JP5742055B2 - 電子放出源 - Google Patents

Description

本発明は、電子放出源に関する。

電子ビーム源、放電管などの用途に、熱電子放出あるいは電界電子放出を行う電子放出源が利用される。より小さなエネルギーの投入で、大きなエネルギーの電子を大量に得るために、電子放出源は、仕事関数が低い材料で構成することが好ましい。

アルカリ金属、アルカリ土類金属、またそれらの化合物が低仕事関数であることは古くから知られていたが、これらの物質はきわめて化学的に活性であり、例えば雰囲気中の微量の水分と反応して特性が変わってしまうという欠点がある。
現在、電子銃材料としてはＬａＢ_６が実用化されている。ＬａＢ_６の仕事関数は２．６６〜３．５５ｅＶであり、性能上昇のためにはさらなる仕事関数の低減化が必要である。例えば、ＬａＢ_６を、アルカリ土類金属酸化物であるＢａＯでコートすると、仕事関数が２．２７〜２．０７ｅＶまで下がることが報告されている。

A. Ohtomo, H. Y. Hwang、「A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface」、Nature、２００４年１月２９日、４２７号、ｐｐ．４２３−４２６ JACEK GONIAKOWSKI, CLAUDINE NOGUERA、「Electric States and Schottky Barrier Height at Metal/MgO(100) Interface」、INTERFACE SCIENCE、２００４年、１２号、ｐ．９３−１０３

本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、そのある態様の例示的な目的のひとつは、低仕事関数を有し、化学的に安定な電子放出源の提供にある。

本発明のある態様は、電子放出源に関する。電子放出源は、Ｓｒ^２＋Ｏ^２−とＴｉ^４＋Ｏ_２ ^４−が積層されて、その表層がＴｉ^４＋Ｏ_２ ^４−で終端されているＳｒＴｉＯ_３バッファ層と、ＳｒＴｉＯ_３バッファ層上に、順に交互に積層されたＬａ^３＋Ｏ^２−層およびＡｌ^３＋Ｏ_２ ^４−層を含むＬａＡｌＯ_３薄膜層と、を備える。

この態様によれば、ＬａＡｌＯ_３薄膜層の厚みに応じて低い仕事関数を実現できる。またこの電子放出源は、化学的に非常に安定である。

ＳｒＴｉＯ_３バッファ層は、導電性を有するＳｒＴｉＯ_３である第１層と、第１層上に形成された、絶縁性を有するノンドープのＳｒＴｉＯ_３である第２層と、を含んでもよい。
この場合、バッファ層と薄膜層の界面に対して、第１層からの電荷を、第２層をトンネルさせて供給することができる。

第１層のＳｒＴｉＯ_３は、ＮｂまたはＬａがドープされてもよいし、酸素欠損が導入されてもよい。これにより、ＳｒＴｉＯ_３に導電性を持たせることができる。

第２層の厚みは、略２０ユニットセルであってもよい。

ある態様の電子放出源は、ＳｒＴｉＯ_３バッファ層とＬａＡｌＯ_３薄膜層の界面に接続された電極をさらに備えてもよい。ＳｒＴｉＯ_３とＬａＡｌＯ_３の界面にアルミニウムなどの金属を接触させることにより、オーミック電極を形成でき、界面に電子を供給することができる。

ＬａＡｌＯ_３薄膜層の厚みは、４ユニットセル以上２０ユニットセル以下であってもよい。
厚みが４ユニットセルを超えると、仕事関数が急激に減少し、それ以上になると、仕事関数の変化は緩やかとなる。したがって、厚みに応じた低い仕事関数を得ることができる。

ＬａＡｌＯ_３薄膜層の厚みは、面方向に変化してもよい。電子放出源の面内に、仕事関数の分布をもたせることにより、さまざまな態様で電子を放出することができる。

本発明の別の態様は、薄膜成長用基板に関する。この薄膜成長用基板は、Ｓｒ^２＋Ｏ^２−とＴｉ^４＋Ｏ_２ ^４−が積層されて、その表層がＴｉ^４＋Ｏ_２ ^４−で終端されているＳｒＴｉＯ_３バッファ層と、ＳｒＴｉＯ_３バッファ層上に、順に交互に積層されたＬａ^３＋Ｏ^２−層およびＡｌ^３＋Ｏ_２ ^４−層を含むＬａＡｌＯ_３薄膜層と、を備える。ＬａＡｌＯ_３薄膜層上に、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により薄膜が形成される。

この薄膜成長用基板は、仕事関数が低く、かつその仕事関数は、ＬａＡｌＯ_３薄膜層の厚みに応じて制御することができる。したがって、堆積させる材料に対して最適な仕事関数をもたせることにより、成長性を高めることができる。

なお、以上の構成要素を任意に組み合わせたもの、あるいは本発明の表現を、方法、装置などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

本発明のある態様によれば、低仕事関数を有し、化学的に安定な電子放出源が得られる。あるいは、薄膜成長用基板を提供できる。

実施の形態に係る電子放出源の構成を示す断面図である。 ＬａＡｌＯ_３薄膜層の厚みと、電子放出源の表面の仕事関数の関係を示す図である。 図１の電子放出源の仕事関数を示す図である。 図１の電子放出源の変形例を示す断面図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

図１は、実施の形態に係る電子放出源１の構成を示す断面図である。この断面図において、各層の厚み、総数は簡略化して示されている。
電子放出源１は、ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）バッファ層（以下、単にバッファ層ともいう）１０およびＬａＡｌＯ_３（ランタナムアルミネート）薄膜層（以下、単に薄膜層ともいう）２０を備える。バッファ層１０は、電気的に中性なＳｒ^２＋Ｏ^２−層１２とＴｉ^４＋Ｏ_２ ^４−層１４が交互に積層されて形成される。バッファ層１０の表層は、Ｔｉ^４＋Ｏ_２ ^４−で終端されている。

薄膜層２０は、バッファ層１０の上に形成される。薄膜層２０は、ＳｒＴｉＯ_３バッファ層上に、順に交互に積層されたＬａ^３＋Ｏ^２−層２２およびＡｌ^３＋Ｏ_２ ^４−層２４を含む。

好ましくは、ＳｒＴｉＯ_３バッファ層１０は、ＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ_３である第１層１６と、第１層１６上に形成されたノンドープのＳｒＴｉＯ_３である第２層１８と、を含んでもよい。

以上が電子放出源１の構成である。

続いて、電子放出源１の製造方法を説明する。
１． バッファ層１０の第１層１６の形成
０．５重量％分、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ_３（１００）基板表面を、機械研磨の上に、ＮＨ_４Ｆ−ＨＦ溶液でエッチングを施すことで、原子スケールで平坦なＴｉＯ_２終端表面を得る。この基板を真空チャンバー内に導入し、９００℃、酸素分圧１×１０^−３Ｐａ雰囲気において１時間アニールすることで清浄平坦表面を得る。清浄平坦表面は、原子間力顕微鏡により確認された。第１層１６に導電性を持たせるために、Ｎｂに代えてＬａをドープしてもよいし、酸素欠損を導入してもよい。

２． バッファ層１０の第２層１８の形成
この基板上に、ノンドープＳｒＴｉＯ_３（１００）薄膜を２０ユニットセル分、基板温度７００℃、酸素分圧１×１０^−４Ｐａにおいて堆積させた。このノンドープ層は絶縁体化する必要があるので、残留伝導度の起源となる酸素欠損を消滅させるため、基板温度７００℃、酸素分圧１×１０^１Ｐａにおいて１時間アニールを行い、ノンドープ層の絶縁体化を行った。この絶縁体化の条件が適正であることは、ノンドープ基板上で同様の薄膜成長およびアニールを行うことで、もとのノンドープ基板と同等の絶縁性が得られることを確かめることで確認している。

３． 薄膜層２０の形成
このように得られたノンドープＳｒＴｉＯ_３（１００）薄膜上に、ＬａＡｌＯ_３薄膜を基板温度６００℃、酸素分圧１×１０^−４Ｐａにおいて少量ずつ堆積させた。薄膜成長は、ＫｒＦエキシマレーザー(Lambda Physik COMPexPro 201)によるパルスレーザーアブレーション法を用い、レーザーの照射エネルギーはＳｒＴｉＯ_３に対しては、約３０ｍＪ、ＬａＡｌＯ_３に対しては約４５ｍＪである。パルスレーザーの周波数は１Ｈｚとした。
なお、堆積方法としては、パルスレーザーアブレーション法に代えて、分子線ビームエピタキシー法を用いてもよい。

以上が電子放出源１の製造方法である。続いて、この製造方法により製造された電子放出源１の特性を説明する。

図２は、ＬａＡｌＯ_３薄膜層２０の厚みと、電子放出源１の表面の仕事関数の関係を示す図である。横軸は、薄膜層２０の厚み（ユニットセル）と、縦軸は測定された仕事関数（ｅＶ）を示す。仕事関数は、ＬａＡｌＯ_３の堆積の過程で大気にさらすことなく、ケルビンプローブ（KP Technology社製）を用いて測定した。用いたプローブのヘッドは４ｍｍのステンレスの円盤である。

図２には、ＴｉＯ_２終端されたバッファ層１０に、ＳｒＴｉＯ_３薄膜層２０を堆積した図１の構造体の仕事関数（I）に加えて、比較のためにＳｒＯ終端されたバッファ層１０に、ＳｒＴｉＯ_３薄膜層を堆積した構造体の仕事関数（II）が示される。

特性（Ｉ）が示すように、ＳｒＴｉＯ_３のＴｉＯ_２終端面にＬａＡｌＯ_３を堆積させると、４ユニットセル程度の堆積で非常に大きな仕事関数低下が生じ、その後、薄膜厚みに応じて緩やかに仕事関数が低下していき、最終的に２０ユニットセル（約７．６ｎｍ）で２．２ｅＶというきわめて低い仕事関数を得ることができる。

一方、特性（II）が示すように、ＳｒＯ終端面にＬａＡｌＯ_３を堆積させると、仕事関数は興味深い振る舞いを見せるが、ＳｒＯはきわめて不安定な低仕事関数物質であるため、電子放出源１の用途としては不適切であろう。

このように、実施の形態に係る電子放出源１によれば、薄膜層２０の厚みに応じて、仕事関数を制御することができ、４〜２０ユニットセルの範囲にわたり、低い仕事関数を得ることができる。

電気的に中性の層が積層した薄膜（中性膜）と、正、負交互に帯電した層が積層した薄膜（分極膜）を原子スケールで積層させることで、界面付近の非常に狭い領域に高濃度の電子ガスが発生する。この現象は、２００４年に発見され、トランジスタ応用を念頭に世界中で研究が進められている。

本発明では、このような高濃度の電子ガスが物質表面のごく近傍に存在していることに着目し、異常に低い仕事関数という結果を生んでいることを見出したものである。このような現象は、一般の固体表面では起こらないものである。すなわち、一般に、導体の表面では電子の真空側への染み出しにより物質内部に比べると電子濃度が下がり、半導体表面では表面空乏層の実現などにより、物質内部に比べるとやはり電子濃度が大きく下がっている。

また、ある物質の表面に高濃度の電子ガスが発生しているからといって、その物質の仕事関数が低いとは限らず、一般に電子濃度と仕事関数には相関が存在するとはいえない。つまり今日現在において、図１の構造体が非常に低い仕事関数を有するという事実は、当業者の一般的な技術常識ではなく、本発明者らが初めて見いだしたものである。

また、図１の構造体は、化学的にきわめて安定である。したがって、図１の電子放出源１によれば、低仕事関数と、化学的な安定性という、電子放出源に要求される特性を両立することができる。

電子放出源１の仕事関数が低いという特性は、低温での熱電子放出、あるいは低電界での電界電子放出が可能であることを意味する。また、化学的に安定であるため、真空中に対する電子放出のみでなく、非真空中に対する電子放出にも利用できる。たとえば放電管の陰極などにも利用できる。

なお図１の構造体を、電子放出材料すなわち電子放出源１として利用する場合は、放出される電荷を供給する必要がある。図１の構造体では、バッファ層１０の第１層１６にＮｂをドーピングすることにより、導電性を持たせることができる。そして、第１層１６の上に、ノンドープの絶縁化された第２層１８を形成して、その上にＬａＡｌＯ_３薄膜層２０を成長させることで、トンネル効果によって、第２層１８を介してＬａＡｌＯ_３／ＳｒＴｉＯ_３界面に電子を供給することができる。

図３は、図１の電子放出源１の仕事関数を示す図である。（iii）は、図１の構造体の仕事関数を、（iv）は、導電性の第１層１６上に、直接薄膜層２０を堆積させたときの仕事関数を示す。図３から明らかなように、ＬａＡｌＯ_３堆積による仕事関数低減は、導電性基板（１６）上に直接ＬａＡｌＯ_３を堆積させるよりも、絶縁性（ノンドープ）バッファ層（１８）を堆積した上にＬａＡｌＯ_３堆積を行った方が効果が顕著である。このことは、絶縁体（１８）−絶縁体界面（２０）の、きわめて狭い領域に形成される二次元電子ガスが、低仕事関数に寄与していることを示唆している。

以上、本発明について、実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組み合わせにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。以下、こうした変形例について説明する。

図１の電子放出源１では、ＬａＡｌＯ_３／ＳｒＴｉＯ_３界面に電荷を供給するために、バッファ層１０を、第１層１６と第２層１８の２層で構成する場合を説明したが、本発明はそれに限定されない。第１層１６を省略し、その代わりに、ＬａＡｌＯ_３／ＳｒＴｉＯ_３界面に、アルミニウムなどの金属をワイヤボンディングし、あるいは界面にアルミ配線を接続することで、オーミック電極を形成してもよい。

図４は、図１の電子放出源１ａの変形例を示す断面図である。図４の電子放出源１ａは、その薄膜層２０の厚みｄが面方向（Ｘ軸またはＹ軸方向の少なくとも一方）に対して変化するよう構成されている。図２、図３に示すように、仕事関数は、薄膜層２０の厚みによって制御可能である。したがって、図４の構造によれば、仕事関数に面内分布をもたせることができ、その分布に応じて電子の放出を制御することができる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、薄膜成長用基板に関する。薄膜成長用基板１は、図１と同様の構成を有する。図１の構造体は、非常に平坦性の高い表面を、ある程度の面積で実現することができる。また化学的な安定性も非常に高い。したがって薄膜成長用の基板としての用途に適している。

さらに、薄膜成長用基板１は、仕事関数が低く、かつその仕事関数は、ＬａＡｌＯ_３薄膜層の厚みに応じて制御することができる。したがって、ＣＶＤ法によって堆積させる材料（主としてガス）に応じて最適な仕事関数をもたせることにより、特定の反応を誘起させることができ、成長性を高めることができる。具体的には、分子が電子の供給を受けることにより誘起される反応にもとづいて堆積を行う場合などに有効である。

実施の形態で説明した各部材の材料や寸法は例示であり、当業者であれば、各材料や寸法を、適宜変更しうることが理解される。

実施の形態にもとづき、具体的な用語を用いて本発明を説明したが、実施の形態は、本発明の原理、応用を示しているにすぎず、実施の形態には、請求の範囲に規定された本発明の思想を逸脱しない範囲において、多くの変形例や配置の変更が認められる。

１…電子放出源、１０…バッファ層、１６…第１層、１８…第２層、２０…薄膜層。

Claims (7)

1. Ｓｒ^２＋Ｏ^２−とＴｉ^４＋Ｏ_２ ^４−が積層されて、その表層がＴｉ^４＋Ｏ_２ ^４−で終端されているＳｒＴｉＯ_３バッファ層と、
   前記ＳｒＴｉＯ_３バッファ層上に、順に交互に積層されたＬａ^３＋Ｏ^２−層およびＡｌ^３＋Ｏ_２ ^４−層を含むＬａＡｌＯ_３薄膜層と、
   を備えることを特徴とする電子放出源。
2. 前記ＳｒＴｉＯ_３バッファ層は、
   導電性を有するＳｒＴｉＯ_３である第１層と、
   前記第１層上に形成された、絶縁性を有するノンドープのＳｒＴｉＯ_３である第２層と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子放出源。
3. 前記第１層のＳｒＴｉＯ_３は、ＮｂまたはＬａがドープされ、もしくは酸素欠損が導入されていることを特徴とする請求項２に記載の電子放出源。
4. 前記第２層の厚みは、２０ユニットセルであることを特徴とする請求項２に記載の電子放出源。
5. 前記ＳｒＴｉＯ_３バッファ層と前記ＬａＡｌＯ_３薄膜層の界面に接続された電極をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の電子放出源。
6. 前記ＬａＡｌＯ_３薄膜層の厚みは、４ユニットセル以上２０ユニットセル以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子放出源。
7. 前記ＬａＡｌＯ_３薄膜層の厚みは、面方向に変化することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電子放出源。

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