JP5748983B2

JP5748983B2 - 耐焼付き性に優れたアルミ製缶用工具およびその製造方法

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Publication number: JP5748983B2
Application number: JP2010254701A
Authority: JP
Inventors: 幸生舘; 淳雄川名; 岡部　信一; 信一岡部; 生欣宮島
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd; Tocalo Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd; Tocalo Co Ltd
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2030-11-15
Also published as: JP2012107265A

Description

本発明は、飲料缶、電池筐体等のアルミニウム製品の製缶用工具およびその製造方法に関するものである。

従来、アルミニウム製または鋼製の製缶用工具として、例えば、特開２００６−３２８５３９号公報（特許文献１）に開示されているように、ＷＣと１％以下の粒成長抑制剤としてのＶおよび／またはＣｒと、５〜１０％のＣｏとを含み、ビッカース硬度を規制した工具用超微粒超硬合金が提案されているが、しかしこの超硬合金は非常に高価である。

また、特許第３７８７８７２号公報（特許文献２）には、耐摩耗性部品、摺動部品、電気・電子部品、赤外線光学部品、および成形・成型部品として用いられ、高い耐剥離性を有する硬質部材として、炭化タングステンを主成分とする超硬合金、サーメット、セラミックス等が提案されている。しかし、この工具鋼も非常に高価で、かつ低靱性であるため、割れや欠けにより十分な工具寿命が得られない。また、この工具鋼に硬質炭素被膜（ＤＬＣ等）は密着性が悪く、短期間で剥離するため、十分な工具寿命を得ることができない。また、超硬基材の場合、除膜や再コーティングができないという問題がある。

また、特許第３９８７２９７号公報（特許文献３）には、切削工具やパンチ、金型等の素材として用いられる高速度鋼、特にその表面にＴｉＮやＴｉＣＮの如き硬質膜をコーティングされた粉末高速度鋼と、その表面に硬質膜がコーティングされた高速度鋼工具が提案されている。さらには、特開平２−２００７８３号公報（特許文献４）には、金型材、特に化学蒸着（ＣＶＤ）膜を施して表面硬化処理した金型材が提案されている。これらについては、いずれもアルミ製缶での耐焼付き性に対する工具ではない。
特開２００６−３２８５３９号公報特許第３７８７８７２号公報特許第３９８７２９７号公報特開平２−２００７８３号公報

上述した特許文献１〜４にて提案されているが、それぞれの問題がある。一方、アルミ製缶用工具としての課題として、基材は比較的安価で、かつ高靱性の鋼を適用することで、鋼材成分組成の制御により被膜との密着性を改善し、かつ被膜の複合化および最表面被膜組成の最適化により、アルミニウム合金加工時の耐焼付き性と被膜の耐剥離性を改善する必要が要請されている。他方、超硬基材ではＰＶＤ膜の除膜時にＣｏが溶出し、基材表面が荒れる問題があり、これを除膜後の研磨によってある程度表面粗度を改善はできるとしても、寸法が変化してしまうという問題が残されているのが実状である。

上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、本発明に規制する成分組成の基材を用い、特にアルミ製缶における耐焼付き性に優れた工具を実現でき、かつ容易に除膜および再コーティングが可能となり、再利用できることを見出し、発明に至ったものである。

その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：０．７％超〜１．０％、Ｓｉ：０．５〜１．５％、Ｍｎ：０．２〜０．７％、Ｃｒ：５．５〜９．０％、Ｍｏ＋１／２Ｗ：１．０〜２．５％、Ｖ＋１／２Ｎｂ：０．１〜０．６％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ミクロ組織中のＭ₇ Ｃ₃ 系炭化物の大きさが５〜２０μｍ、面積率５〜１５％なる工具鋼、またはこの工具鋼に、さらにＳ：０．０６０％以下を含有した工具鋼を基材とし、該基材の表面に窒化層を形成し、前記窒化層の上にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＡｌおよびＣｒの少なくとも１種以上の元素で構成する窒化物、炭化物、炭窒化物の少なくとも１種からなる硬質皮膜を被覆し、さらに前記硬質被膜上にＡｌとＣｒの比率を、ａｔ．％比でＡｌ：Ｃｒ＝２５〜５０：７５〜５０とするＡｌ−Ｃｒ系窒化物による皮膜を被覆してなることを特徴とする耐焼付き性に優れたアルミ製缶用工具。

（２）前記（１）に記載の耐焼付き性に優れたアルミ製缶用工具であって、該前記（１）に記載する基材を焼入れおよび高温焼戻しにより、硬度６０〜６４ＨＲＣとしたことを特徴とする耐焼付き性に優れたアルミ製缶用工具。

（３）前記（１）に記載する工具鋼の基材に焼入れおよび焼戻しを施し、該基材を３００〜５５０℃に保持してＮＨ₃ ガスとＨ₂ ガスを用いて該基材の表面に窒化層を形成し、該窒化層にＰＶＤ法により窒化物、炭化物または炭窒化物からなる硬質皮膜を被覆し、さらにＰＶＤ法によりＡｌ−Ｃｒ系窒化物の被覆を形成することを特徴とする耐焼付き性に優れたアルミ製缶用工具の製造方法にある。

以上に述べたように、本発明による、比較的安価な溶製ダイス鋼の中で、優れた強度・靱性を有し、被膜の耐剥離性にも優れる鋼に耐焼付き性に優れるコーティングを実施することで、特にアルミ製缶における耐焼付き性に優れた工具を実現することができる極めて優れた効果を奏するものである。

以下、本発明に係る限定理由について説明する。
Ｃ：０．７％超〜１．０％
Ｃは、焼入れ性を確保するために必要な元素であり、十分な焼入れ性の確保と高温焼戻しで硬さ６０〜６４ＨＲＣを得るために、０．７超％必要である。しかし、１．０％を超えると、焼入時の残留オーステナイトが増加し、高温焼戻し時に６０〜６４ＨＲＣを得ることができないことから、その上限を１．０％とした。

Ｓｉ：０．５〜１．５％
Ｓｉは、製鋼での脱酸、焼入性確保に必要な元素である。しかし、０．５％未満ではその効果が十分得られないため、その下限を０．５％とした。また、焼戻し時の二次硬化促進のためには、その上限を１．５％とした。

Ｃｒ：５．５〜９．０％
Ｃｒは、焼入性を確保するに必要な元素である。しかし、５．５％未満ではその効果が十分でなく、また、９．０％を超えると、一次炭化物の粗大化、凝集部の形成により、複合被膜の密着性が低下することから、その範囲を５．５〜９．０％とした。
Ｓ：０．０６０％以下
Ｓは、靱性を低下させることから低い方が好ましく、その上限を０．０６０％とした。

Ｍｏ＋１／２Ｗ：１．０〜２．５％
Ｍｏ、Ｗは、焼入性と二次硬化に寄与する析出炭化物を得るために必要な元素である。そのためには、Ｍｏ＋１／２Ｗが１．０％必要である。しかし、２．５％を超えると複合被覆の密着性が低下することから、その範囲を１．０〜２．５％とした。

Ｖ＋１／２Ｎｂ：０．１〜０．６％
Ｖ、Ｎｂは、焼戻し時に微細で硬質な炭化物を析出し、基材硬度を増し、複合被膜の密着性向上に寄与する元素である。しかし、Ｖ＋１／２Ｎｂが０．１％未満ではその効果が十分でなく、また、０．６％を超えると複合被膜の密着性が低下することから、その範囲を０．１〜０．６％とした。

ミクロ組織中のＭ₇ Ｃ₃ 系炭化物の大きさ５〜２０μｍ、面積率５〜１５％
ミクロ組織中（光学顕微鏡で観察できる１μｍ以上のもの）のＭ₇ Ｃ₃ 系炭化物（の総個数のうち９０％に当る炭化物）の大きさ、および面積率を規制したのは、マトリックスの組成変形を緩和し、複合被膜の破壊を抑制するもので、そのＭ₇ Ｃ₃ 系炭化物の大きさが５μｍ未満、面積率が５％未満ではその効果が十分でなく、また、Ｍ₇ Ｃ₃ 系炭化物の大きさが２０μｍを超え、面積率が１５％を超えると、過大な寸法や過剰量は複合被膜の密着性を阻害することから、その範囲をＭ₇ Ｃ₃ 系炭化物の大きさ５〜２０μｍ、面積率を５〜１５％とした。

焼入れおよび高温焼戻しで硬度６０〜６４ＨＲＣ
焼入れおよび高温焼戻しで硬度を規制したのは、基材の弾性変形もしくは組成変形を抑制し、複合被覆との密着性を確保するためで、焼入れおよび高温焼戻しで硬度６０ＨＲＣ未満ではその効果が十分でなく、また、６４ＨＲＣを超えると靱性を阻害し、成形工具としての寿命を低下させることから、その範囲を６０〜６４ＨＲＣとした。

なお、焼入れは、一般的な工具鋼の適正焼入温度である１０２０〜１０５０℃を適用する。高温焼戻しとは、４５０℃以上の温度での焼戻しを示す。ＪＩＳ−ＳＫＤ１１およびその改良鋼に適用する焼戻温度には、１５０〜２００℃程度の低温焼戻しと４５０℃以上の高温焼戻しがあるが、低温焼戻しを適用すると、その後の複合表面処理の温度環境下にて基材の特性が変化するので、特性変化を生じさせない高温焼戻しを適用する。

本発明の複合表面処理製品の製造方法は、基材となる部材を３００〜５５０℃の温度に保持し、ＮＨ₃ ガスとＨ₂ ガスを用いて、その基材の表面に、例えばイオン窒化することにより窒化層を形成することは、基材の持つ靱性を生かしつつ、表面層のみを硬化することになる。このことは、この上に形成される硬質被膜の受ける負荷を緩和し、結果的に表面硬化層と硬質被膜の密着性を改善するため、硬質被膜の特性を十分に発揮させることが可能となる。なお、基材保持温度が３００℃未満であると、窒化層の形成が不十分であり、５５０℃を超えた保持温度で処理を行うと、前記焼入れおよび高温焼戻しで調質した基材の硬度が６０ＨＲＣよりも低下してしまうため、処理温度は３００〜５５０℃とした。

硬さの異なる被膜であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＡｌおよびＣｒの少なくとも１種以上の窒化物、炭化物または炭窒化物と最表層のＡｌ−Ｃｒ系窒化物の積層構造にしたのは、最表層のＡｌ−Ｃｒ系窒化物の受ける負荷を下層のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＡｌおよびＣｒの少なくとも１種以上の窒化物、炭化物または炭窒化物が緩衝し、結果的にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＡｌおよびＣｒの少なくとも１種以上の窒化物、炭化物または炭窒化物とＡｌ−Ｃｒ系窒化物の密着性を改善するために、Ａｌ−Ｃｒ系窒化物の高硬度特性を十分に発揮させることが可能となる。

Ａｌ−Ｃｒ系窒化物の耐酸化特性について説明する。
Ａｌ−Ｃｒ系窒化物は、Ｃｒのマトリックス中に置換固溶したＡｌがＣｒよりも先に外向拡散し、最表面に緻密なアルミナ層を形成し、酸化の進行である酸素の内向拡散を防ぐ保護層となる。このように形成されたアルミナ層および酸化の進行を伴い、形成されるＣｒ酸化層の二重の保護層の効果によって、より高い耐酸化特性を示す。以上のことから高温雰囲気中での基材からなる機械部品、工具、金型等の受ける損傷を軽減でき、基材寿命を延長させることができる。

Ａｌ−Ｃｒ系窒化物のＡｌとＣｒの比率は、ａｔ．％比でＡｌ：Ｃｒ＝２５〜５０：７５〜５０
Ａｌ、Ｃｒは、耐酸化性を向上させる元素であるが、しかし、ＡｌとＣｒの比率が２５〜５０：７５〜５０とする。その比率のＡｌが２５未満ではその効果が十分でなく、また、５０を超えると延性が低下することから、その範囲を２５〜５０とした。好ましくは３０〜４５ａｔ．％とする。また、Ｃｒは、７５を超えるとその効果が十分でなく、また、５０未満では延性が低下することから、その範囲を５０〜７５とした。好ましくは５５〜７０とする。

上述した被膜を設けるには化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）等、種々の方法で被膜形成が可能であるが、鋼種母材への処理温度の関係からくる母材の硬度低下や密着性の問題を考慮すると、ＰＶＤ法の一種であるイオンプレーティング法が好ましい方法である。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
アルミ製缶用の成形ツール（径８２ｍｍ、長さ５７ｍｍ）を超硬および本発明の鋼材で作製した。なお、本発明の鋼材は１０３０℃で焼入れした後、５３０℃での焼戻しを２回実施し、硬度を６１．５ＨＲＣに調質した後に、以下の表面処理を行った。先ず、本発明の鋼材表面に窒素を拡散させた表面硬化層である窒化層を形成した。処理はラジカル窒化装置を用い、反応ガスであるＮＨ₃ 、Ｈ₂ を所定のガス比率で混合し、ヒーター加熱温度を５００℃以下の条件の下で２時間の処理を行った。従来の超硬材では窒化層が形成されないため、この処理は行われない。

次いで、窒化層を形成した本発明鋼材および超硬材をアークイオンプレーティング装置に入れ、６００℃に加熱したヒーターにて１時間加熱した。続いてＣｒイオンによるボンバードメント処理を行い、金属成分の蒸発源であるＣｒターゲット、ならびに反応ガスである窒素を導入し、被覆基体温度４００℃、チャンバー内圧３Ｐａの条件下にて窒化クロム（以下、ＣｒＮと称す）を形成した。

さらに、ＣｒＮに連続して金属成分の蒸発源であるＡｌ−Ｃｒターゲット、ならびに反応ガスである窒素を導入し、被覆基体温度４００℃、チャンバー内圧３Ｐａの条件下にてＡｌ−Ｃｒ系窒化物を形成し、ＣｒＮと合わせて被膜の総厚が４μｍになるように処理を行った。

上述した製法によって、作製したそれぞれの成形ツールにて、アルミ缶の成形処理を行った。いずれも１００万ショット処理後でもアルミ合金の凝着は見られず、正常に成形することができた。しかし、被膜表面を観察すると、基材までは達していないものの、摩耗が進行しており、これ以上の使用は不可能であった。超硬材上の被膜をアルカリ性薬液中にて電解除膜したところ、除膜前には表面粗さＲａが０．０５μｍであったのに対し、０．６４μｍまで粗度が大きくなった。この荒れた表面を研磨にて除去したところ、直径で約５０μｍ減肉し、寸法的に使用するに値しなかった。一方、本発明の鋼材上の被膜を同様に電解除膜したところ、除膜後の表面粗さＲａは０．０６μｍであり、その後の研磨でも直径で約１μｍの減肉に留まり、再利用が可能であった。

なお、密着性の評価としては、スクラッチ試験により評価した。すなわち、基材に複合表面被膜処理を実施した試験片表面に圧子を押し付け、荷重を増加させながら引っ掻き、被膜の割れが生じる臨界荷重を測定する試験である。また耐焼付き性の評価としては、ピン・オン・ディスク試験により評価した。すなわち、基材に複合表面被膜処理を実施した試験片をアルミ合金製のピンに押し付け、試験片を回転させる。そして段階的に荷重を増加させ、摩擦係数μが０．５を超えるまでの摩擦距離にて寿命を評価する試験である。

表１に示すように、鋼種Ａ〜Ｄは本発明鋼であり、鋼種Ｅ〜Ｈは比較鋼である。

表２には、表１に示す各鋼種についての基材の特性としては、炭化物サイズ、炭化物面積率、および基材硬さをそれぞれ示した。表２に示すように、Ｎｏ．（１）〜（８）は本発明例であり、Ｎｏ．（９）〜（１６）は比較例である。比較例Ｎｏ．（９）〜（１２）は、鋼種は本発明鋼であるが、焼戻温度が規制の範囲外であるため基材硬さが低い事例である。

比較例Ｎｏ．（１３）は、鋼種が比較鋼であり、基材硬さは十分であるが、炭化物サイズが大きい。比較例Ｎｏ．（１４）は、鋼種が比較鋼であり、基材硬さがやや低い。比較例Ｎｏ．（１５）は、鋼種が比較鋼であり、炭化物面積率が小さく、かつ基材硬さが低い。比較例Ｎｏ．（１６）は、鋼種が比較鋼であり、かつ炭化物サイズが大きく、炭化物面積率が大きい。これに対し、本発明例であるＮｏ．（１）〜（８）はいずれも本発明の条件を満たしている。

また、表３には、表２で示した本発明例Ｎｏ．（１）〜（８）およびＮｏ．（９）〜（１６）における皮膜の特性としての、窒化層の処理温度、有無、硬質被膜の種類、Ａｌ−Ｃｒ系窒化物の特性と、それに対応した表面処理後の基材の硬度、密着性、耐焼付性について示す。

表３に示すように、Ｎｏ．１〜２５は本発明例であり、Ｎｏ．２５〜３８は比較例を示す。

この表３に示す比較例Ｎｏ．２６は、窒化層がないために、密着性が悪い。比較例Ｎｏ．２７は、窒化処理温度が高く、基材硬度が低下したために、密着性が劣化した。比較例Ｎｏ．２８は、窒化処理温度が低く、窒化層が不十分であるために、密着性が悪い。Ｎｏ．２９は、Ａｌ−Ｃｒ系窒化物のＣｒ含有量が高く、耐焼付性が不十分である。Ｎｏ．３０は、Ａｌ−Ｃｒ系窒化物のＣｒ含有量が低く、密着性が悪く、かつ耐焼付性が不十分である。

比較例Ｎｏ．３１は、基材硬度が規制以下のために、密着性が悪い。比較例Ｎｏ．３２は、基材硬度が規制以下のために、密着性が悪い。比較例Ｎｏ．３３は、基材硬度が規制以下のために、若干密着性が悪く、かつＡｌ−Ｃｒ系窒化物のＣｒ含有量が高いために、耐焼付き性が不十分である。比較例Ｎｏ．３４は、基材硬度が規制以下のために、密着性が悪い。比較例Ｎｏ．３５は、基材の炭化物サイズが大きく、かつ、炭化物量が多い。また、Ａｌ−Ｃｒ系窒化物のＣｒ含有量が低いために、密着性が悪く、耐焼付き性が不十分である。

比較例Ｎｏ．３６は、基材硬度が低く、また、Ａｌ−Ｃｒ系窒化物のＣｒ含有量が低いために、密着性が悪く、耐焼付け性が不十分である。比較例Ｎｏ．３７は、基材硬度が低く、また、炭化物面積率が小さ過ぎるため、密着性が悪い。比較例Ｎｏ．３８は、基材の炭化物サイズが大きく、かつ、炭化物量が多いために、密着性が悪く、耐焼付き性が不十分である。これに対して、本発明例Ｎｏ．１〜２５はいずれも本発明の条件を満たしていることから、各特性について優れていることが分かる。

以上のように、本発明による、比較的安価な溶製ダイス鋼の中で、優れた強度・靱性を有し、被膜の耐剥離性にも優れる鋼の表面にイオン窒化による窒素層を形成することは素材の持つ靱性を生かしつつ、表面層のみを硬化し、この上に形成する硬質被膜の受ける負荷を緩和し、表面硬化層と硬質被膜の密着性を向上し、かつ、Ａｌ−Ｃｒ系窒化物による最表面に緻密なアルミナ層を形成し、Ｃｒ酸化層との二重の保護層の効果によって、より高い耐酸化特性を発揮し、特にアルミ製缶における耐焼付き性に優れた工具を実現することができる極めて優れた効果を奏するものである。

特許出願人山陽特殊製鋼株式会社他２名
代理人弁理士椎名彊

Claims

質量％で、
Ｃ：０．７％超〜１．０％、
Ｓｉ：０．５〜１．５％、
Ｍｎ：０．２〜０．７％、
Ｃｒ：５．５〜９．０％、
Ｍｏ＋１／２Ｗ：１．０〜２．５％、
Ｖ＋１／２Ｎｂ：０．１〜０．６％、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ミクロ組織中のＭ₇ Ｃ₃ 系炭化物の大きさが５〜２０μｍ、面積率５〜１５％なる工具鋼、またはこの工具鋼に、さらにＳ：０．０６０％以下を含有した工具鋼を基材とし、該基材の表面に窒化層を形成し、前記窒化層の上にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＡｌおよびＣｒの少なくとも１種以上の元素で構成する窒化物、炭化物、炭窒化物の少なくとも１種からなる硬質皮膜を被覆し、さらに前記硬質被膜上にＡｌとＣｒの比率を、ａｔ．％比でＡｌ：Ｃｒ＝２５〜５０：７５〜５０とするＡｌ−Ｃｒ系窒化物による皮膜を被覆してなることを特徴とする耐焼付き性に優れたアルミ製缶用工具。
請求項１に記載の耐焼付き性に優れたアルミ製缶用工具であって、該請求項１に記載する基材を焼入れおよび高温焼戻しにより、硬度６０〜６４ＨＲＣとしたことを特徴とする耐焼付き性に優れたアルミ製缶用工具。
請求項１に記載する工具鋼の基材に焼入れおよび焼戻しを施し、該基材を３００〜５５０℃に保持してＮＨ₃ ガスとＨ₂ ガスを用いて該基材の表面に窒化層を形成し、該窒化層にＰＶＤ法により窒化物、炭化物または炭窒化物からなる硬質皮膜を被覆し、さらにＰＶＤ法によりＡｌ−Ｃｒ系窒化物の被覆を形成することを特徴とする耐焼付き性に優れたアルミ製缶用工具の製造方法。