構造を有する誘電体セラミックから形成されている。

また、この積層セラミックコンデンサ１０において、内部電極１６ａおよび１６ｂは、それぞれ、例えばＮｉからなる卑金属電極を含む。この場合、内部電極１６ａおよび１６ｂ用の導電ペーストとして、少なくとも金属成分と樹脂成分とを含有する導電ペーストであって、（ａ）ペーストチクソ性を示すチクソインデックス指数ＴＩ値が１．５〜５．０であり、（ｂ）ペースト粘弾性特性を示す貯蔵粘弾性率Ｇ’が１．０〜２５．０Ｐａであり、かつ、（ｃ）ペーストタック性を示す伸張粘度計測定値の観察直径が０ｍｍに到達する時間が０．２〜１．０秒であることを特徴とする、この発明にかかる導電ペーストが用いられる。
この導電ペーストでは、金属粉末の塩基点量が５〜５０μｍｏｌ／ｇであり、かつ、バインダ樹脂の酸点量が１５〜１００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

上述の積層セラミックコンデンサ１０では、内部電極１６ａおよび１６ｂ用の導電ペーストが、例えば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の内部電極の印刷特性の向上に対して、上述の特徴を持つことが有効であることを見出すことによって発明された。すなわち、上述の導電ペーストを形成することにより、内部電極１６ａおよび１６ｂの印刷時の転写・レベリング挙動が最適化され、ひいては印刷特性の向上を実現することができていると想定される。
また、この導電ペーストでは、金属粉末の塩基点量が５〜５０μｍｏｌ／ｇであり、かつ、バインダ樹脂の酸点量が１５〜１００μｍｏｌ／ｇであると、内部電極１６ａおよび１６ｂの印刷特性の向上のためのレオロジー発現を有利にする。
したがって、上述の積層セラミックコンデンサ１０では、上述の導電ペーストを用いることによって、内部電極１６ａおよび１６ｂの印刷特性の向上を実現することができる。

次に、この発明が適用される上述の積層型セラミックコンデンサ１０の製造方法の一例について説明する。

まず、セラミック素子１２のセラミック層１４としての誘電体セラミック層の主成分として、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（セラミック誘電体材料）を使用した。そのセラミック誘電体材料の粉末と、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤とを所定の割合で混合し、セラミックスラリーを調整した。それから、このセラミックスラリーを樹脂フィルム上に、乾燥後の厚みが４．０μｍになるように形成して、セラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートに、焼成後のセラミック素子１２の大きさ（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）に対応するようなパターンで、導電ペーストを乾燥後の厚みが２±０．１μｍになるようにスクリーン印刷した。導電ペーストとしては、金属成分となる卑金属粉末としてＮｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金のいずれも適宜に用いることができる。この例では、表１に示す塩基点量（Ｎｉ粉末塩基点量）を持つ平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末と、ブチルカルビトールに表１に示す酸点量（樹脂酸点量）を持つ表１に示す樹脂種の樹脂１０重量部を溶解した樹脂溶液（その配合量は、表１の樹脂重量部になるように調整した）と、ポリカルボン酸系分散剤１重量部と、残部としてブチルカルビトールとを配合してなる、表１に示すＮｏ．１〜１１の導電ペーストを用いた。樹脂の配合比率は、Ｎｉ粉末１００重量部に対して２〜８重量部となることが好ましく、特にＮｉ粉末１００重量部に対して３．５〜６．５重量部になることが好ましいが、適宜に選択することができる。

それから、導電ペーストをスクリーン印刷したセラミックグリーンシートを樹脂フィルムから剥離後、３５０枚重ねて、圧着することにより積層体を形成し、この積層体を所定の大きさにカットして、個々の未焼成のチップ（未焼成のセラミック素子１２）に分割した。

そして、個々のチップを、窒素雰囲気中において、４００℃でかつ１０時間の条件で脱脂処理した後、窒素−水素−水蒸気混合雰囲気中において、トップ温度が１２００℃でかつ酸素分圧が１０^-9〜１０^-10ＭＰａの条件で焼成した。

次に、得られた焼成後のチップ（セラミック素子１２）に、Ｃｕ粉末７０重量部と、ＳｉＯ₂含有量が４３％であるホウケイ酸系ガラスフリット１０重量部と、ブチルカルビトールにエチルセルロース２０重量部を溶かした樹脂溶液２０重量部とを含有する外部電極ペーストを、乾燥後の側面厚みで５０μｍになるようにディップ法により塗布し、乾燥させた。

その後、窒素−Ａｉｒ−水蒸気混合雰囲気または窒素−水素−水蒸気混合雰囲気中において、トップ温度が７９０〜８８０℃でかつトップ温度時の酸素起電力が２２０〜２８０ｍＶの条件で、Ｃｕ焼付電極層を形成した。

その後、Ｃｕ焼付電極層の上に、ＮｉめっきおよびＳｎめっきをその順に施してＮｉめっき膜層およびＳｎめっき膜層を形成することによって、３層構造の外部電極１８ａおよび１８ｂを形成し、積層セラミックコンデンサ１０を作製した。

上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ１０の内部電極１６ａおよび１６ｂに用いた導電ペーストに関して、以下のように、Ｎｉ粉末塩基点量、樹脂重量平均分子量Ｍｗ、樹脂酸点量、チクソインデックス指数ＴＩ値、貯蔵弾性率Ｇ’、伸張粘度計の観察直径が０ｍｍに到達する時間、印刷塗膜のにじみ、印刷塗膜のかすれおよび印刷塗膜のサドル高さについて評価した。

Ｎｉ粉末塩基点量について
Ｎｉ粉末塩基点量については、Ｎｉ粉末試料の表面塩基点と酢酸を反応させ、酢酸の減少量をカリウムメトキシドによる中和滴定により測定して、その結果から酢酸と反応した量を算出した。

樹脂重量平均分子量Ｍｗについて
樹脂重量平均分子量Ｍｗについては、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解して抽出し、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定し、得られたクロマトグラムより、重量平均分子量Ｍｗを算出した。

樹脂酸点量について
樹脂酸点量については、カリウムメトキシドを滴定溶媒とした中和滴定により、樹脂の酸点量を測定した。

チクソインデックス指数ＴＩ値について
チクソインデックス指数ＴＩ値については、導電ペーストについて、レオメーターを用いて、０〜１０００（１／秒）のフローカーブ測定を行い、下記の式でＴＩ値を算出した。
ＴＩ値＝（１１．４（１／秒）の粘度）／（２００（１／秒）の粘度）

貯蔵弾性率Ｇ’について
貯蔵弾性率Ｇ’については、導電ペーストについて、レオメーターを用いて、ひずみ量を１０％に固定し、周波数を０．０１〜１６Ｈｚと変えて貯蔵弾性率を測定し、０．０１Ｈｚの貯蔵弾性率をＧ’と定義した。

伸張粘度計の観察直径が０ｍｍに到達する時間について
伸張粘度計の観察直径が０ｍｍに到達する時間については、導電ペーストについて、伸張粘度計を用いることによって、直径２ｍｍのプレートを用いて、伸張距離が１０ｍｍで伸張時間が５０ｍｓの条件でペーストの観察直径が０ｍｍに到達するまでの時間を測定した。

印刷塗膜のにじみについて
印刷塗膜のにじみについては、印刷塗膜として導電ペーストを印刷して形成した電極塗膜の表面を光学顕微鏡で観察し、１０個のサンプルのにじみ量を測定し、１０個のサンプルのにじみ量の平均値とした。この場合、にじみ量（にじみ距離）については、図２に示すように、導電ペーストの印刷終了側のＷ方向の部分のエッジからにじみ出している最大のにじみ箇所をにじみ距離と定義した。

印刷塗膜のかすれについて
印刷塗膜のかすれについては、印刷塗膜として導電ペーストを印刷して形成した電極塗膜を、光学顕微鏡を用いて、透過光観察し、１０個のサンプルについて白ぬけ箇所の有無を確認し、確認した１０個のサンプルの内、１つのサンプルでも白抜けがある場合、不良と判断した。

印刷塗膜のサドル高さについて
印刷塗膜のサドル高さについては、印刷塗膜としてセラミックグリーンシート上に導電ペーストを印刷して形成した電極塗膜の表面をレーザー顕微鏡で観察し、サドル高さを算出した。この場合、サドル高さについては、図３および図４に示すように、電極塗膜のＷ方向に平行しかつＬ方向と直交する方向おける断面（図４参照）において電極塗膜の電極中央部の高さおよび電極塗膜の最大高さ間の段差と定義した。

そして、以上の結果や総合判定も表１に示した。
表１の「Ｎｉ粉末塩基点量」の欄において、「Ｎ．Ｄ．」は、検出限界未満、すなわち５μｍｏｌ／ｇ未満を示す。
また、表１の「かすれ」の欄において、上述の不良と判断しないものを「○」で示し、不良と判断したものを「×」で示した。
さらに、表１の「総合判定」の欄において、表１の「にじみ」、「かすれ」および「サドル高さ」が不良と判断しないものを「○」で示し、表１の「にじみ」、「かすれ」および「サドル高さ」の少なくとも１つが不良と判断したものを「×」で示した。

表１の結果より、以下のように判断した。

Ｎｏ．６およびＮｏ．１１は、にじみ発生が大きくなる不良と判断した。
Ｎｏ．７およびＮｏ．１０は、かすれが発生し、サドル高さが高くなり、不良と判断した。
Ｎｏ．８は、かすれが発生し、不良と判断した。
Ｎｏ．９は、サドル高さが高くなり、不良と判断した。
これは、Ｎｏ．６〜１１では、金属粉末と樹脂との相互作用が適切になっておらず、その結果、所望なレオロジーが得られていないと考える。詳細は、金属粉末の塩基点量または樹脂の酸点量が少ない場合（Ｎｏ．６および１１）は、金属粉末と樹脂との相互作用が弱くなり、逆に、金属粉末の塩基点量または樹脂の酸点量が高い場合（Ｎｏ．７〜１０）は、金属粉末と樹脂との相互作用が強くなりすぎ、この発明にかかる導電ペーストにおける所望のレオロジー特性が得られていないと考える。

それに対して、Ｎｏ．１〜５のように、少なくとも金属成分と樹脂成分とを含有する導電ペーストであって、下記のレオロジーを示すこの発明にかかる導電ペーストを用いることによって、にじみおよびサドル高さを適切量に制御でき、かすれも発生しないことを確認した。
（ａ）ペーストチクソ性を示すチクソインデックス指数ＴＩ値が１．５〜５．０である。
（ｂ）ペースト粘弾性特性を示す貯蔵粘弾性率Ｇ’が１．０〜２５．０Ｐａである。
（ｃ）ペーストタック性を示す伸張粘度計測定値の観察直径が０ｍｍに到達する時間が０．２〜１．０秒である。
上述のレオロジーは、固形成分として使用される金属粉末の塩基点量が、５〜５０μｍｏｌ／ｇであり、かつ、バインダ樹脂の塩基点量が１５〜１００μｍｏｌ／ｇである場合に発現していることを確認した。
これは、上述のペーストを設計する際に、上述のレオロジーを得るために金属粉末と樹脂との相互作用が適切になり、その結果、印刷時の転写・レベリング挙動が最適化され、ひいては印刷特性の向上を実現できていると想定している。

なお、上述の実施の形態では、導電ペースト中の金属成分となる金属粉末として、例えばＮｉ粉末などの卑金属粉末が用いられているが、この発明では、他の金属粉末が用いられてもよい。

また、上述の実施の形態では、特定の厚さなどの寸法を有するが、この発明は、他の寸法を有するものにも適用され得る。

さらに、上述の実施の形態では、外部電極が３層構造を有するが、外部電極は他の構造を有してもよい。

また、上述の実施の形態では、この発明にかかる導電ペーストが積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられているが、この発明にかかる導電ペーストは、他の積層セラミック電子部品の内部電極に用いられてもよい。

この発明にかかる導電ペーストは、特に、例えば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の内部電極に好適に用いられる。

１０積層セラミックコンデンサ
１２セラミック素子
１４セラミック層
１６ａ、１６ｂ内部電極
１８ａ、１８ｂ外部電極

Claims

少なくとも金属成分と樹脂成分とを含有する導電ペーストであって、
（ａ）ペーストチクソ性を示すチクソインデックス指数ＴＩ値が１．５〜５．０であり、
（ｂ）ペースト粘弾性特性を示す貯蔵粘弾性率Ｇ’が１．０〜２５．０Ｐａであり、かつ、
（ｃ）ペーストタック性を示す伸張粘度計測定値の観察直径が０ｍｍに到達する時間が０．２〜１．０秒であることを特徴とする、導電ペースト。
金属粉末の塩基点量が５〜５０μｍｏｌ／ｇであり、かつ、バインダ樹脂の酸点量が１５〜１００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の導電ペースト。