JP2002012416A - 高濃度フリーヒドロキシルアミン水溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硫酸ヒドロキシルアンモニウムと酸化カルシウ
ムおよび／または水酸化カルシウムとの反応操作を、連
続式またはバッチ式で行なうフリーヒドロキシルアミン
水溶液の製造法において、、蒸留前のフリーヒドロキシ
ルアミンを高濃度に得る方法を提供する。 【解決手段】硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含む水溶
液と、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウム
のスラリーとを反応させてフリーヒドロキシルアミンを
製造する方法に於いて、該反応で生じた硫酸塩を分離し
た濾液の少なくとも一部を、反応原料の溶解用剤または
／およびスラリー化用剤として用いる高濃度フリーヒド
ロキシルアミン水溶液の製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫酸ヒドロキシル
アンモニウムとアルカリとの反応からフリーヒドロキシ
ルアミンを製造する方法に於いて、その反応で生じた硫
酸塩を分離した濾液の少なくとも一部を、反応原料の溶
解用および／またはスラリー化用剤として用いる高濃度
フリーヒドロキシルアミン水溶液の製造法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシルアミンは、医農薬中間原料
や金属表面処理剤等、工業的に幅広い用途で使用されて
いる。

【０００３】しかしながら、ヒドロキシルアミンの中で
もフリー（遊離）ヒドロキシルアミンは、非常に不安定
な性質により容易に分解するため、一般的には比較的安
定なヒドロキシルアミンの塩（ヒドロキシルアンモニウ
ム塩）として合成され、あるいは使用されてきた。フリ
ーヒドロキシルアミンの分解は、金属イオン、特に重金
属イオン共存下および／または高濃度の状態および／ま
たはヒドロキシルアミンおよび／または強アルカリ中お
よび／または比較的高い温度等の条件において特に起こ
り易い。

【０００４】ところで、ヒドロキシルアミンが実際に、
医農薬中間原料や金属表面処理剤等のような用途に用い
られる際には、ヒドロキシルアンモニウム塩ではなくフ
リーのヒドロキシルアミンが好適で、より好ましくは、
より高濃度のフリーのヒドロキシルアミン水溶液が必要
とされることが多く、このようなフリーヒドロキシルア
ミン水溶液を得る試みは従来からいくつかの方法でなさ
れてきた。

【０００５】最近のフリーヒドロキシルアミンを得る方
法として、硫酸ヒドロキシルアンモニウムとアルカリと
の反応によりフリーのヒドロキシルアミンを得る方法が
挙げられる。特に、ドイツ国特許公開第１９５４７７５
８号公報（米国特許第５８３７１０７号明細書）に記載
の方法では、製品としてのフリーヒドロキシルアミン水
溶液を得るために、該反応で生じた硫酸塩を分離除去し
た後の反応液を減圧下に蒸留し、フリーヒドロキシルア
ミン水溶液を留出させている。この方法の場合、高濃度
フリーヒドロキシルアミン水溶液の需要に応えるために
は、その後希薄な水溶液を前留として大量に除去する必
要があり、工業的に好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、このよう
な蒸留操作の前の段階から確実にフリーヒドロキシルア
ミンの濃度を高めておくことで、蒸留操作が簡単にな
り、さらに留出後の液中のフリーヒドロキシルアミン濃
度が高くなるよう検討されている。

【０００７】本発明の目的は、硫酸ヒドロキシルアンモ
ニウムと酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウ
ムとを反応させる際に、該反応によって生成する硫酸塩
を分離した濾液の少なくとも一部を、粉末硫酸ヒドロキ
シルアンモニウムおよび／または酸化カルシウムおよび
／または水酸化カルシウムを溶解および／またはスラリ
ー化するための液として利用することで、連続式または
バッチ式で該反応操作を行なう際のフリーヒドロキシル
アミンを高濃度に得る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の高濃度フリーヒ
ドロキシルアミン水溶液の製造法は、硫酸ヒドロキシル
アンモニウムを含む水溶液と、酸化カルシウムおよび／
または水酸化カルシウムのスラリーとを反応させてフリ
ーヒドロキシルアミンを製造する方法に於いて、該反応
で生じた硫酸塩を分離した濾液の少なくとも一部を、反
応原料の溶解用剤または／およびスラリー化用剤として
用いることを特徴とする高濃度フリーヒドロキシルアミ
ン水溶液の製造法である。

【０００９】具体的には、本発明では上記の反応によっ
て得られた硫酸塩を分離した濾液の少なくとも一部を用
いて、粉末硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよび／また
は酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムを溶
解および／またはスラリー化し、これを連続またはバッ
チで行なう該反応操作の反応原料として用いることで、
フリーヒドロキシルアミンの濃度を向上させることがで
きる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、フリーヒドロキシルア
ミン水溶液の合成プロセスに関するものであり、硫酸ヒ
ドロキシルアンモニウムを含む水溶液と酸化カルシウム
および／または水酸化カルシウムのスラリーとを反応さ
せてフリーヒドロキシルアミンを効率よく且つ安全に合
成するために、以下に述べるような条件で行なうことが
好ましい。

【００１１】アルカリとして水酸化カルシウムや酸化カ
ルシウムを用いることの利点は、反応で生じた硫酸カル
シウムの水に対する溶解度が非常に小さいために水中で
そのほとんどが析出し、固体状硫酸カルシウムを容易な
操作で分離除去できることにある。固体状硫酸カルシウ
ムを分離除去した後の水溶液は、硫酸ヒドロキシルアン
モニウムと酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシ
ウムとを溶解および／またはスラリー化するには十分な
性能を有している。

【００１２】本発明で用いられる硫酸ヒドロキシルアン
モニウムと酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシ
ウムの混合の割合は、化学量論的には硫酸ヒドロキシル
アンモニウム１モルに対し酸化カルシウムおよび／また
は水酸化カルシウム２モルであるが、下記で述べるよう
にアルカリ性条件下でのフリーヒドロキシルアミンの分
解反応を防ぐために混合反応をｐＨで管理することが望
ましい。

【００１３】硫酸ヒドロキシルアンモニウムと酸化カル
シウムおよび／または水酸化カルシウムとの反応は発熱
を伴うので、安全・防災のために温度管理を必要とす
る。具体的には、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと酸化
カルシウムおよび／または水酸化カルシウムとの反応温
度は好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下
が適切である。実用的で好適な温度範囲は、２０〜４０
℃である。

【００１４】上記の反応は通常、ｐＨ計を備えた設備で
行ない、弱アルカリ性条件のｐＨまで、特にｐＨ９．０
〜９．２で止めることが望ましい。ｐＨ９．２までの範
囲ではアルカリが過剰になることはないので、アルカリ
性条件下でのフリーヒドロキシルアミンの分解反応を抑
えることができると共に硫酸カルシウム粒子の微細化も
抑制することができる。得られた反応液は、フリーヒド
ロキシルアミンと、残余の硫酸ヒドロキシルアンモニウ
ムを含む硫酸塩とからなる。

【００１５】反応液からは、固体状硫酸カルシウムが分
離除去される。固体状硫酸カルシウムの分離は、既存の
常套手段で行なうことができるが、遠心濾過法が効率的
に優れている。

【００１６】このように水酸化カルシウムや酸化カルシ
ウムを用いると、反応で得られた硫酸カルシウム２水和
物の水に対する溶解度が小さく、水中でそのほとんどが
析出するので、単蒸留前の溶液中硫酸塩濃度を分離のみ
の操作で１ｗｔ％以下にすることができ、本発明には特
に好都合である。

【００１７】固体状硫酸カルシウムを分離除去後の濾液
は、フリーヒドロキシルアミンを留出させて得るための
蒸留工程に送られるが、この濾液は、硫酸ヒドロキシル
アンモニウムと酸化カルシウムおよび／または水酸化カ
ルシウムとの反応操作を、連続式またはバッチ式で行な
う場合は、濾液の一部を粉末硫酸ヒドロキシルアンモニ
ウムおよび／または酸化カルシウムおよび／または水酸
化カルシウムを溶解またはスラリー化するための溶解用
剤または／およびスラリー化用剤液として用いられる。
本発明では、かかる濾液を、反応原料の溶解用剤または
／およびスラリー化用剤液として用いることにより、よ
り高濃度のフリーヒドロキシルアミン水溶液を得ること
ができる。

【００１８】また反応液から分離された固体状硫酸カル
シウムに付着しているヒドロキシルアミンは、水による
リスラリー洗浄法または遠心分離器中で行なうケーク洗
浄法等により洗浄されて回収される。回収されたヒドロ
キシルアミンは、固体状硫酸カルシウム分離除去後の濾
液の一部と共に、粉末硫酸ヒドロキシルアンモニウムお
よび／またはアルカリを溶解またはスラリー化する液
（溶解用剤または／およびスラリー化用剤液）として、
リサイクル使用される。

【００１９】本発明において、反応操作途中の反応系お
よび／または操作後のフリーヒドロキシルアミン水溶液
には、ヒドロキシルアミンの安定剤が添加してあること
が好ましい。例えば、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと
酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムとの反
応の際に安定剤を添加しておくことにより、また該反応
後に固体状硫酸カルシウムを分離除去し、得られた濾液
に安定剤を添加した後に粉末硫酸ヒドロキシルアンモニ
ウムおよび／または酸化カルシウムおよび／または水酸
化カルシウムを溶解またはスラリー化するための液とし
て利用することにより、フリーヒドロキシルアミンの分
解が抑制され反応収率が改善される。

【００２０】フリーヒドロキシルアミンの安定剤として
は、フリーヒドロキシルアミンより高沸点のアルコール
系化合物が好ましく用いられる。該アルコール系化合物
としては、２−ヒドロキシエチルジスルフィドおよび
１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールなどが
特に有効である。フリーヒドロキシルアミン安定剤とし
ての該アルコール系化合物の好ましい添加量は、反応前
の反応物中の重金属イオンの量によって異なる。通常重
金属イオン含有量の当量以上を添加することが好ましい
が、２倍以上添加することが好ましい。

【００２１】本発明のフリーヒドロキシルアミン水溶液
は、医農薬中間原料や金属表面処理剤、電子光学用材料
等に好適に用いられる。

【００２２】

【実施例】還流冷却器、滴下口、温度計付きｐＨ計およ
び撹拌器を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、市販され
ている粉末硫酸ヒドロキシルアンモニウム２３４．５ｇ
と水２３４．５ｇを仕込み、次いで、これにキレート生
成安定剤として８−ヒドロキシキノリンを硫酸ヒドロキ
シルアンモニウム１モルに対し約０．０００６モル量添
加した。また別に、１Ｌ容ビーカーに水酸化カルシウム
１１０ｇと水６７５ｇを仕込んだ後、ローラーポンプに
取り付けたマイクロチューブの一端をこれに浸し、もう
一端を１Ｌ容四つ口フラスコの口に通した。前記の四つ
口フラスコにおいて撹拌下に２５乃至３０℃で、水酸化
カルシウムスラリーを液ｐＨが９．２になるまで供給し
た。１５分の熟成時間をおいた後、析出した固体状硫酸
カルシウムを含むスラリーを濾過し、分離されたケーク
を１００ｇの水で濾過洗浄した。この濾過洗浄に用いた
洗浄液と併合した濾液１，１０７ｇは、９２．０ｇの遊
離ヒドロキシルアミンを含有していた。また、洗浄後の
ケークには０．２ｇの遊離ヒドロキシルアミンが付着し
ていた。原料として使用された９４．４ｇのヒドロキシ
ルアミン分に対し、合計して９２．２ｇのフリーヒドロ
キシルアミンが生成したことになる。

【００２３】さらに別に、２Ｌ容の四つ口フラスコに、
上記操作によって得られたフリーヒドロキシルアミン２
９．２ｇを含む濾液（フリーヒドロキシルアミン濃度
８．３ｗｔ％）３５２ｇおよび粉末硫酸ヒドロキシルア
ンモニウム２３４．５ｇを仕込み、次いでキレート生成
安定剤として８−ヒドロキシキノリンを硫酸ヒドロキシ
ルアンモニウム１モルに対し約０．０００６モル量添加
した。また別に、１Ｌ容ビーカーに上記と同様の濾液３
５２ｇおよび水酸化カルシウム１１０ｇを仕込み、８−
ヒドロキシキノリンを水酸化カルシウム１モルに対し約
０．０００６モル量添加した。四つ口フラスコにおいて
撹拌下に２５乃至３０℃で、水酸化カルシウムスラリー
を液ｐＨが９．２になるまで供給した。１５分の熟成時
間をおいた後、析出した固体状硫酸カルシウムを含むス
ラリーを濾過し、分離されたケークを１００ｇの水で濾
過洗浄した。この濾過洗浄に用いた洗浄液と併合した濾
液９３２ｇは、今度は１４６．８ｇの遊離ヒドロキシル
アミンを含有していた。また、洗浄後のケークには０．
３ｇの遊離ヒドロキシルアミンが付着していた。原料と
して使用された１５２．８ｇのヒドロキシルアミン分に
対し、合計して１４７．１ｇの遊離ヒドロキシルアミン
が生成したことになり、濾液のリサイクルを行わない場
合に比べても収率低下はわずかであった。

【００２４】なお、上記の操作により得られた濾液中の
フリーヒドロキシルアミン濃度は１５．８ｗｔ％であ
り、濾液のリサイクルを行わない場合に比べ約２倍の濃
度となった。

【００２５】さらにこの高濃度濾液をリサイクルし、同
様の反応を実施したが、生じた硫酸塩を含む反応液のス
ラリー性状が悪くなり、フリーヒドロキシルアミンの収
率も低下した。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、硫酸ヒドロキシルアン
モニウムと酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシ
ウムとの反応によりフリーヒドロキシルアミンを製造す
る方法に於いて、反応溶液中のフリーヒドロキシルアミ
ン濃度をより高めるために、該反応によって得られた硫
酸塩を分離した濾液の少なくとも一部を用いて、粉末硫
酸ヒドロキシルアンモニウムおよび／または酸化カルシ
ウムおよび／または水酸化カルシウムを溶解またはスラ
リー化し、これを連続式またはバッチ式で行なう該反応
操作の反応原料の一部として用いることで、蒸留前のフ
リーヒドロキシルアミンの濃度を一段と向上させること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含む水
   溶液と、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウ
   ムのスラリーとを反応させてフリーヒドロキシルアミン
   を製造する方法に於いて、該反応で生じた硫酸塩を分離
   した濾液の少なくとも一部を、反応原料の溶解用剤また
   は／およびスラリー化用剤として用いることを特徴とす
   る高濃度フリーヒドロキシルアミン水溶液の製造法。
2. 【請求項２】 反応で生じた硫酸塩を分離した濾液の少
   なくとも一部に、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを溶解
   した液を、反応に用いる請求項１記載の高濃度フリーヒ
   ドロキシルアミン水溶液の製造法。
3. 【請求項３】 反応で生じた硫酸塩を分離した濾液の少
   なくとも一部を用いて、酸化カルシウムおよび／または
   水酸化カルシウムをスラリー化した液を、反応に用いる
   請求項１または２記載の高濃度フリーヒドロキシルアミ
   ン水溶液の製造法。