JP5747536B2 - 固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法及びアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属処理剤として有用なアミンのカルボジチオ酸塩を固体状で効率的に得ることができる製造方法を提供するものである。

アミンのカルボジチオ酸塩は飛灰、土壌、廃水等の重金属の固定化処理剤として用いられている。重金属処理剤としてのアミンのカルボジチオ酸塩は通常は２０〜６０重量％程度の水溶液が用いられているが、昨今、固体（粉末状）の重金属処理剤の要求が高まっている。

これまで、アミンのカルボジチオ酸塩を含む固体状の重金属処理剤としては例えば、カルボジチオ酸塩３〜３０重量部に対してアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を１００重量部用いる重金属処理剤（例えば特許文献１参照）、ケイ酸カルシウムを担体とした重金属処理剤（例えば特許文献２参照）、不溶性である遷移金属のカルボジチオ酸塩（例えば特許文献３参照）、カルボジチオ酸塩溶液を高温で噴霧乾燥したもの（例えば特許文献４参照）、デンプンにキレート剤を含ませて粉末状にしたもの（例えば特許文献５参照）等が報告されている。

しかし、従来の濃縮や噴霧乾燥によって固体状の重金属処理剤を得る方法では、水溶液の蒸発に多大なエネルギーが必要であり、経済的でなかった。

これに対して、固体状のピペラジンのカルボジチオ酸塩（例えば特許文献６，７参照）、固体状のジエチルアミンのカルボジチオ酸塩（例えば特許文献８参照）をアミンのカルボジチオ酸塩の飽和水溶液を循環することにより効率的に得る方法が提案されている。しかしながら、これらの方法ではピペラジンのカルボジチオ酸ナトリウム塩やジエチルアミンのカルボジチオ酸ナトリウム塩のような水への溶解度が約２０重量％と比較的低いアミンのカルボジチオ酸塩では従来の方法に比べて効率的ではあったが、アミンのカルボジチオ酸カリウム塩のような水への溶解度が３０重量％を超えるカルボジチオ酸塩の場合、収率が低くなり必ずしも効率的とはいえなかった。

特許第３８９５０１８号公報 特開２００４−９７９２７号公報 特開２００３−３０１１６５号公報 特開２００３−３３６０３５号公報 特開２００３−１１３３６２号公報 特開２０１０−１５０５０１号公報 特開２０１０−１５０５０４号公報 特開２０１０−１６７３４４号公報

本発明の目的は、重金属処理剤として有用なアミンのカルボジチオ酸塩、特に水への溶解度が３０重量％を超えるアミンのカルボジチオ酸塩を水溶液中で効率的に固体で得ることができ、さらに固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を分離したアミンのカルボジチオ酸塩水溶液を重金属処理剤として有用な濃度へ高濃度化するアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、重金属処理剤として有用なアミンのカルボジチオ酸塩、特に溶解度が３０重量％を超えるアミンのカルボジチオ酸塩を固体状で効率的に得る製造方法について鋭意検討を重ねた結果、水溶液中でアミン、二硫化炭素、金属水酸化物を混合して反応するアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法において、前記金属水酸化物を前記アミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．３倍当量以上共存させることにより、効率的に固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を得ることができ、さらに、固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を分離したアミンのカルボジチオ酸塩水溶液にさらにアミン、二硫化炭素を混合して反応させることで重金属処理剤として有用な高濃度のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液を得ることができることも見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下に本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法及びアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法について説明する。

本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法は、水溶液中でアミン、二硫化炭素、金属水酸化物を混合して反応するアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法において、前記金属水酸化物を前記アミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．３倍当量以上共存させることにより、固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を効率的に析出させ、分離することで固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を得ることができる。

本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法で使用するアミンとしては特に限定はなく、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリエチレンポリアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン；モノメチルアミン、モノエチルアミン等のモノアルキルアミン；エタノールアミン等のアルカノールアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ピロリジン等の環状アミン等を挙げることができる。これらの中でもアミンのカルボジチオ酸塩の結晶性が高く、分離が容易であることからジメチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ピロリジン等が好ましく、さらに重金属処理剤として実用的なジエチルアミン、ピペラジンが好ましく、安定性が高いピペラジンが特に好ましい。

本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法で使用する金属水酸化物としては特に限定はなく、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。中でもコスト面で安価な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法で使用する金属水酸化物の量としては、アミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．３倍当量以上であり、１．３〜１０．０倍当量であることが好ましく、さらに１．５〜５．０倍当量であることが好ましく、特に１．５〜２．０倍当量であることが好ましい。金属水酸化物を過剰とする、すなわち、アミンの二硫化炭素と反応するアミノ基と当量を超える金属水酸化物を使用することで、効率的にアミンのカルボジチオ酸塩を得ることができる。金属水酸化物がアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．３倍当量未満の場合、得られる固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の量が低下する。

本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法で使用する二硫化炭素の量としては、特に限定はなく、固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の生成量を高めつつ、副生成物の抑制ができることから、アミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して０．９〜１．２倍当量であることが好ましく、特に０．９５〜１．１倍当量であることが好ましい。

本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法における原料の添加方法としては特に限定はなく、分割添加、連続添加する方法等が例示でき、その中でも水にアミンを溶解させた後、二硫化炭素、金属水酸化物の順で交互に分割添加する方法又は時間差をつけて同時に添加する方法が好ましく、さらに２分割以上で分割添加する方法が好ましく、３分割以上で分割添加する方法が特に好ましい。

本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法における過剰の金属水酸化物（使用する金属水酸化物からアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基と当量の金属水酸化物を除いた残りの金属水酸化物）の添加方法としては、特に限定はなく、アミンの二硫化炭素と反応するアミノ基と当量の金属水酸化物と過剰の金属水酸化物とを混同して添加する方法、アミンの二硫化炭素と反応するアミノ基と当量の金属水酸化物と過剰の金属水酸化物とを別に分けて添加する方法等が例示でき、その中でもアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基と当量の金属水酸化物を反応時に添加し、過剰の水酸化物を反応終了後に添加することが好ましい。過剰の金属水酸化物を反応終了後に添加する場合の添加方法としては、特に限定はなく、速やかに添加しても緩やかに添加してもよい。

本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法では反応により生成するアミンのカルボジチオ酸塩の濃度は特に限定はなく、得られる固体状のアミンのカルボジチオ酸の収率及びハンドリングの観点から、２０〜６０重量％とすることが好ましく、さらに３０〜５０重量％とすることが好ましく、特に４０〜５０重量％とすることが好ましい。

本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法において得られる固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の分離方法は固体と液体を分離できれば特に限定はなく、例えば、遠心分離、フィルタープレス、重力ろ過、真空ろ過等を例示することができる。また、得られた固体状のアミンのカルボジチオ酸塩は、必要に応じ付着水を除去する乾燥を行い、その乾燥方法としては特に限定はなく、例えば、真空乾燥、熱乾燥、流動乾燥等を例示することができる。

本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法では、従来の方法に比べて効率的に固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を得ることができ、特にアミンのカルボジチオ酸塩の水への溶解度が３０重量％以上、さらに４０重量％以上の場合、特にその効果が顕著である。

本発明では、本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法にて固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を分離したアミンのカルボジチオ酸塩水溶液にさらにアミン、二硫化炭素を混合して反応させることで重金属処理剤として有用な高濃度のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液を得ることができ、廃棄物を発生することなく効率的に高濃度のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液を製造することができる。

本発明のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法で使用するアミンのカルボジチオ酸塩水溶液は、水溶液中でアミン、二硫化炭素、過剰の金属水酸化物を混合して反応することで得られる固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を分離した残りの水溶液であることから、固体状とならなかったアミンのカルボジチオ酸塩の他に過剰の金属水酸化物が存在する。過剰の金属水酸化物が存在するアミンのカルボジチオ酸塩水溶液にアミン、二硫化炭素を添加することで、添加したアミン、二硫化炭素、過剰の金属水酸化物が反応し、高濃度のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液を製造することができる。

本発明のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法で使用するアミンのカルボジチオ酸塩水溶液中の過剰の金属水酸化物の量は、水溶液中でアミン、二硫化炭素、過剰の金属水酸化物を混合して反応する固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法におけるアミンのカルボジチオ酸塩の濃度、固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を得るために使用する過剰の金属水酸化物の量、得られるアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の量、反応温度等によって異なることから、所望のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の濃度に高濃度化する場合に、金属水酸化物が不足する場合はさらに金属水酸化物を添加することで高濃度のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液を製造することができる。

本発明のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法で使用するアミンとしては特に限定はなく、固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を製造する際に用いたアミンを用いることができる。

本発明のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法で使用する金属水酸化物としては特に限定はなく、固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を製造する際に用いた金属水酸化物を用いることができる。

本発明のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法で使用する固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を分離したアミンのカルボジチオ酸塩水溶液中のアミンのカルボジチオ酸塩の濃度は特に限定はなく、いずれの濃度のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液においても添加するアミン、二硫化炭素、金属水酸化物の量を変えることで高濃度のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液を得ることができる。

本発明のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法で使用するアミンの量としては、特に限定はなく、所望の濃度とするために必要なアミンを使用すればよい。

本発明のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法で使用する二硫化炭素の量としては、使用するアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して０．９〜１．２倍当量が好ましく、特に０．９５〜１．１倍当量であることが好ましい。

本発明のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法における金属水酸化物の量としては、固体状のアミンのカルボジチオ酸塩が析出がなく、かつアミンのカルボジチオ酸塩の生成量が低下することがないことから、添加するアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して０．９５〜１．２倍当量が好ましく、特に０．９７〜１．１倍当量であることが好ましい。また、添加する場合の金属水酸化物の量としては、固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を分離したアミンのカルボジチオ酸塩水溶液中には過剰の金属水酸化物が存在することから、添加するアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して前記範囲となる金属水酸化物の量から固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を分離したアミンのカルボジチオ酸塩水溶液中に含有される金属水酸化物を引いた量とすることが好ましい。

本発明のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法における原料の添加方法としては分割添加、同時添加等が例示でき、固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を分離したアミンのカルボジチオ酸塩水溶液にアミン、二硫化炭素の順で添加することが好ましい。さらに金属水酸化物を添加する場合には、固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を分離したアミンのカルボジチオ酸塩水溶液にアミンを全量添加した後、二硫化炭素、金属水酸化物の順で添加することが好ましく、特に一括又は２分割に分割し交互に添加することが好ましい。アミンのカルボジチオ酸塩水溶液に添加するアミン、二硫化炭素、金属水酸化物の量が多い場合、アミンのカルボジチオ酸塩水溶液にアミンを先に全量添加した後、二硫化炭素、金属水酸化物の順で２分割以上に分割して交互に添加することが好ましい。

本発明の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩又はアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法における、反応時、及び熟成時の温度は特に限定はなく、２０〜４５℃が好ましく、特に２５〜４０℃が好ましい。

本発明の製造方法では重金属処理剤として有用なアミンのカルボジチオ酸塩を効率的に固体状として得ることができる。さらに固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を分離したアミンのカルボジチオ酸水溶液を重金属処理剤として有用な濃度とすることができる。特に水への溶解度が３０重量％以上のアミンのカルボジチオ酸塩の場合、効果的である。

以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
ピペラジン６１．６ｇ、純水８２．４ｇ、二硫化炭素１０７．８ｇ（ピペラジンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して０．９９倍当量）、４８．５％水酸化カリウム２４８．２ｇ（ピペラジンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．５倍当量）とし、ピペラジンを純水に４０℃で溶解させた後、攪拌しながら４０℃にて二硫化炭素と４８．５％水酸化カリウムの内１６５．５ｇ（ピペラジンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．０倍当量）をそれぞれ交互に４分割して滴下した。滴下終了後、さらに残りの４８．５％水酸化カリウム８２．７ｇを添加し、３０分熟成後、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムが析出したスラリー溶液が得られた（反応により生成するピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの濃度は４４．５重量％）。

析出したピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを減圧ろ過にてろ別し、固体状のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム１９１．３ｇとピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液２８６．２ｇを得た。

水への溶解度が３０重量％を超える４４．５重量％アミンのカルボジチオ酸塩を水溶液中で効率的に固体状のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを得ることができた。

実施例２
ジエチルアミン９７．６ｇ、純水８．６ｇ、二硫化炭素１００．６ｇ（ジエチルアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して０．９９倍当量）、４８．５％水酸化カリウム２９３．２ｇ（ジエチルアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．９倍当量）とし、ジエチルアミンを純水に２５℃で溶解させた後、攪拌しながら２５℃にて二硫化炭素と４８．５％水酸化カリウムの内１５４．４ｇ（ジエチルアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．０倍当量）をそれぞれ交互に４分割して滴下した。滴下終了後、さらに残りの４８．５％水酸化カリウム１３８．８ｇを添加し、６０分熟成後、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムが析出したスラリー溶液が得られた（反応により生成するジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムの濃度は４９．５重量％）。

析出したジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムを減圧ろ過にてろ別し、固体状のジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム２１４．７ｇとジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液２７３．０ｇを得た。

水への溶解度が３０重量％を超える４９．５重量％アミンのカルボジチオ酸塩を水溶液中で効率的に固体状のジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムを得ることができた。

実施例３
Ｎ−アミノエチルピペラジン６９．５ｇ、純水８３．３ｇ、二硫化炭素８１．１ｇ（Ｎ−アミノエチルピペラジンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して０．９９倍当量）、４８．５％水酸化ナトリウム２６６．１ｇ（Ｎ−アミノエチルピペラジンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して３．０倍当量）とし、Ｎ−アミノエチルピペラジンを純水に４０℃で溶解させた後、攪拌しながら４０℃にて二硫化炭素と４８．５％水酸化ナトリウムの内８８．７ｇ（Ｎ−アミノエチルピペラジンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．０倍当量）をそれぞれ交互に４分割して滴下した。滴下終了後、さらに残りの４８．５％水酸化ナトリウム１７７．４ｇを添加し、３０分熟成後、Ｎ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが析出したスラリー溶液が得られた（反応により生成するＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの濃度は３４．７重量％）。

析出したＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを減圧ろ過にてろ別し、固体状のＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウム２０２．１ｇとＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液２７６．５ｇを得た。

水への溶解度が３０重量％を超える３４．７重量％アミンのカルボジチオ酸塩を水溶液中で効率的に固体状のＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを得ることができた。

実施例４
実施例１で得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液中の水酸化カリウム及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの濃度を中和滴定及びヨード滴定により求めたところ、それぞれ１１．６重量％、２５．５重量％であった。このピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液２７５．０ｇにさらにピペラジン３６．３ｇと純水８８．８ｇを加え、４０℃で溶解し、攪拌しながら４０℃にて二硫化炭素６４．１ｇ（ピペラジンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．０倍当量）を添加した後、４８．５％水酸化カリウム３５．８ｇ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液中の水酸化カリウムを含めてピペラジンの二硫化炭素と反応するアミノ基の１．０４倍当量）を滴下した。滴下終了後、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液が得られた。得られた水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度をヨード滴定にて分析した結果４０．３重量％であった。

実施例１で得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液を用いて、高濃度化（実施例１：２５．５重量％→実施例３：４０．３重量％）することが可能であることが確認された。

実施例５
実施例３で得られたジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液中の水酸化カリウム及びジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムの濃度を中和滴定及びヨード滴定により求めたところ、それぞれ１９．７重量％、３２．５重量％であった。このジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液２６０．０ｇにさらにジエチルアミン７４．４ｇと純粋７２．２ｇを加え、３０℃で溶解し、攪拌しながら３０℃にて二硫化炭素７７．４ｇ（ジエチルアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．０倍当量）を添加した後、４８．５％水酸化カリウム１６．０ｇ（ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液中の水酸化カリウムを含めてジエチルアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基の１．０３倍当量）を滴下した。滴下終了後、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液が得られた。得られた水溶液中のジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム濃度をヨード滴定にて分析した結果５４．６重量％であった。

実施例２で得られたジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液を用いて、高濃度化（実施例２：３２．５重量％→実施例４：５４．６重量％）することが可能であることが確認された。

実施例６
実施例３で得られたＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウム及びＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの濃度を中和滴定及びヨード滴定により求めたところ、それぞれ１７．０重量％、２２．３重量％であった。このＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液２６０．０ｇにさらにＮ−アミノエチルピペラジン６６．４ｇと純粋９５．４ｇを加え、４０℃で溶解し、攪拌しながら４０℃にて二硫化炭素７８．２ｇ（Ｎ−アミノエチルピペラジンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．０倍当量）を滴下した。滴下終了後、Ｎ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液が得られた。得られた水溶液中のＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウム濃度をヨード滴定にて分析した結果４５．６重量％であった。

実施例３で得られたＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’，Ｎ”−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液を用いて、高濃度化（実施例３：２２．３重量％→実施例５：４５．６重量％）することが可能であることが確認された。

比較例１
ピペラジン６１．６ｇ、純水１６５．１ｇ、二硫化炭素１０７．８ｇ、４８．５％水酸化カリウム１６５．５ｇ（ピペラジンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．０倍当量）とし、ピペラジンを純水に４０℃で溶解させた後、攪拌しながら４０℃にて二硫化炭素と４８．５％水酸化カリウムをそれぞれ交互に４分割して滴下した。滴下終了後、３０分熟成したところ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの析出は確認されなかった（反応により生成するピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの濃度は４４．５重量％）。

金属水酸化物を前記アミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．３倍当量未満であったことから、固体状のアミンのカルオジチオ酸塩は得られなかった。

比較例２
ジエチルアミン９７．６ｇ、純水１４７．４ｇ、二硫化炭素１００．６ｇ、４８．５％水酸化カリウム１５４．４ｇ（ジエチルアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．０倍当量）とし、ジエチルアミンを純水に２５℃で溶解させた後、攪拌しながら２５℃にて二硫化炭素と４８．５％水酸化カリウムをそれぞれ交互に４分割して滴下した。滴下終了後、６０分熟成したところ、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムの析出は確認されなかった（反応により生成するジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムの濃度は４９．５重量％）。

金属水酸化物を前記アミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．３倍当量未満であったことから、固体状のアミンのカルオジチオ酸塩は得られなかった。

比較例３
Ｎ−アミノエチルピペラジン６９．５ｇ、純粋２６０．７ｇ、二硫化炭素８１．１ｇ、４８．５％水酸化ナトリウム８８．７ｇ（Ｎ−アミノエチルピペラジンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．０倍当量）とし、Ｎ−アミノエチルピペラジンを純水に４０℃で溶解させた後、攪拌しながら４０℃にて二硫化炭素と４８．５％水酸化ナトリウムをそれぞれ交互に４分割して滴下した。滴下終了後、３０分間熟成したところ、Ｎ−アミノエチルピペラジン−Ｎ１，Ｎ３−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの析出は確認されなかった（反応により生成するＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ１，Ｎ３−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの濃度は３４．７重量％）。

金属水酸化物を前記アミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．３倍当量未満であったことから、固体状のアミンのカルボジチオ酸塩は得られなかった。

本発明の製造法で得られた固体状のアミンのカルボジチオ酸塩及びアミンのカルボジチオ酸塩水溶液は、土壌、廃水、焼却灰、飛灰等の重金属含有物中の重金属処理に用いられる。

Claims (12)

1. 水溶液中でアミン、二硫化炭素、金属水酸化物を混合して反応するアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法において、前記金属水酸化物を前記アミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．３倍当量以上共存させることでアミンのカルボジチオ酸塩を析出させ、当該塩を分離することを特徴とする固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法。
2. 金属水酸化物の使用量がアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して１．３〜１０．０倍当量であることを特徴とする請求項１に記載の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法。
3. アミンを溶解した水溶液に二硫化炭素、金属水酸化物の順で２分割以上に分割して交互に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法。
4. 金属水酸化物のうちアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基と当量の金属水酸化物を反応時に添加し、残りの過剰の金属水酸化物を反応終了後に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法。
5. アミンがピペラジン及び／又はジエチルアミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法。
6. 金属水酸化物が水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法。
7. アミンのカルボジチオ酸塩の水への溶解度が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体状のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法にて固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を分離した際に得られるアミンのカルボジチオ酸水溶液にさらにアミン、二硫化炭素を混合して反応することを特徴とするアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
9. アミンのカルボジチオ酸塩水溶液にアミンを添加後、二硫化炭素を添加することを特徴とする請求項８に記載のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
10. さらに金属水酸化物を添加することを特徴とする請求項８又は９に記載のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
11. アミンのカルボジチオ酸塩水溶液にアミンを添加後、二硫化炭素、金属水酸化物の順で添加することを特徴とする請求項１０に記載のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
12. 金属水酸化物が添加するアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して０．９５〜１．２倍当量であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。