WO2022030114A1 - 半導体積層体、半導体素子および半導体素子の製造方法 - Google Patents

半導体積層体、半導体素子および半導体素子の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor laminate, a semiconductor element, and a method for manufacturing a semiconductor element.
  • the corundum-type ⁇ - Ga 2 O3 metal oxide can be epitaxially grown using a relatively inexpensive sapphire substrate, and is further subjected to mist CVD (chemical vapor deposition) method (Patent Document 1) and HVPE (hydride gas). Since a normal pressure process such as the phase growth method (Patent Document 2) can be applied, it is expected that it can be manufactured at a lower cost than existing power semiconductor devices.
  • mist CVD chemical vapor deposition
  • HVPE hydrogen gas
  • Patent Document 3 an InAlGaO-based semiconductor film having a corundum structure having a film thickness of 3 ⁇ m or more without cracks is formed in a region of 300 ⁇ m square or more by using a base substrate in which two or more oxide layers are formed on the base substrate.
  • An example is shown.
  • cracks can be suppressed only in a small-diameter substrate with a diameter of less than 4 inches (about 10 cm), and a practical size (diameter of 4 inches or more). The effect was insufficient when the above-mentioned substrate was used. Further, even with a substrate having a small diameter, it was not possible to suppress the warp of the substrate.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is a high-quality corundum-type crystalline metal oxide in which crystal defects, warpage, and cracks are suppressed even when formed by heteroepitaxial growth. It is an object of the present invention to provide a semiconductor laminate having a semiconductor film and a high-performance semiconductor element.
  • the stress caused by the lattice mismatch between the substrate and the crystalline metal oxide semiconductor film can be effectively alleviated, so that the introduction of crystal defects can be reduced, and cracks and warpage can be further reduced. It is possible to obtain a semiconductor laminate having a high-quality crystalline metal oxide semiconductor film in which the above is suppressed.
  • the composition ratio of the main component metal element of the crystalline metal oxide semiconductor film increases as the buffer layer moves from the substrate side to the crystalline metal oxide semiconductor film side.
  • a laminated structure in which the plurality of buffer films are laminated is preferable.
  • the stress-relieving effect of the buffer layer can be further enhanced, so that the crystalline metal oxide semiconductor film on the buffer layer becomes of higher quality.
  • the buffer film contains the main component metal element contained most among the metal elements contained in the base of the buffer layer.
  • the composition ratio of the main component metal element under the buffer layer becomes smaller. It is preferably a laminated structure in which buffer films are laminated.
  • the stress-relieving effect of the buffer layer can be further enhanced, so that the crystalline metal oxide semiconductor film on the buffer layer becomes of higher quality.
  • the base of the buffer layer is the substrate, and the main component metal element of the substrate is aluminum.
  • the main component metal element of the crystalline metal oxide semiconductor film is gallium.
  • the gallium oxide film has a large bandgap and can be suitably used as the crystalline metal oxide semiconductor film according to the present invention.
  • the film thickness of the crystalline metal oxide semiconductor film is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the area of the main surface of the substrate is preferably 10 cm 2 or more.
  • the crystalline metal oxide semiconductor film becomes of higher quality.
  • the degree of freedom in device design is increased.
  • the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device having at least a crystalline metal oxide semiconductor film and an electrode, which has different compositions as a buffer layer on the main surface of a substrate and has a composition of 200 nm or more and 650 nm or less.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises a step of forming an electrode on a metal oxide semiconductor film.
  • the stress caused by the lattice mismatch between the substrate and the crystalline metal oxide semiconductor film can be effectively alleviated, so that the introduction of crystal defects is reduced and cracks are further formed.
  • a high-performance semiconductor device using a high-quality crystalline metal oxide semiconductor film in which warpage is suppressed can be obtained.
  • a semiconductor laminate having a high-quality corundum-type crystalline metal oxide semiconductor film in which crystal defects, warpage, and cracks are suppressed even when formed by heteroepitaxial growth A body, a semiconductor element, and a method for manufacturing a semiconductor element can be provided. Further, by using the semiconductor laminate having the crystalline metal oxide semiconductor film according to the present invention, a high-performance semiconductor device can be manufactured.
  • the present invention has been completed by finding that a high-quality semiconductor laminate in which the introduction of crystal defects is reduced and cracks and warpage are suppressed can be obtained.
  • semiconductor laminate 1 and 2 are diagrams showing one form of the structure of the semiconductor laminate according to the present invention, respectively.
  • the semiconductor laminates (hereinafter, may be simply referred to as “semiconductor laminates”) 100 and 200 having a crystalline metal oxide semiconductor film according to the present invention are basically the substrates 101 and 201 and the buffer layer 112. , 212, and the buffer layers 112 and 212 formed on the main surfaces of the substrates 101 and 201, including the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203, and the crystalline metal oxide further formed on the buffer layers 112 and 212. It is composed of semiconductor films 103 and 203.
  • the substrates 101 and 201 are not particularly limited as long as they contain a crystal as a main component, and may be a known substrate. It may be an insulator, a conductor, a semiconductor, a single crystal, or a polycrystal. Further, among the metal elements contained in the substrate, it is preferable to use a substrate in which the main component metal element contained most is aluminum. Above all, it is preferable to use a sapphire wafer from the viewpoint of quality and cost.
  • the thicknesses of the substrates 101 and 201 are not particularly limited, but are preferably about 200 to 800 ⁇ m from the viewpoint of cost.
  • the area of the main surface of the substrates 101 and 201 is preferably 10 cm 2 or more, and more preferably about 10 cm (4 inches) or more in diameter. If the substrates 101 and 201 have a large diameter in this way, the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203 formed on the substrates 101 and 201 will have higher quality and higher productivity. In addition, the degree of freedom in device design is increased.
  • the shapes of the substrates 101 and 201 are not particularly limited in the present invention.
  • the buffer layers 112 and 212 may be formed directly on the substrate 101 as shown in FIG. 1, or may be formed via another layer. As another layer, for example, when a release layer for separating the crystalline metal oxide semiconductor film from the substrate is introduced, it may be formed on the release layer 204 as shown in FIG.
  • the buffer layers 112 and 212 are laminated structures of a plurality of buffer films 102a, 102b, 102c, 202a, 202b, and 202c having different compositions, respectively. Each buffer membrane shall have a different composition. More preferably, among the metal elements contained in the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203 described later, the main component metal element contained most, or the metal element contained in the base of the buffer layers 112 and 212. It is good to contain the most abundant main component metal element. Of course, both the main component metal element of the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203 and the main component metal element of the base of the buffer layers 112 and 212 may be contained.
  • the main component metal element of the base of the buffer layers 112 and 212 refers to the main component metal element of the substrate 101 in the form of FIG. 1 and the main component metal element of the release layer 204 in the form of FIG.
  • the buffer layer is composed of three buffer films, but the present invention is not limited to this, and two or more or more (multiple layers) buffer films having different compositions are formed. If so, the number of layers and the composition of the entire buffer film can be appropriately adjusted depending on the conditions such as the thickness of the crystalline metal oxide semiconductor film.
  • the film thickness of each of the buffer films having at least two layers among the buffer films having two or more layers (multiple layers) is set to 200 nm or more and 650 nm or less.
  • the thicknesses of the buffer films of at least two layers may be the same or different, but a sufficient effect cannot be obtained below 200 nm, and stress becomes remarkable above 650 nm. Warpage and defects will be introduced. It is preferable that all the film thicknesses of the buffer films having two or more layers (multiple layers) are 200 nm or more and 650 nm or less.
  • the buffer film contains the main component metal elements of the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203
  • the crystalline metal increases from the substrate 101 and 201 sides toward the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203. It is preferable to stack the buffer films so that the composition ratio of the main component metal elements of the oxide semiconductor films 103 and 203 is large.
  • the buffer film contains the main component metal element of the base of the buffer layers 112 and 212
  • the buffer layers 112 and 212 move from the substrates 101 and 201 to the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203. It is preferable to stack the buffer film so that the composition ratio of the main component metal element of the base is small.
  • the buffer film is (Al x Ga 1-x ) 2 O 3 (0 ⁇ . It is preferable to form x ⁇ 1) and reduce the value of x from the buffer film 102a toward the buffer film 102c.
  • a substrate in which the main component metal element contained most in the substrate is aluminum, and to use the substrate of the buffer layer as the substrate. It is advantageous in terms of quality and cost.
  • the main components of the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203 are not particularly limited as long as they are crystalline metal oxides having a corundum structure, and for example, aluminum, titanium, vanadium, chromium, iron, gallium, rhodium, indium, and the like.
  • the main component can be a crystalline metal oxide containing any of iridium.
  • the main component metal element contained in the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203 the main component metal element contained most preferably is gallium.
  • Ga 2 O 3 is particularly preferable. This is because Ga 2 O 3 has a large band gap and can be expected to be applied as various semiconductor devices.
  • the three elements selected from the above metal elements are A, B, and C (A x By C 1-x-y ) , 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) is shown. It can also be a ternary metal oxide.
  • the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203 may have a single-layer structure of the above-mentioned metal oxide, or may have a laminated structure of a plurality of crystal films having different components such as composition and dopant.
  • the film thicknesses of the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203 are preferably 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more. With such a film thickness, the orientation of the crystals is improved, and a higher quality crystalline metal oxide semiconductor film can be obtained.
  • the semiconductor laminate according to the present invention may be doped with impurities in order to impart conductivity, depending on the design of the semiconductor element or the like to be applied.
  • impurities for example, when the semiconductor films 103 and 203 contain at least gallium, any one of silicon, germanium, tin, magnesium, and copper, or a combination thereof can be preferably used.
  • the conductive type is n type.
  • the concentration of impurities added by doping depends on the design of the target final product, but is generally 1 ⁇ 10 16 cm -3 or more and 8 ⁇ 10 22 cm -3 or less.
  • the crystalline metal oxide semiconductor films 103 and 203 can be laminated with crystals to which impurities are added at different concentrations.
  • the buffer layers 102 and 202 may also have conductivity by the same doping.
  • semiconductor element Further, by using the semiconductor laminate according to the present invention as described above, it is possible to provide a semiconductor element having at least a buffer layer and a crystalline metal oxide semiconductor film in the semiconductor laminate. Such a semiconductor element may include a substrate or may have the substrate removed.
  • the semiconductor device according to the present invention uses a high-quality crystalline metal oxide semiconductor film in which the introduction of crystal defects is reduced and cracks and warpage are suppressed, and is a high-quality semiconductor device.
  • An application example (specific example) of the semiconductor element will be described in detail later.
  • the method for manufacturing the semiconductor laminate according to the present invention is not particularly limited.
  • a semiconductor laminate can be obtained by appropriately selecting a substrate and a buffer layer according to the type of the crystalline metal oxide semiconductor film and the semiconductor element to be applied and forming a film on the substrate.
  • the film forming method is not particularly limited, and can be realized by a wide range of known methods such as plasma CVD, LPCVD (decompression CVD), APCVD (atmospheric pressure CVD), mist CVD, HVPE, sputtering, and ion plating.
  • a buffer layer is formed on the main surface of the substrate, either directly or via another layer.
  • the buffer layer is formed by forming a film so as to include two or more buffer films having different compositions and having a thickness of 200 nm or more and 650 nm or less. It is preferable that all of the plurality of buffer films constituting the buffer layer are formed with a thickness of 200 nm or more and 650 nm or less.
  • a crystalline metal oxide semiconductor film having a corundum structure is formed on the buffer layer to obtain a semiconductor laminate according to the present invention. After that, a semiconductor device is manufactured by further forming an electrode on the crystalline metal oxide semiconductor film.
  • the semiconductor laminate containing the substrate, the buffer layer, and the crystalline metal oxide semiconductor film can be used as it is, or the substrate can be removed to leave the buffer layer and the crystalline metal oxide semiconductor film, or the substrate. And the buffer layer may be removed to leave only the crystalline metal oxide semiconductor film. In this way, it is possible to manufacture a high-performance semiconductor device using a high-quality crystalline metal oxide semiconductor film in which the introduction of crystal defects is reduced and cracks and warpage are suppressed.
  • the semiconductor laminate having the crystalline metal oxide semiconductor film as described above has a reduced defect density and excellent electrical characteristics, and is industrially useful.
  • a semiconductor laminate having such a crystalline metal oxide semiconductor film can be suitably used for various semiconductor devices and the like, and is particularly useful for power devices.
  • the semiconductor laminate having the crystalline metal oxide semiconductor film according to the present invention includes a horizontal element (horizontal device) in which an electrode is formed on one side of the crystalline metal oxide semiconductor film and a crystalline metal oxide. It can be classified into vertical elements (vertical devices) having electrodes on both the front and back sides of the semiconductor film. In the present invention, it can be suitably used for both horizontal and vertical devices, but it is particularly preferable to use it for vertical devices.
  • semiconductor elements include a shot key barrier diode (SBD), a metal semiconductor field effect transistor (MESFET), a high electron mobility transistor (HEMT), a semiconductor field effect transistor (PLC), a junction field effect transistor (JFET), and insulation. Examples thereof include a gate type bipolar transistor (IGBT) or a light emitting diode (LED).
  • n-type semiconductor layer n + type semiconductor, n-semiconductor layer, etc.
  • another layer for example, an insulator layer or a conductor layer
  • an intermediate layer or a buffer layer buffer layer
  • FIG. 3 is an example of the SBD according to the present invention.
  • the SBD 300 includes an n-type semiconductor layer 301a to which a relatively low concentration of doping has been applied, an n + type semiconductor layer 301b to which a relatively high concentration of doping has been applied, a Schottky electrode 302 and an ohmic electrode 303.
  • the material of the Schottky electrode 302 and the ohmic electrode 303 may be known electrode materials, and examples of the electrode material include aluminum, molybdenum, cobalt, zirconium, tin, niobium, iron, chromium, tantalum, and titanium.
  • Metals such as gold, platinum, vanadium, manganese, nickel, copper, hafnium, tungsten, iridium, zinc, indium, palladium, neodymium or silver or alloys thereof, tin oxide, zinc oxide, renium oxide, indium oxide, indium tin oxide
  • metal oxide conductive films such as (ITO) and indium tin oxide (IZO), organic conductive compounds such as polyaniline, polythiophene or polypyrrole, or mixtures and laminates thereof.
  • the Schottky electrode 302 and the ohmic electrode 303 can be formed by a known means such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method. More specifically, for example, when a shotkey electrode is formed by using two kinds of the first metal and the second metal among the metals, it is composed of a layer made of the first metal and a second metal. This can be done by laminating the layers and patterning the layer made of the first metal and the layer made of the second metal by using a photolithography technique.
  • the SBD 300 When a reverse bias is applied to the SBD 300, the depletion layer (not shown) spreads in the n-type semiconductor layer 301a, resulting in a high withstand voltage SBD. Further, when a forward bias is applied, electrons flow from the ohmic electrode 303 to the Schottky electrode 302. Therefore, the SBD of the present invention is excellent for high withstand voltage and large current, has a high switching speed, and is also excellent in withstand voltage and reliability.
  • FIG. 4 is an example of a HEMT according to the present invention.
  • the HEMT400 includes an n-type semiconductor layer 401 with a wide bandgap, an n-type semiconductor layer 402 with a narrow bandgap, an n + type semiconductor layer 403, a semi-insulator layer 404, a buffer layer 405, a gate electrode 406, a source electrode 407, and a drain electrode 408. It is equipped with.
  • FIG. 5 is an example of the MOSFET according to the present invention.
  • the MOSFET 500 includes an n-type semiconductor layer 501, an n + type semiconductor layers 502 and 503, a gate insulating film 504, a gate electrode 505, a source electrode 506, and a drain electrode 507.
  • FIG. 6 is an example of the IGBT according to the present invention.
  • the IGBT 600 includes an n-type semiconductor layer 601, an n-type semiconductor layer 602, an n + type semiconductor layer 603, a p-type semiconductor layer 604, a gate insulating film 605, a gate electrode 606, an emitter electrode 607, and a collector electrode 608.
  • FIG. 7 is an example of the LED according to the present invention.
  • the LED 700 includes a first electrode 701, an n-type semiconductor layer 702, a light emitting layer 703, a p-type semiconductor layer 704, a translucent electrode 705, and a second electrode 706.
  • the material of the translucent electrode examples include a conductive material of an oxide containing indium or titanium. More specifically, for example, In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Ga 2 O 3 , TIO 2 , CeO 2 or a mixed crystal of two or more of these, or those doped with these can be mentioned.
  • a translucent electrode can be formed by providing these materials by a known means such as sputtering. Further, after forming the translucent electrode, thermal annealing may be performed for the purpose of making the translucent electrode transparent.
  • the materials of the first electrode 701 and the second electrode 706 include, for example, aluminum, molybdenum, cobalt, zirconium, tin, niobium, iron, chromium, tantalum, titanium, gold, platinum, vanadium, manganese, nickel, copper, and the like.
  • Metals such as hafnium, tungsten, iridium, zinc, indium, palladium, neodymium or silver or alloys thereof, tin oxide, zinc oxide, renium oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO) and the like.
  • the film forming method of the electrode is not particularly limited, and is a wet method such as a printing method, a spray method, a coating method, a physical method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, CVD, and plasma CVD. It can be formed on the substrate according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material from chemical methods such as a method.
  • Example 1 A semiconductor laminate was produced as follows using a mist CVD apparatus. Two atomizers (atomizer A and atomizer B) and a quartz tubular reactor were prepared, both atomizers were connected by a quartz tube, and a quartz tube was branched from the quartz tube to be connected to the reactor.
  • a 4-inch c-plane sapphire substrate with a thickness of 0.6 mm was loaded into the reactor in a state of leaning against a quartz susceptor, and heated so that the substrate temperature became 450 ° C.
  • ultrasonic vibration was propagated to the precursors of the atomizers A and B through water by a 2.4 MHz ultrasonic vibrator to mist the precursor.
  • the supply of nitrogen gas to the atomizer B is stopped, the flow rate of the nitrogen gas to the atomizer A is 20 L / min, and the mixture of mist and nitrogen gas is supplied to the reactor for 180 minutes to form a semiconductor film having a film thickness of about 7 ⁇ m. did.
  • the obtained semiconductor film was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 by X-ray diffraction measurement.
  • the cracks, warpage, and dislocation density of the prepared film were evaluated.
  • the presence or absence of cracks is evaluated as a linear defect with a length of 1 mm or more observed in the bright field of an optical microscope on the entire surface of the substrate, and the warp is the shortest distance between the straight line connecting both ends of the substrate and the concave or convex apex.
  • the dislocation density was quantified by the TEM method using a sample in which the vertical cross section of the laminated body was sliced to a thickness of 100 nm.
  • Example 2 A semiconductor laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of each buffer film was 200 nm (Example 2) and 650 nm (Example 3). The produced semiconductor film was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 by X-ray diffraction measurement. After that, the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Example 1 A semiconductor laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of each buffer film was 150 nm (Comparative Example 1) and 700 nm (Comparative Example 2). The produced semiconductor film was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 by X-ray diffraction measurement. After that, the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Example 4 A semiconductor laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thicknesses of the first and second buffer films were 150 nm. The produced semiconductor film was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 by X-ray diffraction measurement. After that, the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Example 3 A semiconductor laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thicknesses of the buffer films of the first layer, the second layer, and the third layer were set to 150 nm. The produced semiconductor film was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 by X-ray diffraction measurement. After that, the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Table 1 shows the evaluation results of cracks, warpage, and dislocation densities of Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1, 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of cracks, warpage, and dislocation densities of Example 4 and Comparative Example 3.
  • the semiconductor laminate according to the present invention is a high-quality film in which cracks and warpage are suppressed and the dislocation density is reduced. ..
  • the semiconductor laminate obtained in the comparative example of the prior art had cracks and significant warpage, and had a high dislocation density.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any of the above-described embodiments having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

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Abstract

本発明は、少なくとも、基体と、バッファ層と、少なくとも１種の金属元素を含みコランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜とを含み、前記基体の主表面の上に直接または別の層を介して前記バッファ層を有し、前記バッファ層の上に前記結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体であって、前記バッファ層は、組成がそれぞれ異なる複数のバッファ膜の積層構造体であり、前記複数のバッファ膜のうちの少なくとも２層のバッファ膜の膜厚が、２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることを特徴とする半導体積層体である。これにより、ヘテロエピタキシャル成長により形成される場合であっても、結晶欠陥、反り、及びクラックが抑制された高品質なコランダム型結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体が提供される。

Description

半導体積層体、半導体素子および半導体素子の製造方法
　本発明は、半導体積層体、半導体素子および半導体素子の製造方法に関する。
　高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を用いた半導体素子が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。
　特にコランダム型のα－Ｇａ２Ｏ３金属酸化物は、比較的安価なサファイア基体を用いたエピタキシャル成長が可能であり、さらにミストＣＶＤ（化学気相成長）法（特許文献１）やＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法（特許文献２）といった常圧プロセスが適用できることから、既存の電力用半導体素子にくらべて低コストで製造できる期待がある。
特開２０１３－２８４８０号公報 特開２０１９－３４８８２号公報 特開２０１８－００２５４４号公報
　一方で、上述のようなヘテロエピタキシャル成長では、基体とエピタキシャル層との格子不整合や熱膨張係数の違いによるストレスに起因して、転位などの結晶欠陥や反りやクラックが生じるという問題があった。特に大面積の基体に成膜を行う場合にはこれらの問題がより顕著になり、その生産が困難であった。
　特許文献３では下地基板に２層以上の酸化物層が形成されている下地基板を用いて、３００μｍ四方以上の領域でクラックを含まない膜厚３μｍ以上のコランダム構造を有するＩｎＡｌＧａＯ系半導体膜を形成した例が示されている。しかしながら、特許文献３に示されている例によりクラックを抑制できるのは、実際のところ直径４インチ（約１０センチメートル）未満の小口径基板に限られ、実用的なサイズ（直径４インチ以上）の基板を用いた場合には効果が不十分であった。また小口径の基板においても、基板の反りを抑制するには至らなかった。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ヘテロエピタキシャル成長により形成される場合であっても、結晶欠陥、反り、及びクラックが抑制された高品質なコランダム型結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体及び高性能な半導体素子を提供することを目的とする。
　本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、少なくとも、基体と、バッファ層と、少なくとも１種の金属元素を含みコランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜とを含み、前記基体の主表面の上に直接または別の層を介して前記バッファ層を有し、前記バッファ層の上に前記結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体であって、前記バッファ層は、組成がそれぞれ異なる複数のバッファ膜の積層構造体であり、前記複数のバッファ膜のうちの少なくとも２層のバッファ膜の膜厚が、２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である半導体積層体を提供する。
　本発明は、また、少なくとも、基体と、バッファ層と、少なくとも１種の金属元素を含みコランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜とを含み、前記基体の主表面の上に直接または別の層を介して前記バッファ層を有し、前記バッファ層の上に前記結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体であって、前記バッファ層は、組成がそれぞれ異なる複数のバッファ膜の積層構造体であり、前記複数のバッファ膜の膜厚は、すべて２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である半導体積層体を提供する。
　このようなバッファ層を有することにより、基体と結晶性金属酸化物半導体膜の格子不整合に由来するストレスを効果的に緩和することができるので、結晶欠陥の導入を低減し、さらにクラックと反りが抑制された、高品質な結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体が得られるものとなる。
　このとき、前記バッファ膜は、前記結晶性金属酸化物半導体膜に含まれる金属元素のうち、最も多く含まれる主成分金属元素を含むことが好ましい。
　さらに、前記バッファ層は、該バッファ層の前記基体側から前記結晶性金属酸化物半導体膜側に向かうにつれて、前記結晶性金属酸化物半導体膜の前記主成分金属元素の組成比が大きくなるように前記複数のバッファ膜が積層した積層構造体であることが好ましい。
　これにより、バッファ層のストレス緩和効果をさらに高めることができるので、バッファ層上の結晶性金属酸化物半導体膜がさらに高品質なものとなる。
　このとき、前記バッファ膜は、前記バッファ層の下地に含まれる金属元素のうち、最も多く含まれる主成分金属元素を含むことが好ましい。
　さらに、前記バッファ層は、該バッファ層の前記基体側から前記結晶性金属酸化物半導体膜側に向かうにつれて、前記バッファ層の下地の前記主成分金属元素の組成比が小さくなるように前記複数のバッファ膜が積層した積層構造体であることが好ましい。
　これにより、バッファ層のストレス緩和効果をさらに高めることができるので、バッファ層上の結晶性金属酸化物半導体膜がさらに高品質なものとなる。
　このとき、前記バッファ層の下地は前記基体であり、前記基体の前記主成分金属元素はアルミニウムであることが好ましい。
　アルミニウムを主成分金属元素とする、例えばサファイアウェハのようなウェハは、品質およびコストの面から基体として好適に用いることができる。
　このとき、前記結晶性金属酸化物半導体膜の前記主成分金属元素はガリウムであることが好ましい。
　ガリウム酸化膜は、バンドギャップが大きく、本発明に係る結晶性金属酸化物半導体膜として好適に用いることができる。
　このとき、前記結晶性金属酸化物半導体膜の膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。
　これにより、結晶性金属酸化物半導体膜がより高品質なものとなる。
　このとき、前記基体の主表面の面積は１０ｃｍ２以上であることが好ましい。
　これにより、結晶性金属酸化物半導体膜がさらに高品質なものとなる。また、デバイス設計の自由度が高くなる。
　このとき、上記に記載の半導体積層体における、少なくとも前記バッファ層と前記結晶性金属酸化物半導体膜を備える半導体素子を提供することが好ましい。
　これにより、電気特性の優れた、高性能な半導体素子となる。
　また、本発明は、少なくとも結晶性金属酸化物半導体膜と電極とを有する半導体素子の製造方法であって、基体の主表面の上に、バッファ層として、それぞれ異なる組成を有するとともに２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の厚さのバッファ膜を２層以上含む、複数層のバッファ膜を形成する工程と、前記バッファ層の上に、コランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜を形成する工程と、少なくとも前記結晶性金属酸化物半導体膜の上に電極を形成する工程とを有する半導体素子の製造方法を提供する。
　また、本発明は、さらに、少なくとも結晶性金属酸化物半導体膜と電極とを有する半導体素子の製造方法であって、基体の主表面の上に、バッファ層として、それぞれ異なる組成を有するとともに２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の厚さのバッファ膜を複数層形成する工程と、前記バッファ層の上に、コランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜を形成する工程と、少なくとも前記結晶性金属酸化物半導体膜の上に電極を形成する工程とを有する半導体素子の製造方法を提供する。
　このようなバッファ層を形成することにより、基体と結晶性金属酸化物半導体膜の格子不整合に由来するストレスを効果的に緩和することができるので、結晶欠陥の導入が低減され、さらにクラックと反りが抑制された高品質な結晶性金属酸化物半導体膜を用いた、高性能な半導体素子が得られる。
　以上のように、本発明によれば、ヘテロエピタキシャル成長により形成される場合であっても、結晶欠陥、反り、及びクラックが抑制された高品質なコランダム型結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体、半導体素子および半導体素子の製造方法を提供することができる。また、本発明に係る結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体を用いることで、高性能な半導体素子を製造することができる。
本発明に係る半導体積層体の構造の一形態を示す図である。 本発明に係る半導体積層体の構造の別の形態を示す図である。 本発明に係るショットキーバリアダイオードの一例を示す図である。 本発明に係る高電子移動度トランジスタの一例を示す図である。 本発明に係る半導体電界効果トランジスタの一例を示す図である。 本発明に係る絶縁ゲート型バイポーラトランジスタの一例を示す図である。 本発明に係る発光素子ダイオードの一例を示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　上述のように、ヘテロエピタキシャル成長により形成される場合であっても、結晶欠陥、反り、及びクラックが抑制された高品質なコランダム型結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体が求められていた。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、基体と、バッファ層と、少なくとも１種の金属元素を含みコランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜とを含み、前記基体の主表面の上に直接または別の層を介して前記バッファ層を有し、前記バッファ層の上に前記結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体であって、前記バッファ層は、組成がそれぞれ異なる複数のバッファ膜の積層構造体であり、前記複数のバッファ膜のうちの少なくとも２層のバッファ膜の膜厚が、２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である半導体積層体、また、前記バッファ層は、組成がそれぞれ異なる複数のバッファ膜の積層構造体であり、前記複数のバッファ膜の膜厚は、すべて２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である半導体積層体により、基体と半導体膜の格子不整合に由来するストレスを効果的に緩和することができるので、結晶欠陥の導入を低減し、さらにクラックと反りが抑制された、高品質な半導体積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。
　また、本発明者は、少なくとも結晶性金属酸化物半導体膜と電極とを有する半導体素子の製造方法であって、基体の主表面の上に、バッファ層として、それぞれ異なる組成を有するとともに２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の厚さのバッファ膜を２層以上含む、複数層のバッファ膜を形成する工程と、前記バッファ層の上に、コランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜を形成する工程と、少なくとも前記結晶性金属酸化物半導体膜の上に電極を形成する工程とを有する半導体素子の製造方法、また、基体の主表面の上に、バッファ層として、それぞれ異なる組成を有するとともに２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の厚さのバッファ膜を複数層形成する工程と、前記バッファ層の上に、コランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜を形成する工程と、少なくとも前記結晶性金属酸化物半導体膜の上に電極を形成する工程とを有する半導体素子の製造方法により、結晶欠陥が低減され、さらにクラックや反りが抑制された、高品質な結晶性金属酸化物半導体膜を用いた半導体素子が得られることを見出し、本発明を完成した。
　以下、図面を参照して説明する。
　（半導体積層体）
　図１、図２はそれぞれ、本発明に係る半導体積層体の構造の一形態を示す図である。本発明に係る結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体（以下、単に「半導体積層体」と呼称する場合もある）１００、２００は、基本的に、基体１０１、２０１と、バッファ層１１２、２１２と、結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３とを含み、基体１０１、２０１の主表面の上に形成されたバッファ層１１２、２１２と、さらにその上に形成された結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３で構成されている。
　（基体）
　基体１０１、２０１は、結晶物を主成分として含んでいれば特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体であってもよいし、導電体であってもよいし、半導体であってもよいし、単結晶であってもよいし、多結晶であっても良い。また、基体に含まれる金属元素のうち、最も多く含まれる主成分金属元素がアルミニウムである基体を用いることが好ましい。なかでも、品質およびコストの面から、サファイアウェハを用いるのが好ましい。
　基体の主面の面方位は特に限定されず、サファイアウェハの場合、例えばｃ面、ｍ面、ａ面などの主要面が使用できる。また、ジャスト面に対してオフ角を有するものであってもよい。オフ角は、特に限定されないが、好ましくは０°～１５°である。
　基体１０１、２０１の厚さは、特に限定されないが、コストの面から２００～８００μｍ程度が好ましい。また、基体１０１、２０１の主表面の面積は、１０ｃｍ２以上であるのが良く、より好ましくは直径約１０ｃｍ（４インチ）以上であるのが良い。このように基体１０１、２０１を大直径のものとすれば、基体１０１、２０１の上に形成される結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３がさらに高品質かつ生産性の高いものとなる。また、デバイス設計の自由度が高くなる。基体１０１、２０１の形状は、本発明においては特に限定されない。
　（バッファ層）
　バッファ層１１２、２１２は、図１のように基体１０１上へ直接形成されても良いし、別の層を介して形成されても良い。別の層として、例えば、結晶性金属酸化物半導体膜を基体から分離するための剥離層を導入する場合などでは、図２のように剥離層２０４上へ形成されていてもよい。
　（バッファ膜）
　バッファ層１１２、２１２は、それぞれ組成の異なる複数のバッファ膜１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、２０２ａ、２０２ｂ、２０２ｃの積層構造体となっている。バッファ膜はそれぞれが異なる組成を有するものとする。より好ましくは、後述する結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３に含まれる金属元素のうち、最も多く含まれる主成分金属元素、または、バッファ層１１２、２１２の下地に含まれる金属元素のうち、最も多く含まれる主成分金属元素を含んでいるのが良い。もちろん、結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３の主成分金属元素とバッファ層１１２、２１２の下地の主成分金属元素の両方を含んでいても良い。ここで、バッファ層１１２、２１２の下地の主成分金属元素とは、図１の形態では基体１０１の主成分金属元素を、また図２の形態では剥離層２０４の主成分金属元素を指す。
　なお、図１および図２の形態では、バッファ層は３層のバッファ膜で構成されているが、本発明はこれに限らず、組成がそれぞれ異なる２層以上（複数層）のバッファ膜が形成されていれば、結晶性金属酸化物半導体膜の厚さなどの条件により、バッファ膜全体の層数および組成を適宜調整することができる。このとき、２層以上（複数層）のバッファ膜のうちの少なくとも２層のバッファ膜のそれぞれの膜厚を２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下とする。少なくとも２層のバッファ膜の厚さはすべて同じ厚さであっても、異なる厚さであっても良いが、２００ｎｍ未満では十分な効果が得られず、また６５０ｎｍ超では応力が顕著になって反りと欠陥が導入されるようになる。２層以上（複数層）のバッファ膜のすべての膜厚が２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であれば好ましい。
　また、バッファ膜が結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３の主成分金属元素を含む場合には、基体１０１、２０１側から結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３側に向かうにつれて、結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３の主成分金属元素の組成比が大きくなるようにバッファ膜を積層するのが良い。また、バッファ膜が、バッファ層１１２、２１２の下地の主成分金属元素を含む場合には、基体１０１、２０１側から結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３側に向かうにつれて、バッファ層１１２、２１２の下地の主成分金属元素の組成比が小さくなるようにバッファ膜を積層するのが良い。例えば、図１の形態でＡｌ２Ｏ３ウェハ上にα－Ｇａ２Ｏ３の結晶性金属酸化物半導体膜を形成する場合、バッファ膜を（ＡｌｘＧａ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）で形成し、ｘの値をバッファ膜１０２ａからバッファ膜１０２ｃに向かって小さくするのが良い。
　また、基体に含まれる金属元素のうち、最も多く含まれる主成分金属元素がアルミニウムである基体を用い、バッファ層の下地を基体とすることが好ましい。品質およびコストの面で有利である。
　（結晶性金属酸化物半導体膜）
　結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３の主成分は、コランダム構造を取る結晶性金属酸化物であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ガリウム、ロジウム、インジウム、イリジウムのいずれかを含む結晶性金属酸化物を主成分とすることができる。結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３に含まれる金属元素のうち、最も多く含まれる主成分金属元素はガリウムであることがより好ましい。具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３であり、本発明においては特にＧａ２Ｏ３であるのが好ましい。Ｇａ２Ｏ３は、バンドギャップが大きく、様々な半導体素子としての応用が期待できるからである。また上記の金属元素から選ばれる２元素をＡ、Ｂとした場合に（ＡｘＢ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）で表される２元系の金属酸化物や、あるいは、上記の金属元素から選ばれる３元素をＡ、Ｂ、Ｃとした場合に（ＡｘＢｙＣ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される３元系の金属酸化物とすることもできる。
　さらに、結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３は、上記の金属酸化物の単層構造でも良いし、組成やドーパントなどの含有成分が異なる複数の結晶膜の積層構造であっても良い。
　結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３の膜厚は１μｍ以上であるのが良く、好ましくは３μｍ以上であるのが良い。このような膜厚にすることで結晶の配向性が改善し、より高品質な結晶性金属酸化物半導体膜とすることができる。
　また、本発明に係る半導体積層体は、適用する半導体素子等の設計に応じて、導電性を付与すべく不純物でドーピングされていてもよい。この場合の不純物としては、例えば半導体膜１０３、２０３が少なくともガリウムを含む場合には、シリコン、ゲルマニウム、スズ、マグネシウム、銅のいずれか、またはこれらの組合せが好適に使用できる。尚、この場合の導電型はｎ型となる。ドーピングにより添加される不純物の濃度は、目的とする最終製品の設計にもよるが、１×１０１６ｃｍ－３以上８×１０２２ｃｍ－３以下とするのが一般的である。特に結晶性金属酸化物半導体膜１０３、２０３は、異なる濃度で不純物が添加された結晶膜の積層とすることができる。またバッファ層１０２、２０２も同様のドーピングにより導電性を具備して良い。
　（半導体素子）
　また、上記したような、本発明に係る半導体積層体を用い、半導体積層体における、少なくともバッファ層と結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体素子を提供することができる。このような半導体素子は、基体を含むものであっても、基体が除去されたものであっても良い。本発明に係る半導体素子は、結晶欠陥の導入が低減され、さらにクラックや反りが抑制された、高品質な結晶性金属酸化物半導体膜を用いるものであり、高品質な半導体素子である。半導体素子の応用例（具体例）については、後で詳しく説明する。
　（半導体積層体の製造方法）
　本発明に係る半導体積層体の製造方法は特に限定されない。結晶性金属酸化物半導体膜の種類や、適用する半導体素子に応じて、基体、バッファ層を適宜選択し、基体上に成膜を行うことで、半導体積層体を得ることができる。成膜方法は特に限定されず、プラズマＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ（減圧ＣＶＤ）、ＡＰＣＶＤ（大気圧ＣＶＤ）、ミストＣＶＤ、ＨＶＰＥ、スパッタ、イオンプレーティングなど公知の幅広い手法により実現できる。
　（半導体素子の製造方法）
　また、基体の主表面の上に、直接又は別の層を介してバッファ層を形成する。バッファ層は、それぞれ異なる組成を有するとともに２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の厚さのバッファ膜を２層以上含むように製膜することにより、形成する。バッファ層を構成する複数層のバッファ膜のすべてを、厚さ２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下として製膜することが好ましい。このバッファ層の上に、コランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜を形成し、本発明に係る半導体積層体を得る。その後に、さらに、結晶性金属酸化物半導体膜の上に電極を形成することで、半導体素子を製造する。このとき、基体と、バッファ層と、結晶性金属酸化物半導体膜を含む半導体積層体をそのまま用いることもできるし、基体を除去してバッファ層と結晶性金属酸化物半導体膜を残したり、基体とバッファ層を除去して、結晶性金属酸化物半導体膜のみを残したりしてもよい。このようにして、結晶欠陥の導入が低減され、さらにクラックや反りが抑制された高品質な結晶性金属酸化物半導体膜を用いた、高性能な半導体素子を製造することができる。
　（応用できる半導体素子の例）
　上記のような結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体は、欠陥密度が低減され、電気特性に優れており、工業的に有用なものである。このような結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体は、様々な半導体素子等に好適に用いることができ、とりわけ、パワーデバイスに有用である。
　また、本発明に係る結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体は、電極が結晶性金属酸化物半導体膜の片面側に形成された横型の素子（横型デバイス）と、結晶性金属酸化物半導体膜の表裏両面側にそれぞれ電極を有する縦型の素子（縦型デバイス）に分類することができる。本発明においては、横型デバイスにも縦型デバイスにも好適に用いることができるが、中でも、縦型デバイスに用いることが好ましい。半導体素子としては、例えば、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）または発光ダイオード（ＬＥＤ）などが挙げられる。
　以下、本発明の結晶性金属酸化物半導体膜をｎ型半導体層（ｎ＋型半導体やｎ－半導体層等）に適用した場合の好適な例を、図面を用いて説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。なお、以下に例示する半導体素子において、さらに他の層（例えば絶縁体層や導体層）などが含まれていてもよいし、また、中間層や緩衝層（バッファ層）などは適宜省いてもよい。
　図３は、本発明に係るＳＢＤの一例である。ＳＢＤ３００は、相対的に低濃度のドーピングを施したｎ－型半導体層３０１ａ、相対的に高濃度のドーピングを施したｎ＋型半導体層３０１ｂ、ショットキー電極３０２およびオーミック電極３０３を備えている。
　ショットキー電極３０２およびオーミック電極３０３の材料は、公知の電極材料であってもよく、前記電極材料としては、例えば、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ジルコニウム、スズ、ニオブ、鉄、クロム、タンタル、チタン、金、プラチナ、バナジウム、マンガン、ニッケル、銅、ハフニウム、タングステン、イリジウム、亜鉛、インジウム、パラジウム、ネオジムもしくは銀等の金属またはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化レニウム、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロ－ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物並びに積層体などが挙げられる。
　ショットキー電極３０２およびオーミック電極３０３の形成は、例えば、真空蒸着法またはスパッタリング法などの公知の手段により行うことができる。より具体的には、例えば、前記金属のうち２種類の第１の金属と第２の金属とを用いてショットキー電極を形成する場合、第１の金属からなる層と第２の金属からなる層を積層させ、第１の金属からなる層および第２の金属からなる層に対して、フォトリソグラフィの手法を利用したパターニングを施すことにより行うことができる。
　ＳＢＤ３００に逆バイアスが印加された場合には、空乏層（図示せず）がｎ－型半導体層３０１ａの中に広がるため、高耐圧のＳＢＤとなる。また、順バイアスが印加された場合には、オーミック電極３０３からショットキー電極３０２へ電子が流れる。したがって、本発明のＳＢＤは、高耐圧・大電流用に優れており、スイッチング速度も速く、耐圧性・信頼性にも優れている。
　図４は、本発明に係るＨＥＭＴの一例である。ＨＥＭＴ４００は、バンドギャップの広いｎ型半導体層４０１、バンドギャップの狭いｎ型半導体層４０２、ｎ＋型半導体層４０３、半絶縁体層４０４、緩衝層４０５、ゲート電極４０６、ソース電極４０７およびドレイン電極４０８を備えている。
　図５は、本発明に係るＭＯＳＦＥＴの一例である。ＭＯＳＦＥＴ５００はｎ－型半導体層５０１、ｎ＋型半導体層５０２及び５０３、ゲート絶縁膜５０４、ゲート電極５０５、ソース電極５０６およびドレイン電極５０７を備えている。
　図６は、本発明に係るＩＧＢＴの一例である。ＩＧＢＴ６００は、ｎ型半導体層６０１、ｎ－型半導体層６０２、ｎ＋型半導体層６０３、ｐ型半導体層６０４、ゲート絶縁膜６０５、ゲート電極６０６、エミッタ電極６０７およびコレクタ電極６０８を備えている。
　図７は、本発明に係るＬＥＤの一例である。ＬＥＤ７００は、第１の電極７０１、ｎ型半導体層７０２、発光層７０３、ｐ型半導体層７０４、透光性電極７０５、第２の電極７０６を備えている。
　透光性電極の材料としては、インジウムまたはチタンを含む酸化物の導電性材料などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２またはこれらの２以上の混晶またはこれらにドーピングされたものなどが挙げられる。これらの材料を、スパッタリング等の公知の手段で設けることによって、透光性電極を形成できる。また、透光性電極を形成した後に、透光性電極の透明化を目的とした熱アニールを施してもよい。
　第１の電極７０１及び第２の電極７０６の材料としては、例えば、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ジルコニウム、スズ、ニオブ、鉄、クロム、タンタル、チタン、金、プラチナ、バナジウム、マンガン、ニッケル、銅、ハフニウム、タングステン、イリジウム、亜鉛、インジウム、パラジウム、ネオジムもしくは銀等の金属またはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化レニウム、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロ－ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物などが挙げられる。電極の製膜法は特に限定されることはなく、印刷方式、スプレー法、コ－ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ－ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
　（実施例１）
　ミストＣＶＤ装置を用いて、以下のように半導体積層体を作製した。２台の噴霧器（噴霧器Ａ、噴霧器Ｂ）と石英製の管状反応炉を用意し、両噴霧器を石英管で接続し、さらにそこから石英管を枝出しして反応器と接続した。
　次に、ガリウムアセチルアセトナート０．０４ｍｏｌ／Ｌの水溶液に濃度３４％の塩酸を体積比で１％加え、スターラーで６０分間攪拌し、前駆体を得た。この前駆体を噴霧器Ａに充填した。次に、アルミニウムアセチルアセトナート０．０６ｍｏｌ／Ｌの水溶液に濃度３４％の塩酸を体積比で１％加え、スターラーで６０分間攪拌し、前駆体を得た。この前駆体を噴霧器Ｂに充填した。
　次に、厚さ０．６ｍｍの４インチｃ面サファイア基板を石英製サセプターに立てかけた状態で反応炉に装填し、基板温度が４５０℃になるように加温した。次に、２．４ＭＨｚの超音波振動子により水を通じて噴霧器Ａ、Ｂの前駆体に超音波振動を伝播させて、前駆体をミスト化した。
　この後、噴霧器Ａと噴霧器Ｂに総流量として毎分２０Ｌの窒素ガスを加え、ミストと窒素ガスの混合気を反応炉に供給し、基板の上に膜厚４００ｎｍのバッファ膜を一層形成した。続けて、噴霧器Ｂへの窒素ガス流量を減少させることで混合気中のＡｌ比率を低下させながら、同様の成膜を３回繰り返して２層目から４層目のバッファ膜を積層した。各バッファ膜中のＡｌ／Ｇａ比率は、１層目から４層目にかけて、０．６０、０．３０、０．１５、０．０５とした。次に、噴霧器Ｂへの窒素ガス供給を止め、噴霧器Ａへの窒素ガス流量を毎分２０Ｌとしてミストと窒素ガスの混合気を反応器に１８０分間供給し、膜厚約７μｍの半導体膜を形成した。
　次に、窒素ガス供給と基板への加温を停止し、室温付近まで冷却してから基板を反応炉から取り出した。得られた半導体膜は、Ｘ線回折測定により、α－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、作製した膜について、クラック、反りおよび転位密度を評価した。クラックは、基板全面の光学顕微鏡明視野で観察される１ｍｍ長以上の直線状欠陥として、発生の有無を評価し、また反りは基板の両端を結ぶ直線と凹または凸の頂点との最短の距離として評価した。また転位密度は、積層体の縦断面を１００ｎｍ厚の薄片化した試料を使い、ＴＥＭ法によって定量した。
　（実施例２、３）
　各バッファ膜の膜厚を２００ｎｍ（実施例２）、６５０ｎｍ（実施例３）としたこと以外は実施例１と同様に半導体積層体を作製した。作製した半導体膜は、Ｘ線回折測定により、α－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。この後、実施例１と同様の評価を行った。
　（比較例１、２）
　各バッファ膜の膜厚を１５０ｎｍ（比較例１）、７００ｎｍ（比較例２）としたこと以外は実施例１と同様に半導体積層体を作製した。作製した半導体膜は、Ｘ線回折測定により、α－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。この後、実施例１と同様の評価を行った。
　（実施例４）
　１層目と２層目のバッファ膜の膜厚を１５０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様に半導体積層体を作製した。作製した半導体膜は、Ｘ線回折測定により、α－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。この後、実施例１と同様の評価を行った。
　（比較例３）
１層目、２層目および３層目のバッファ膜の膜厚を１５０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様に半導体積層体を作製した。作製した半導体膜は、Ｘ線回折測定により、α－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。この後、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例１、２、３および比較例１、２のクラック、反り、転位密度の評価結果を表１に示す。また、実施例４および比較例３のクラック、反り、転位密度の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示した実施例の結果で示されるように、本発明に係る半導体積層体は、クラックと反りが抑制され、かつ転位密度が低減された高品質な膜であることが分かる。一方、従来技術の比較例で得られた半導体積層体は、クラックと著しい反りが生じ、また転位密度も高かった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (13)

  1. 　少なくとも、基体と、バッファ層と、少なくとも１種の金属元素を含みコランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜とを含み、
    　前記基体の主表面の上に直接または別の層を介して前記バッファ層を有し、前記バッファ層の上に前記結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体であって、
    　前記バッファ層は、組成がそれぞれ異なる複数のバッファ膜の積層構造体であり、
    　前記複数のバッファ膜のうちの少なくとも２層のバッファ膜の膜厚が、２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることを特徴とする半導体積層体。
  2. 　少なくとも、基体と、バッファ層と、少なくとも１種の金属元素を含みコランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜とを含み、
    　前記基体の主表面の上に直接または別の層を介して前記バッファ層を有し、前記バッファ層の上に前記結晶性金属酸化物半導体膜を有する半導体積層体であって、
    　前記バッファ層は、組成がそれぞれ異なる複数のバッファ膜の積層構造体であり、
    　前記複数のバッファ膜の膜厚は、すべて２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることを特徴とする半導体積層体。
  3. 　前記バッファ膜は、前記結晶性金属酸化物半導体膜に含まれる金属元素のうち、最も多く含まれる主成分金属元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体積層体。
  4. 　前記バッファ層は、該バッファ層の前記基体側から前記結晶性金属酸化物半導体膜側に向かうにつれて、前記結晶性金属酸化物半導体膜の前記主成分金属元素の組成比が大きくなるように前記複数のバッファ膜が積層した積層構造体であることを特徴とする請求項３に記載の半導体積層体。
  5. 　前記バッファ膜は、前記バッファ層の下地に含まれる金属元素のうち、最も多く含まれる主成分金属元素を含むことを特徴とする請求項３又は請求項４のいずれか一項に記載の半導体積層体。
  6. 　前記バッファ層は、該バッファ層の前記基体側から前記結晶性金属酸化物半導体膜側に向かうにつれて、前記バッファ層の下地の前記主成分金属元素の組成比が小さくなるように前記複数のバッファ膜が積層した積層構造体であることを特徴とする請求項５に記載の半導体積層体。
  7. 　前記バッファ層の下地は前記基体であり、前記基体の前記主成分金属元素はアルミニウムであることを特徴とする請求項５又は請求項６のいずれか一項に記載の半導体積層体。
  8. 　前記結晶性金属酸化物半導体膜の前記主成分金属元素はガリウムであることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか一項に記載の半導体積層体。
  9. 　前記結晶性金属酸化物半導体膜の膜厚は１μｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の半導体積層体。
  10. 　前記基体の主表面の面積は１０ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の半導体積層体。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載の半導体積層体における、少なくとも前記バッファ層と前記結晶性金属酸化物半導体膜を備えることを特徴とする半導体素子。
  12. 　少なくとも結晶性金属酸化物半導体膜と電極とを有する半導体素子の製造方法であって、
    　基体の主表面の上に、バッファ層として、それぞれ異なる組成を有するとともに２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の厚さのバッファ膜を２層以上含む、複数層のバッファ膜を形成する工程と、
    　前記バッファ層の上に、コランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜を形成する工程と、
    　少なくとも前記結晶性金属酸化物半導体膜の上に電極を形成する工程とを有することを特徴とする半導体素子の製造方法。
  13. 　少なくとも結晶性金属酸化物半導体膜と電極とを有する半導体素子の製造方法であって、
    　基体の主表面の上に、バッファ層として、それぞれ異なる組成を有するとともに２００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の厚さのバッファ膜を複数層形成する工程と、
    　前記バッファ層の上に、コランダム構造を有する結晶性金属酸化物半導体膜を形成する工程と、
    　少なくとも前記結晶性金属酸化物半導体膜の上に電極を形成する工程とを有することを特徴とする半導体素子の製造方法。
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