JP5751422B2 - 光学活性エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
えば、非特許文献1)。該錯体を触媒として用いたラクチドの開環重合に関する報告がある(例えば、非特許文献2−4参照)。
不斉を有することが知られている。しかし、そのラセミ化の活性化エネルギーが低いことから、各エナンチオマーを分離して不斉触媒として利用することは困難であった。
性エポキシ化合物を製造できることを見い出し、本発明を完成した。
光学活性エポキシ化合物の製造方法であって、脱水剤の存在下、酸化剤と分子内に二重結合を有する不飽和化合物を反応させる工程を含み、該工程において
式(1):
Zは各々独立して、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基又はC1〜C4アルコキシ基を表し、
T1は、ヒドロキシ基、C1〜C4アルコキシ基又はC1〜C4アルコキシ置換−(C1〜C4)アルコキシ基を表し、
p1は、1乃至3の整数を表す。]
で表される光学活性ハフニウム錯体を触媒として使用することを特徴とする、製造方法。
〔2〕
式(1)で表される光学活性ハフニウム錯体が、式(12−1)又は式(12−2):
フニウム錯体である、〔1〕に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
〔3〕
Arは、フェニル基又は(Z)p1で置換されたフェニル基を表し、
Zは、C1〜C6アルキル基を表し、
T1は、ヒドロキシ基又はC1〜C4アルコキシ基を表し、
p1は、1乃至2の整数を表す、〔1〕又は〔2〕に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
〔4〕
光学活性エポキシ化合物の製造方法であって、脱水剤の存在下、酸化剤と分子内に二重結合を有する不飽和化合物を反応させる工程を含み、該工程において
式(2):
Z’は各々独立して、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基又はC1〜C4アル
コキシ基を表し、
p2は、1乃至3の整数を表す。]で表されるトリスナフトールアミン配位子と、ハフニウムテトラt−ブトキシドを塩化メチレン中で反応させることによって得られる光学活性ハフニウム錯体を、触媒として使用することを特徴とする、製造方法。
〔5〕
Ar’は、フェニル基又は(Z’)p2で置換されたフェニル基を表し、
Z’は、C1〜C6アルキル基を表し、
p2は、1乃至2の整数を表す、〔4〕に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
〔6〕
酸化剤として、尿素―過酸化水素付加体を用いる、〔1〕乃至〔5〕のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
〔7〕
脱水剤として、硫酸マグネシウムを用いる、〔1〕乃至〔6〕のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
〔8〕
分子内に二重結合を有する不飽和化合物が、式(A):
Reは、水素原子を表し、
Rfは、水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、
あるいは、ReとRfとが互いに一緒になって、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を形成してもよく、
Rgは、水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、
Rhは、水素原子を表す。]で表される不飽和化合物であり、得られる光学活性エポキ
シ化合物が式(B):
で表される光学活性エポキシ化合物である、〔1〕乃至〔7〕のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
〔9〕
式(1):
Zは各々独立して、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基又はC1〜C4アルコキシ基を表し、
T1は、ヒドロキシ基、C1〜C4アルコキシ基又はC1〜C4アルコキシ置換−(C1〜C4)アルコキシ基を表し、
p1は、1乃至3の整数を表す。]で表される光学活性ハフニウム錯体。
〔10〕
式(12−1)又は式(12−2):
記載の式(1)で表される光学活性ハフニウム錯体。
〔11〕
Arは、フェニル基又は(Z)p1で置換されたフェニル基を表し、
Zは、C1〜C6アルキル基を表し、
T1は、ヒドロキシ基又はC1〜C4アルコキシ基を表し、
p1は、1乃至2の整数を表す、〔9〕又は〔10〕に記載の光学活性ハフニウム錯体。
〔12〕
式(2):
Z’は各々独立して、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基又はC1〜C4アルコキシ基を表し、
p2は、1乃至3の整数を表す。]で表される光学活性トリスナフトールアミン配位子。
〔13〕
式(22−1)又は式(22−2):
記載の式(2)で表される光学活性トリスナフトールアミン配位子。
〔14〕
Ar’は、フェニル基又は(Z’)p2で置換されたフェニル基を表し、
Z’は、C1〜C6アルキル基を表し、
p2は、1乃至2の整数を表す、〔12〕又は〔13〕に記載の光学活性トリスナフトールアミン配位子。
〔15〕
式(2):
Z’は各々独立して、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基又はC1〜C4アルコキシ基を表し、
p2は、1乃至3の整数を表す。]で表されるトリスナフトールアミン配位子と、ハフニウムテトラt−ブトキシドを塩化メチレン中で反応させることによって得られる、光学活性ハフニウム錯体。
〔16〕
Ar’は、フェニル基又は(Z’)p2で置換されたフェニル基を表し、
Z’は、C1〜C6アルキル基を表し、
p2は、1乃至2の整数を表す、〔15〕に記載の光学活性ハフニウム錯体。
る原子に結合した基のうち、順位則上位のものが反対側に出ているときを(E)として、同じ側に出ているときを(Z)として、立体化学を表示するものである。
―過酸化水素付加体を、「MgSO4」は無水硫酸マグネシウムを意味する。
タ−2−エン−1−イル基、(Z)−ブタ−2−エン−1−イル基、ブタ−3−エン−1−イル基、1−メチルプロパ−2−エン−1−イル基、1−メチリデンプロピル基、(E)−1−メチルプロパ−1−エン−1−イル基、(Z)−1−メチルプロパ−1−エン−1−イル基、2−メチルプロパ−1−エン−1−イル基、2−メチルプロパ−2−エン−1−イル基、(E)−ブタ−1,2−ジエン−1−イル基、(Z)−ブタ−1,2−ジエン−1−イル基、ブタ−1,3−ジエン−1−イル基、ブタ−2,3−ジエン−1−イル基、1−メチリデンプロパ−2−エン−1−イル基及び1−メチルプロパジエン−1−イル基等が具体例として挙げられる。
なお、p1が2又は3を表すとき、Zは同一であっても異なっていても良い。
好ましくはArがフェニル基又は(Z)p1で置換されたフェニル基を表し、ZがC1〜
C6アルキル基を表し、T1がヒドロキシ基又はC1〜C4アルコキシ基を表し、p1が1乃至2の整数を表す。
これらアルキル基等の具体例は前述したものが挙げられる。
一般式(1−2)、一般式(1−3)及び一般式(1−4)[式中、Ar及びT1は、前
記と同じ意味を表す。]で表される錯化合物が含まれる。
中でも一般式(1−1)又は式(1−2)で表される錯化合物が好ましい。
なお、p2が2又は3を表すとき、Z’は同一であっても異なっていても良い。
好ましくは、Ar’がフェニル基又は(Z’)p2で置換されたフェニル基を表し、Z’がC1〜C6アルキル基を表し、p2が1乃至2の整数を表す。
またこれらアルキル基等の具体例は前述したものが挙げられる。
中でも一般式(2−1)又は式(2−2)で表される化合物が好ましい。
表される光学活性ハフニウム錯体を触媒に用いて、脱水剤存在下で、酸化剤と一般式(A)で表される不飽和化合物を反応させることにより、一般式(B)で表される光学活性エポキシ化合物を得ることができる。
これらアルキル基等の具体例は前述したものが挙げられる。
ム錯体を触媒として使い分けて使用することで、前記一般式(B)で表される光学活性エポキシ化合物の両鏡像異性体を選択的に製造することができる。
を反応させることにより、一般式(1)[式中、Ar及びT1は前記と同じ意味を表す。
]で表される光学活性ハフニウム錯体を合成することができる。
そして前記光学活性トリスナフトールアミン配位子は、例えば次のようにして合成することができる。
実施例のプロトン核磁気共鳴(1H NMR)分光法のケミカルシフト値は、基準物質
としてMe4Si(テトラメチルシラン)を用い、重クロロホルム溶媒中で、400MH
zにて測定した。
合成例1−1
光学活性トリスナフトールアミン配位子(12−1)の合成
1H NMR(ppm):
δ8.06-8.04(d,J=8.8Hz,3H),7.99-7.97(d,J=8.3Hz,3H),7.68-7.65(d,J=8.3Hz,3H),
7.53-7.43(m,9H),7.34-7.32(d,J=8.3Hz,3H),7.25-7.18(m,9H),7.11-7.09(m,3H),
6.71(s,6H),6.31(s,3H),3.49-3.45(d,J=13.2Hz,3H),3.32-3.28(d,J=13.2Hz,3H),
1.70(s,18H).
合成例1−1に記載されている同じ反応条件下で、出発原料、出発原料の使用量、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの使用量、メタノールの使用量、テトラヒドロフランの使用量、炭酸カリウムの使用量及び反応時間を変更して合成を実施した。出発原料、使用した化合物及びその使用量、反応時間、並びに目的生成物について下記に表す。表中のR1は前記一般式(3)で表される化合物におけるAr’位置の置換基を表す
。表中の「Pd(PPh3)4」はテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを、「MeOH」はメタノールを、「THF」はテトラヒドロフランを、「K2CO2」は炭酸カリウムを表す。
る。
1H NMR(ppm):
δ8.04-8.02(d,J=8.3Hz,3H),7.96-7.94(d,J=7.8Hz,3H),7.64-7.62(d,J=8.3Hz,3H),
7.59-7.58(m,3H),7.49(s,3H),7.47-7.43(dd,J=7.3,7.3Hz,3H),7.33-7.31(d,J=8.8Hz,3H),7.23-7.12(m,9H),7.09-7.04(m,9H),6.71-6.63(m,9H),3.73-3.69(d,J=13.7Hz,3H),
3.33-3.30(d,J=13.7Hz,3H).
1H NMR(ppm):
δ8.04-8.01(d,J=8.2Hz,3H),7.97-7.94(d,J=7.9Hz,3H),7.64-7.61(m,3H),
7.58-7.55(m,3H),7.48-7.43(m,6H),7.33-7.16(d,J=8.3Hz,12H),7.09-7.05(m,3H),
6.98-6.95(d,J=7.9Hz,6H),6.54-6.51(d,J=7.9Hz,6H),3.61-3.56(d,J=13.2Hz,3H),
3.37-3.32(d,J=13.2Hz,3H),1.73(s,9H).
光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体(11−1)の合成
HRMS(ESI):[M]=[C91H75HfNO4]
m/z C87H68HfNO4 [M−OtBu+H2O]+
計算値:1370.4614
実測値:1370.4624.
光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体(21−1)の合成
HRMS(ESI):[M]=[C85H63HfNO4]
m/z C81H54HfNO3 [M−OtBu]+
計算値:1268.3569
実測値:1268.3586.
光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体(31−1)の合成
L,0.099mmol)を添加し、室温にて1時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物の沈殿物をろ取し、氷浴で冷却したジクロロメタンにて洗浄して化合物(31−1)108.0mgを白色粉末状で得た(収率79%)。得られた化合物(31−1)の質量分析の測定結果を以下に記載する。
HRMS(ESI):[M]=[C88H69HfNO4]
m/z C84H60HfNO3 [M−OtBu]+
計算値:1310.4039
実測値:1310.4040.
光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体(11−1)を触媒に用いた、不斉エポキシ化反応による光学活性エポキシ化合物の製造
400MHz,CDCl3)により、80%の転化率で目的生成物(62−1)が得られ
ていることを確認した。さらに該反応混合物から一部サンプリングし、ペンタン:ジエチルエーテル〔1:0〜20:1〕にて溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行なった後に、キラルカラム(カラム名:DAICEL CHIRALCEL OB−H)を搭載したHPLCにより、目的生成物(62−1)の鏡像異性体過剰率が86%eeであることを決定した。HPLCとは高速液体クロマトマトグラフィーである。
溶離液: ヘキサン:2−プロパノール=99:1(体積比)
流速:1.0mL/分,カラム温度:30℃
光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体(11−1)を触媒に用いた、不斉エポキシ化反応による各種光学活性エポキシ化合物の製造
中の「H」は水素原子を、「Cl」は塩素原子を、「Q」は(E)−プロパ−1−エン−1−イル基を表す。
鏡像異性体過剰率はキラルカラム(カラム名:DAICEL CHIRALPAK AS−H)を搭載したHPLCにて決定した。
HPLC条件:
溶離液: ヘキサン:2−プロパノール=99.9:0.1(体積比)
流速:0.80mL/分,カラム温度:30℃
絶対立体配置については、非特許論文、Synlett.2007年,2445頁を参照して、HPLCの溶出順にて(1aR,8bS)と決定した。
鏡像異性体過剰率はキラルカラム(カラム名:DAICEL CHIRALPAK AS−H)を搭載したHPLCにて決定した。
HPLC条件:
溶離液: ヘキサン:2−プロパノール=99.9:0.1(体積比)
流速:1.0mL/分,カラム温度:30℃
絶対配置については、決定していない。化合物の表記*は、相対配置を意味する。
鏡像異性体過剰率はキラルカラム(カラム名:DAICEL CHIRALCEL OD−H)を搭載したHPLCにて決定した。
HPLC条件:
溶離液: ヘキサン:2−プロパノール=99.9:0.1(体積比)
流速:0.80mL/分,カラム温度:室温
光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体(11−1)を触媒に用いた、不斉エポキシ化反応による光学活性エポキシ化合物の製造
溶離液: ヘキサン:2−プロパノール=99:1(体積比)
流速:0.5mL/分,カラム温度:室温
光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体(11−1)を触媒に用いた、不斉エポキシ化反応による各種光学活性エポキシ化合物の製造
)について、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg及びRhと化合物番号を表8に表す。表中の「H」は水素原子を、「Br」は臭素原子を、「Me」はメチル基を表す。
絶対配置については、決定していない。化合物の表記*は、相対配置を意味する。
鏡像異性体過剰率はキラルカラム(カラム名:DAICEL CHIRALCEL OD−H)を搭載したHPLCにて決定した。
HPLC条件:
溶離液: ヘキサン:2−プロパノール=99.9:0.1(体積比)
流速:0.5mL/分,カラム温度:室温
絶対配置については、決定していない。化合物の表記*は、相対配置を意味する。
鏡像異性体過剰率はキラルカラムCHIRALDEX B−DM(Astec社製)を装着したガスクロマトグラフィーにて決定した。
カラム条件:
100℃
参考例1
化合物(13−1)の製造
1H NMR(ppm):
δ7.98-7.93(m,6H),7.83-7.80(d,J=8.3Hz,3H),7.60-7.58(d,J=8.3Hz,3H),7.53(s,3H),
7.48-7.27(m,18H),6.58(s,6H),6.16(s,3H),5.34-5.25(m,3H),4.76-4.71(m,6H),
3.76-3.72(m,3H),3.44-3.40(m,3H),3.09-3.06(d,J=12.7Hz,3H),
2.70-2.67(d,J=12.7Hz,3H),1.72(s,18H).
化合物(23−1)の製造
1H NMR(ppm):
δ8.02-8.00(d,J=8.3Hz,3H),7.97-7.95(d,J=8.3Hz,3H),7.80-7.79(m,6H),
7.64-7.62(d,J=8.3Hz,3H),7.49-7.45(dd,J=7.3,7.3Hz,3H),7.40-7.23(m,15H),
7.02-7.00(d,J=7.8Hz,6H),6.78-6.74(dd,J=7.8,7.8Hz,6H),
6.52-6.48(dd,J=7.8,7.8Hz,3H),5.36-5.26(m,3H),4.76-4.73(dd,J=1.5,10.2Hz,3H),
4.70-4.66(dd,J=1.5,16.6Hz,3H),3.83-3.78(dd,J=5.4,12.7Hz,3H),
3.55-3.51(dd,J=5.4,12.7Hz,3H),3.23-3.20(d,J=13.7Hz,3H),
3.06-3.03(d,J=13.7Hz,3H).
化合物(33−1)の製造
1H NMR(ppm):
δ8.00-7.93(m,6H),7.83-7.80(d,J=7.9Hz,3H),7.62-7.58(m,6H),7.48-7.22(m,18H),
6.91-6.88(d,J=7.9Hz,6H),6.58-6.55(d,J=7.9Hz,6H),5.41-5.27(m,3H),4.77-4.71(m,6H),3.82-3.75(dd,J=5.3,12.2Hz,3H),3.53-3.47(dd,J=5.0,12.2Hz,3H),
3.11-3.06(d,J=13.2Hz,3H),2.83-2.78(d,J=13.2Hz,3H),1.45(s,9H).
Claims (16)
- Arは、フェニル基又は(Z)p1で置換されたフェニル基を表し、
Zは、C1〜C6アルキル基を表し、
T1は、ヒドロキシ基又はC1〜C4アルコキシ基を表し、
p1は、1乃至2の整数を表す、請求項1又は請求項2に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。 - Ar’は、フェニル基又は(Z’)p2で置換されたフェニル基を表し、
Z’は、C1〜C6アルキル基を表し、
p2は、1乃至2の整数を表す、請求項4に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。 - 酸化剤として、尿素―過酸化水素付加体を用いる、請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
- 脱水剤として、硫酸マグネシウムを用いる、請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
- 分子内に二重結合を有する不飽和化合物が、式(A):
Reは、水素原子を表し、
Rfは、水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、
あるいは、ReとRfとが互いに一緒になって、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を形成してもよく、
Rgは、水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、
Rhは、水素原子を表す。]で表される不飽和化合物であり、得られる光学活性エポキ
シ化合物が式(B):
で表される光学活性エポキシ化合物である、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。 - Arは、フェニル基又は(Z)p1で置換されたフェニル基を表し、
Zは、C1〜C6アルキル基を表し、
T1は、ヒドロキシ基又はC1〜C4アルコキシ基を表し、
p1は、1乃至2の整数を表す、請求項9又は請求項10に記載の光学活性ハフニウム錯体。 - Ar’は、フェニル基又は(Z’)p2で置換されたフェニル基を表し、
Z’は、C1〜C6アルキル基を表し、
p2は、1乃至2の整数を表す、請求項12又は請求項13に記載の光学活性トリスナフトールアミン配位子。 - Ar’は、フェニル基又は(Z’)p2で置換されたフェニル基を表し、
Z’は、C1〜C6アルキル基を表し、
p2は、1乃至2の整数を表す、請求項15に記載の光学活性ハフニウム錯体。
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