JP2023107040A - アルカリ土類金属酸化物の半導体膜、半導体デバイス、及び半導体膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ土類金属酸化物を用いてワイドギャップの半導体膜を実現する。【解決手段】一般式ＡＥＯｘＤｙで表されるアルカリ土類金属酸化物の半導体膜において、ＡＥはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），およびバリウム（Ｂａ）から選択されるアルカリ土類金属、Ｏは酸素、Ｄは水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）であり、Ｄが水素のときの組成比ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．００９以上（ｙ／（ｘ＋ｙ）≧０．００９）である。このようなアルカリ土類金属酸化物の半導体膜は、４．０ｅＶを超えるバンドギャップを有する。【選択図】図４

Description

本開示は、アルカリ土類金属酸化物の半導体膜、半導体デバイス、及び半導体膜の作製方法に関する。

近年、ワイドバンドギャップ半導体材料を用いた、高耐圧なパワーエレクトロニクスが注目されている。バンドギャップの大きい半導体は絶縁破壊強度が高く、高電圧での送電や電力制御が可能である。高耐圧なパワー半導体を用いることで、大きな電力を効率よく送電、または利用することができる。

より高耐圧で高電圧動作が可能なデバイスを実現するために、よりバンドギャップの大きい半導体材料が求められる。ワイドバンドギャップ半導体として、ダイヤモンド（５．５ｅＶ）と窒化アルミニウム（６．０ｅＶ）があるが、特殊な成膜工程を必要とし、成膜が難しい。バンドギャップ（Ｅｇ）が４．０ｅＶ以上の半導体として、Ｇａ_２Ｏ_３（４．９ｅＶ）と、ＳｒＳｎＯ_３（４．１ｅＶ）が知られているが、他に有望な材料は見当たらない。

ペロブスカイト型酸化物のＢａＴｉＯ_３をＣａＨ_２粉末で水素化したＢａＴｉＯ_３－ｘＨ_ｘ（たとえば、非特許文献１参照）や、ＬａＦｅＡｓＯに水素ドープして得られるＬａＦｅＡｓＯ_１－ｘＨ_ｘ（たとえば、非特許文献２参照）が提案されている。

Y. Kobayashi et al., Nat. Mater. 11, 507 (2012) S. Iimura et al., Nat. Commun. 3,943 (2012)

上述のように、ワイドバンドギャップ半導体として有望な材料が少なく、候補材料が限定的である。本発明は、ひとつの側面では、アルカリ土類金属酸化物を用いたワイドバンドギャップ半導体膜と、その作製方法を提供することを目的とする。

実施形態では、本来、絶縁体とされているアルカリ土類金属酸化物に水素またはフッ素を導入することで、半導体化する。水素またはフッ素の「導入」は、アルカリ土類金属酸化物への意図的な水素またはフッ素の導入を意味し、アルカリ土類金属酸化物に本来的に含まれている、あるいは不可避的に混入している微量のＨまたはＦは考慮しないものとする。

一般式ＡＥＯ_ｘＤ_ｙで表されるアルカリ土類金属酸化物の半導体膜において、ＡＥはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），およびバリウム（Ｂａ）から選択されるアルカリ土類金属、Ｏは酸素、Ｄは水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）であり、
Ｄが水素のときの組成比ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．００９以上（ｙ／（ｘ＋ｙ）≧０．００９）である。

上記のアルカリ土類金属酸化物の半導体膜は、４．０ｅＶを超えるバンドギャップを有し、半導体デバイスの活性層として使用可能である。

別の側面では、半導体膜の作製方法は、
基板上にアルカリ土類金属酸化物層を形成し、
前記アルカリ土類金属酸化物層の上にキャップ層を形成し、
前記キャップ層を介して、前記アルカリ土類金属酸化物層に水素またはフッ素を導入して、一般式ＡＥＯ_ｘＤ_ｙ（ＡＥ：アルカリ土類金属、Ｏ：酸素、Ｄ：水素またはフッ素）で表されるアルカリ土類金属酸化物の半導体膜を形成し、Ｄが水素のときに、ｙ／（ｘ＋ｙ）≧０．００９となるように水素を導入する。

アルカリ土類金属酸化物を用いてワイドバンドギャップ半導体膜と、その作製方法が実現される。

アルカリ土類金属酸化物の結晶構造とドーピングの基本概念を示す図である。 還元極限における、アルカリ土類金属酸化物の酸素空孔形成エネルギーを示す図である。 酸素空孔の電荷遷移準位を示す図である。 還元極限における、各アルカリ土類金属酸化物の酸素位置を置換した水素欠陥とフッ素欠陥の生成エネルギーを示す図である。 各アルカリ土類金属酸化物の酸素位置を置換した水素欠陥とフッ素欠陥における、伝導帯下端からの電荷遷移準位の深さを示す図である。 アルカリ土類金属酸化物の薄膜作製工程を示す図である。 アルカリ土類金属酸化物膜上にキャップ層を形成する工程を示す図である。 アルカリ土類金属酸化物膜への水素導入の一例を示す図である。 水素導入工程における、熱処理の温度変化を示す図である。 作製した試料の水素化前と水素化後の画像である。 水素化処理をした試料の昇温脱離ガス分析結果を、水素化処理をしていない試料の昇温離脱ガス分析結果とともに示す図である。 水素化処理をした試料の二次イオン質量分析結果を示す図である。 既知の標準試料を用いて定量化した試料の水素濃度を示す図である。 アルカリ土類金属酸化物の酸素位置を水素で置換されたモデル図である。 アルカリ土類金属酸化物の格子間水素のモデル図である。 図１４のモデルの水素置換欠陥と、図１５のモデルの格子間水素の生成エネルギーを示す図である。 実施形態のアルカリ土類金属酸化物の膜を活性層に用いた半導体装置の模式図である。 実施形態のアルカリ土類金属酸化物の膜を電子エミッタに用いた電子銃の模式図である。

実施形態では、アルカリ土類金属酸化物に含まれる酸素（Ｏ）の一部を水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）で置換することで、アルカリ土類金属酸化物を半導体化する。Ｏの一部がＨまたはＦで置換されたアルカリ土類金属酸化物は、ワイドバンドギャップのｎ型電子伝導性半導体となる。また、通常の酸化物半導体よりも、電子親和力が小さい。したがって、高耐圧半導体デバイスに適用できるほかに、電子放出素子にも適用できる。アルカリ土類金属酸化物はクラーク数の大きな元素で構成された安価な材料であり、単結晶ウエハの入手が容易である。したがって、低コストでの半導体デバイスや電子放出素子の作製が可能になる。

一般的には、第２族元素の第４周期以降の元素がアルカリ土類金属として分類される。本明細書では、第３周期のマグネシウム（Ｍｇ）は金属元素のように振る舞うこと、及び、マグネシウムの酸化物である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と同様にイオン性結晶であることから、ＭｇＯをアルカリ土類金属酸化物に含める。実施形態のアルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）を含む。

クラーク数は、地球上の地表付近に存在する元素の割合を質量パーセント濃度で表したものである。ワイドギャップ半導体として知られているＧａ_２Ｏ_３に含まれるＧａのクラーク数は０．００１、ＳｒＳｎＯ_３に含まれるＳｎのクラーク数は０．００４である。これに対し、Ｍｇのクラーク数は１．９３、Ｃａのクラーク数は３．３９、Ｓｒのクラーク数は０．０２、Ｂａのクラーク数は０．０２３と大きい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはすべて、市販品として安価に入手可能である。

上記のアルカリ土類金属酸化物のうち、ＭｇＯとＣａＯは、公知のワイドギャップ半導体Ｇａ_２Ｏ_３よりも熱伝導率が高い。パワーエレクトロニクスは発熱量が大きいため、パワー半導体デバイスへの適用に有利である。

ＭｇＯのバンドギャップは７．８ｅＶ、ＣａＯのバンドギャップは７．１ｅＶ、ＳｒＯのバンドギャップは５．９ｅＶ、ＢａＯのバンドギャップは４．１ｅＶである。このような大きなバンドギャップにより、これらのアルカリ土類金属酸化物は絶縁体として扱われてきた。実施形態では、これらのアルカリ土類金属酸化物の酸素の一部をＨまたはＦで置換することで、アルカリ土類金属酸化物を半導体化する。

図１は、実施形態の基本概念を示す。図１の（Ａ）はアルカリ土類金属酸化物の結晶構造の模式図であり、図１の（Ｂ）はドナーの候補を示す模式図である。アルカリ土類金属酸化物は、互いに半格子ずれた２つの面心立方格子のそれぞれに、アルカリ土類金属イオン（図中で「ＡＥ」と表記）と酸素（Ｏ）イオンが配置された、空間群Ｆｍ３（バー）ｍの岩塩型結晶構造を有する。中心のアルカリ土類金属（ＡＥ）に６個の酸素が配位した配位数６の稜共有構造をもつ。

アルカリ土類金属酸化物は、バンドギャップが大きいにもかかわらず、電子の有効質量ｍ^＊が小さい。第一原理計算から算出されるアルカリ土類金属酸化物の有効質量ｍ^＊は、ＭｇＯで０．３４ｍ_０、ＣａＯで０．４２ｍ_０、ＳｒＯで０．３９ｍ_０、ＢａＯで０．３６ｍ_０である。ｍ_０は自由電子の静止質量である。このことは、アルカリ土類金属酸化物が絶縁体とされているにもかかわらず、高い電子移動度をもつことを意味する。アルカリ土類金属酸化物に電子を生成する不純物をドープすることができれば、移動度の高い半導体材料が得られる可能性がある。

酸化物半導体への電子ドープ方法として、酸素空孔Ｖ_Ｏを導入することが一般的に考えられる。しかし、最近の第一原理計算から、ＺｎＯなど多くの酸化物で酸素空孔Ｖ_Ｏは深いドナー準位にあることがわかっている。後述するように、アルカリ土類金属酸化物もまた、酸素空孔Ｖ_Ｏが深いドナー準位にある。この場合、酸素空孔Ｖ_Ｏから生成される電子は、酸素空孔Ｖ_Ｏの隙間にトラップされて、伝導キャリアとしては有効に働かない。

発明者らは、深い準位を取る酸素空孔Ｖ_Ｏを、別の一価の陰イオンで埋めることで、電子をトラップするＶ_Ｏの隙間を埋めて、トラップされた電子２個のうちの１個の電子をはじき出して、伝導キャリアとして用いることができるのではないかという技術思想に至った。すなわち、図１の（Ｂ）に示すように、酸素（Ｏ）の空孔を、比較的イオン半径の近い一価のＨ^－またはＦ^－で埋めることで、Ｏ^２－に置換したＨ^－またはＦ^－がドナーとして働くのではないか、という技術的知見に至った。

ここで、配位数６の酸素イオン（Ｏ^２－）のイオン半径は、０．１４０ｎｍ、配位数６のフッ素イオン（Ｆ^－）のイオン半径は０．１３３ｎｍ、水素イオン（Ｈ^－）のイオン半径は０．１５４ｎｍである。

図２は、第一原理計算によって得た、還元極限における、アルカリ土類金属酸化物の酸素空孔（Ｖ_Ｏ）の生成エネルギーを示す。横軸はフェルミエネルギーＥ_Ｆ（ｅＶ）、縦軸は欠陥生成エネルギーΔＨ（ｅＶ）である。図２の（Ａ）はＭｇＯにおける酸素空孔生成エネルギー、（Ｂ）はＣａＯにおける酸素空孔生成エネルギー、（Ｃ）はＳｒＯにおける酸素空孔生成エネルギー、（Ｄ）はＢａＯにおける酸素空孔生成エネルギーを示す。

図２から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの空孔Ｖ_Ｍｇ、Ｖ_Ｃａ、Ｖ_Ｓｒ、Ｖ_Ｂａが生成されるエネルギーΔＨと比較して、酸素空孔Ｖ_Ｏの欠陥生成エネルギーは低く、酸素空孔は容易に生成されることがわかる。図中で、０、１＋、２＋等は欠陥電荷の安定な状態を示し、矢印で示される黒丸は、酸素空孔Ｖ_Ｏの１＋価から０価への電荷遷移準位ε（１＋／０）、つまり、ドナー準位を示す。

図３は、アルカリ土類酸化物に形成される酸素空孔Ｖ_Ｏの１＋価から０価への電荷遷移準位ε（１＋／０）を示す。価電子帯（Valence band）の上端と伝導帯（Conduction band）の下端の間のエネルギー差がバンドギャップである。図３では、各アルカリ土類金属酸化物の価電子帯上端（ＶＢＭ：Valence Band Maximum）のエネルギーを基準に揃えて、伝導帯の下端位置をＶＢＭからのエネルギー差として相対的に示している。バンドギャップの中に位置する横棒が、酸素空孔Ｖ_Ｏの１＋価から０価への電荷遷移準位のエネルギーとして、ドナー準位を示している。フェルミ準位が電荷遷移準位よりも伝導帯側にあるときは状態０価で安定であり、フェルミ準位が電荷遷移準位よりも価電子帯側にあるときは、状態＋１価で安定である。

図２を参照して述べたように、アルカリ土類金属酸化物で酸素空孔Ｖ_Ｏは生成されやすいが、いずれのアルカリ土類金属酸化物でも、酸素空孔Ｖ_Ｏのドナー準位が深いことが図３からわかる。ドナー準位が一番浅いＢａＯでも、酸素空孔Ｖ_Ｏのドナー準位は０．４０ｅＶである。つまり、アルカリ土類金属酸化物で、酸素空孔Ｖ_Ｏ自体から生成される電子を伝導キャリアとして利用することは難しい。

図４は、還元極限における、各アルカリ土類金属酸化物の酸素位置を置換した水素欠陥（Ｈ_Ｏ）とフッ素欠陥（Ｆ_Ｏ）の生成エネルギーを示す。図４の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯにおける欠陥生成エネルギーΔＨである。図中の破線は、酸素位置での水素欠陥（Ｈ_Ｏ）の生成エネルギー、点線は、酸素位置でのフッ素欠陥（Ｆ_Ｏ）の生成エネルギーである。以下では便宜上、酸素位置での水素欠陥を「水素置換欠陥」と呼び、酸素位置でのフッ素欠陥を「フッ素置換欠陥」と呼ぶ。

図４の（Ａ）～（Ｄ）のすべてのアルカリ土類金属酸化物で、還元極限での水素置換欠陥（Ｈ_Ｏ）の欠陥生成エネルギーΔＨは、酸素空孔Ｖ_Ｏの欠陥生成エネルギーと同程度に低い。また、ＭｇＯとＣａＯを除くアルカリ土類金属酸化物で、フッ素置換欠陥（Ｆ_Ｏ）の欠陥生成エネルギーΔＨは、酸素空孔Ｖ_Ｏの欠陥生成エネルギーと同程度に低い。ＣａＯにおいても、フッ素置換欠陥（Ｆ_Ｏ）の欠陥生成エネルギーΔＨ自体は比較的小さく、酸素空孔位置に置換されやすい。

そこで、実施形態では、アルカリ土類金属酸化物にＨまたはＦをドープすることで、酸素空孔をＨ^－またはＦ^－で埋めて、酸素空孔Ｖ_Ｏにトラップされた電子２個のうちの１個の電子をはじき出して、電子ドーパントとして用いる。

図５は、各アルカリ土類金属酸化物における、水素置換欠陥Ｈ_Ｏとフッ素置換欠陥Ｆ_Ｏの伝導帯下端からの電荷遷移準位ε（１＋／０）の深さを示す。水素置換欠陥Ｈ_Ｏと、フッ素置換欠陥Ｆ_Ｏの双方において、図３で示した酸素空孔Ｖ_Ｏと比較して、伝導帯下端からのドナー準位が非常に浅くなることがわかる。特に、ＳｒＯでは、水素置換欠陥Ｈ_Ｏの電荷遷移準位ε（１＋／０）は０．００８ｅＶ、フッ素置換欠陥Ｆ_Ｏの電荷遷移準位ε（１＋／０）は０．０７ｅＶと最も浅く、ｎ型半導体化しやすい。このように、アルカリ土類金属酸化物の酸素位置にＨまたはＦを置換することで、電子が生成し、ｎ型半導体にすることが可能であり、特にＳｒＯとＢａＯは、ＨまたはＦのドープでｎ型半導体化しやすいと考えられる。

＜試料の作製＞
上述した理論を実証するために、アルカリ土類金属酸化物の半導体膜を有する試料を作製する。図６と図７は、実施例のアルカリ土類金属酸化物の半導体膜の作製工程の一部を示す。図６と図７において、（Ａ）は平面模式図、（Ｂ）は（Ａ）のＡ－Ａ断面の模式図である。

図６で、基板１１上にアルカリ土類金属酸化物層１３を形成する。基板１１として、ＬａＡｌＯ_３（図中で「ＬＡＯ」と表記）等の絶縁基板を用いる。基板１１の種類はＬＡＯに限定されず、ＹＡｌＯ_３、（ＬａＡｌＯ_３）_０．３（ＳｒＡｌ_０．５Ｔａ_Ｏ．５Ｏ_３）_０．７、ＮｄＧａＯ_３、ＤｙＳｃＯ_３、ＮｄＳｃＯ_３、ＧｄＳｃＯ_３、ＬａＳｒＡｌＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｓｉ等を用いてもよい。

アルカリ土類金属酸化物層１３として、厚さ５０～１００ｎｍのＳｒＯの薄膜を、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法、分子線エピタキシー法、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等により形成する。たとえば、ＳｒＯの焼結体をターゲットとして用い、４００℃に加熱した基板１１上に、金属マスクを用いてＰＬＤ法により厚さ７０ｎｍのＳｒＯ薄膜を成長させる。成膜時の酸素圧力は１×１０^－３Ｐａである。

アルカリ土類金属酸化物層１３の形成に先立って、電気特性測定用の電極１２を形成してもよい。たとえば、スパッタ法により、金属マスクを用いて基板１１の四隅にＰｔ等の良導体の電極１２を室温で成膜する。電極１２は、アルカリ土類金属酸化物層１３の成膜後に形成してもよい。この場合は、矩形に加工したアルカリ土類金属酸化物層１３の四隅に、電子ビーム蒸着法でＰｔ等の電極１２を室温で形成してもよい。

図７で、基板温度を室温に戻し、アルカリ土類金属酸化物層１３の上にキャップ層１５を形成して、積層体１０を得る。キャップ層１５として、たとえば、厚さ３０ｎｍ程度のアモルファスの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層を室温で堆積させる。成膜時の酸素圧力は１×１０^－３Ｐａである。

その後、キャップ層１５を介して、アルカリ土類金属酸化物層１３にＨまたはＦをドープする。ＨまたはＦのドープは、図７で得られた積層体１０を、水素源としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物粉末、またはフッ素源としてポリフッ化ビニリデン等のフッ化物の粉末とともに加熱処理することで実現される。

アルカリ土類金属酸化物が水分に対して不安定であることから、アルカリ土類金属酸化物層１３へのＨまたはＦのドープは、水分子を通さずにＨ，Ｆ，Ｏ等の原子を通すキャップ層１５を介して行うことが望ましい。アモルファス酸化シリコンは原子のパッキング密度が低く、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏがつくる網目が広いため、Ｈ、Ｆ、Ｏ等の原子を通すが、水分子を通さない。アモルファス窒化シリコン、アモルファス酸窒化シリコンなどの共有結合性アモルファス層も同様の性質を有し、キャップ層１５をこれらのアモルファス層で形成してもよい。アモルファス酸化シリコンのキャップ層１５は、加熱処理により生成された気体のＨまたはＦをアルカリ土類金属酸化物層１３に供給するとともに、アルカリ土類金属酸化物層１３からＯを引き抜く。

図８は、アルカリ土類金属酸化物への水素導入の一例を示す。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物の粉末として、水素化カルシウム（ＣａＨ_２：融点８１６度）を用いる。積層体１０を、０．５ｇのＣａＨ_２粉末１２５とともにパイレックス（登録商標）ガラス管１２３に真空封入し、耐熱性、耐薬品性のある容器１２１内で加熱する。加熱条件として、５００℃で７２時間加熱し、その後室温まで自然冷却することで、Ｈが導入されたＳｒＯ_ｘＨ_ｙ薄膜（ｙ／（ｘ＋ｙ）≒０．０２）が得られる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物として、ＣａＨ_２に替えて、水素化リチウム（ＬｉＨ：融点６８０度）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ_２：融点６７５度）、水素化バリウム（ＢａＨ_２：融点６７５度）などを用いてもよい。フッ素ドープの場合は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物とともに積層体１０を加熱してもよい。水素化物又はフッ化物の融点未満の温度で加熱し、その後、室温まで冷却する。昇温速度、降温速度に制限はない。熱処理に要する時間は、温度にもよるが、１時間程度以上であればよい。

図９は、アルカリ土類金属酸化物への水素導入工程における、熱処理の温度変化を示す。一例として、室温から５００℃に２．５時間で昇温し、５００℃を保って７２時間加熱する。その後、室温まで冷却する。この加熱処理により、ＣａＨ_２粉末はＨを放出してＣａＯに変化し、還元剤として働く。放出された水素イオンは、上述したようにアモルファス酸化シリコンのキャップ層１５を透過して、ＳｒＯの酸素空孔に入り込む。

上記の水素化方法に替えて、水素プラズマ処理、水素ラジカル処理、水素イオンビーム照射等によって、ＳｒＯにＨを導入してもよい。Ｆを導入する場合は、フッ素系のプラズマ処理、ラジカル処理、イオンビーム照射を行ってもよい。

図１０は、作製した試料の画像を示す。図１０の（Ａ）は水素化前の積層体１０の画像、（Ｂ）は水素化後の試料３０の画像である。水素化前の積層体１０では、電極１２とＳｒＯのアルカリ土類金属酸化物層１３が、透明なキャップ層１５で覆われている。これをＣａＨ_２粉末で水素化することによって、図１０の（Ｂ）に示すように、キャップ層１５の下に、アルカリ土類金属酸化物の半導体膜２３が得られる。水素化の過程で、アモルファス酸化シリコンのキャップ層１５は、ＳｒＯから酸素を引き抜く。作製した試料３０を用いて、半導体膜２３の物理特性と電気特性を評価する。

＜実測に基づく特性の評価＞
まず、図１０の（Ａ）の水素化前の積層体１０のアルカリ土類金属酸化物層１３と、（Ｂ）の水素化後の試料３０の半導体膜２３の電気抵抗を測定する。水素化前のアルカリ土類金属酸化物層１３の電気抵抗率は、２×１０^４Ωｃｍ（２端子抵抗で４ＧΩ程度）である。水素化後の半導体膜２３の電気抵抗率は、１．８５×１０^－２Ωｃｍであり、電気抵抗率が非常に小さくなっている。この電気抵抗率の変化は、酸素空孔にＨ^－を置換したことによる電子ドープの効果による。試料３０中にどのくらいの水素が導入されたかを分析する。

図１１は、図１０の（Ｂ）の実施例の水素化後の試料３０の昇温脱離ガス分析結果（Ａ）を、図１０の（Ａ）の水素化前の積層体１０の昇温離脱ガス分析結果（Ｂ）とともに示す。横軸は温度、縦軸は、試料から脱離してくるガスに対して四重極質量分析計で測定されるイオン電流である。実施例の水素化方法は、上述したように、水素化物の粉末の加熱、水素プラズマ、水素ラジカル、水素イオンビーム等の照射により、キャップ層１５を介してアルカリ土類金属酸化物の薄膜に水素をドープする方法である。

図１１の（Ａ）に示すように、実施例の水素化方法で得られた試料３０では、４００℃の近傍で試料３０から脱離した水素（Ｍ／ｚ＝２）と、質量１の水素が観察され、試料３０中に水素が導入されていたことがわかる。図中のＭ／ｚ＝１８は水分子であり、試料３０に水分はほとんど含まれていない。これに対し、図１１の（Ｂ）では、昇温しても水素は検出されず、水素化前の積層体１０には、水素はほとんど導入されていないことがわかる。

図１２は、試料３０の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）の結果を示す。横軸はＳｒＯ膜表面からの深さ、縦軸は各イオンの検出強度（カウント）である。ＬＡＯの基板１１では、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、ランタン（Ｌａ）が主要成分として検出され、アルカリ土類金属酸化物の半導体膜２３では、ＳｒとＯが検出される。水素濃度が既知の標準試料を用いて、試料３０の水素濃度を定量化する。

図１３は、試料３０の定量化された水素分布を示す。図１３から、ＳｒＯ膜中のＨ濃度は０．０２０７ｗｔ％である。試料３０のアルカリ土類金属酸化物の半導体膜２３を「ＳｒＯ_ｘＨ_ｙ」と表すと、Ｈの組成ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．０２０７と見積もられる。Ｈが一つキャリアを放出すると考えると、キャリア濃度は１．５０×１０^２０ｃｍ^－３と見積もられる。水素化前の積層体１０のＳｒＯ膜中のＨ濃度は、０．０００２ｗｔ％であるから、実施例の水素化方法でアルカリ土類金属酸化物に水素イオンが導入されていることが確認される。

次に、ホール効果測定により、試料３０のキャリア濃度ｎ_eとキャリア移動度μ_eを求める。キャリア移動度μは
μ＝Ｒ_Ｈσ （１）
で求められる。ここで、Ｒ_Ｈはホール係数、σは電気伝導率であり電気抵抗率ρの逆数である。上述のように、水素化後の試料３０の半導体膜２３の電気抵抗率ρは、１．８５×１０^－２Ωｃｍである。ホール効果測定で得られるホール係数Ｒ_Ｈは、
Ｒ_Ｈ＝Ｖ_ＨＤ／ＩＢ （２）
で求められる。ここで、Ｖ_Ｈはホール効果測定で測定されたホール電圧、ＤはＳｒＯ_ｘＨ_ｙ膜の厚さ（７０ｎｍ）、ＩはＳｒＯ_ｘＨ_ｙ膜を流れる電流、Ｂは電流と垂直な方向に印加された磁束密度である。（２）式で計算されるホール係数Ｒ_Ｈの値は－３．３６×１０^－１［ｃｍ^３／Ｃ］である。

このホール係数Ｒ_Ｈと電気伝導率σを用いて、（１）式から算出されるキャリア移動度μ_eは１８．２［ｃｍ^２／(Vs)］である。電気抵抗率ρはまた、（移動度μ_e×キャリア濃度ｎ_e×電気素量ｅ）の逆数で表される（ρ＝１／［μ_e×ｎ_e×ｅ］）から、キャリア濃度ｎ_eは１．８６×１０^１９ｃｍ^－３である。これは、上記でＨの組成から大まかに見積もったキャリア濃度１．５０×１０^２０ｃｍ^－３と整合的である。

試料３０のアルカリ土類金属酸化物の半導体膜２３の電気特性をまとめると、以下のようになる。
電気抵抗率ρ： １．８５×１０^－２［Ωｃｍ］
キャリア極性： ｎ型
ホール係数Ｒ_Ｈ： －３．３６×１０^－１［ｃｍ^３／Ｃ］
キャリア濃度ｎ_e： １．８６×１０^１９［ｃｍ^－３］
キャリア移動度μ_e： １８．２［ｃｍ^２／(Vs)］
このように、アルカリ土類金属酸化物に水素をドープすることで、半導体化されることが確認された。

＜理論計算による水素置換量＞
図１４と図１５のモデルを用いて、理論計算により水素の置換量を求める。図１４は、水素置換されたアルカリ土類金属酸化物のモデル図である。図１５は、結晶の対称性を外して構造最適化した格子間水素のモデル図である。図１４の（Ａ）は、第一原理計算により欠陥形成エネルギーを求めるモデルとして、３×３×３（２１６原子）のスーパーセル構造を示す。図１４の（Ｂ）は、構造緩和後の最安定構造を示す。

アルカリ土類金属酸化物は、上述したように、互いに半格子ずれた２つの面心立方格子のそれぞれに、ＳｒとＯが配置されている。ここで、スーパーセルの１つのＯがＨに置換されるとすると、分解エネルギーは、下記の反応式

で表される。ＧＧＡ－ＰＢＥ汎関数により構造緩和させたのちに、ＰＢＥ０汎関数を用いて全エネルギーを計算すると、上記の反応式の分解エネルギーΔＨ_ｄは、いずれも正（ΔＨ_ｄ＞０ｅＶ）である。

Ｓｒ_１０８Ｏ_１０７Ｈの分解エネルギーΔＨ_ｄが正であるので、ＳｒＯ_ｘＨ_ｙのＨ置換量ｘ／（ｘ＋ｙ）は、少なくとも１／１０８（ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．００９）で安定である。図１４の（Ｂ）の最安定構造に示されるように、Ｈは酸素空孔位置に置換しやすい。Ｈに替えてＦで置換する場合も同様である。したがって、酸素空孔がＨまたはＦで置換されたＳｒＯ_ｘＨ_ｙまたは（ＳｒＯ_ｘＦ_ｙ）熱力学的に安定である。

比較構成として、図１５でＳｒＯの格子間にＨを置換する場合、４配位のＳｒと４配位のＯの内部中心（格子間）にＨを置くことで安定構造となる。多くの酸化物では、Ｏ^２－とＨ^＋の結合（－ＯＨ）を作って安定化する。一方、アルカリ土類金属酸化物のＯ位置は６配位であり、－ＯＨは生成されず、ＯがＨに置換される可能性の方が高い。

図１６は、図１４のモデルの水素置換欠陥Ｈ_Ｏと、図１５のモデルの格子間水素Ｈ_ｉの生成エネルギーを示す図である。横軸はフェルミエネルギーＥ_Ｆ、縦軸は欠陥生成エネルギーΔＨ［ｅＶ］である。広いエネルギー範囲で、格子間水素Ｈ_ｉよりも酸素空孔に置換した水素置換欠陥Ｈ_Ｏの方が安定であることがわかる。

第一原理計算に基づくＡＥＯ_ｘＨ_ｙの水素置換量ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．００９を用い、キャリア活性化率１００％でＨが電子をドープすると考えると、計算で求められるアルカリ土類金属酸化物の半導体膜２３のキャリア濃度は、
ＭｇＯのキャリア濃度ｎ_e＝６．６７×１０^１８ｃｍ^－３
ＣａＯのキャリア濃度ｎ_e＝４．５８×１０^１８ｃｍ^－３
ＳｒＯのキャリア濃度ｎ_e＝３．６６×１０^１８ｃｍ^－３
ＢａＯのキャリア濃度ｎ_e＝２．９５×１０^１８ｃｍ^－３
となる。Ｈ置換に替えてＦ置換する場合も、同様に第一原理計算で、アルカリ土類金属酸化物の半導体化が確認される。

試料３０を用いた実験で確認したＳｒＯ_ｘＨ_ｙの水素置換量ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．０２０７であるから、アルカリ土類金属酸化物の半導体膜２３の水素置換量ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．００９以上に制御できることがわかる。実験で確認したＳｒＯ_ｘＨ_ｙのキャリア濃度ｎ_eは１．８６×１０^１９ｃｍ^－３であるから、第一原理計算で求めたＳｒＯ_ｘＨ_ｙのキャリア濃度を参照すると、ＳｒＯ_ｘＨ_ｙのキャリア濃度ｎ_eは、１．０×１０^１８ｃｍ^－３以上、２．０×１０^１９ｃｍ^－３の範囲に制御可能である。逆に、アルカリ土類金属酸化物を水素化する際の水素の導入量を抑制することで、キャリア濃度を１．０×１０^１７ｃｍ^－３程度に制御することも可能である。

実験で得られたキャリア濃度１．８６×１０^１９ｃｍ^－３のときの電気抵抗率ρは１．８５×１０^－２Ωｃｍである。同じキャリア移動度μ_eの値を用いると、理論計算で得られたキャリア濃度（ｎ_e＝３．６６×１０^１８ｃｍ^－３）のときの半導体膜２３の電気抵抗率は約９．２５×１０^－２Ωｃｍになる。ここから、ＳｒＯ_ｘＨ_ｙの電気抵抗率は、１．５０×１０^－２Ωｃｍ以上、１．００×１０^－１Ωｃｍ以下、より好ましくは、１．８０×１０^－２Ωｃｍ以上、９．５０×１０^－２Ωｃｍ以下である。

＜適用例＞
図１７と図１８は、アルカリ土類金属酸化物の半導体膜２３の適用例を示す。図１７では、半導体膜２３を半導体デバイス２０の活性層に適用する。図１７の（Ａ）は、半導体デバイス２０の一例としてのショットキーバリアダイオードの模式図（Ａ）、図１７の（Ｂ）はショットキーバリアダイオードの動作のイメージ図である。

基板１１上に形成されたアルカリ土類金属酸化物の半導体膜２３の少なくとも一部に接して、金属膜２４が設けられる。アルカリ土類金属酸化物への水素導入時に用いたキャップ層１５をそのまま利用する場合は、キャップ層１５の必要な領域をエッチング除去して半導体膜２３を露出し、半導体膜２３上に金属膜２４を形成してもよい。金属膜２４と、ｎ伝導半導体膜２３の接触界面２５に、ショットキーバリアが形成される。半導体膜２３は、ビアプラグ３３を介して電極３１に接続され、金属膜２４は電極３２に接続されている。電極３１と３２の間に正と負のバイアス電圧を印加することで、半導体デバイス２０はダイオードとして動作する。

図１７（Ｂ）のショットキーバリアダイオードは、金属とｎ型半導体との接合によって生じるショットキーバリアを利用して、順方向バイアスが小さく、高速動作が可能である。実施形態のアルカリ土類金属酸化物の半導体膜２３を用いたショットキーバリアダイオードは、ワイドバンドギャップであるが、順方向バイアス（V+）印加時には速やかに順方向電流（I+）が流れるが、逆バイアス（V-）印加時には、金属と半導体界面２５に形成されるショットキーバリアによって、逆方向電流（I-）は流れない。アルカリ土類酸化物は仕事関数が小さいため、金属と半導体の仕事関数差であるショットキーバリアｑΦ_Ｂが大きいので、高耐圧で高温環境でも動作可能である。

図１８は、電子銃４０の模式図である。実施形態のアルカリ土類金属酸化物の半導体膜２３は、電子線ＥＢを放出するエミッタ４２に適用される。エミッタ４２は電子を放出する陰極として機能する。電子銃４０は、半導体膜２３を、活性層であるエミッタ４２として用いる点で、半導体デバイスの一例である。エミッタ４２は、電極４４ａと４４ｂを介してフラッシュ電源４３に接続されている。引き出し電極４６は引き出し電源４５に接続され、加速電極４８は加速電源４７に接続されている。

引き出し電極４６に電圧が印加されると、エミッタ４２からトンネル効果により電子が放出される。引き出し電圧によって引き出された電子は、加速電極４８に印加される加速電圧によって加速され、所定のエネルギーの電子線ＥＢとして出力される。一般的に、電子銃のエミッタとしてタングステン（Ｗ）や六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）が用いられている。Ｗの仕事関数は４．５ｅＶ、ＬａＢ_６の仕事関数は２．６ｅＶである。Ｗのような金属の場合、仕事関数と電子親和力は一致する。

これに対し、実施形態のアルカリ土類金属酸化物の半導体膜２３の電子親和力は、ＭｇＯ_ｘＨ_ｙで０．８０ｅＶ、ＣａＯ_ｘＨ_ｙで０．７０ｅＶ、ＳｒＯ_ｘＨ_ｙで０．６２ｅＶ、ＢａＯ_ｘＨ_ｙで０．５５ｅＶと小さく、電子を放出しやすい。なお、公知のワイドギャップ半導体であるβ－Ｇａ_２Ｏ_３の電子親和力は、４．０ｅＶである。

以上をまとめると、アルカリ土類金属酸化物に水素を置換することで、ワイドギャップで電子親和力の小さい酸化物半導体が実現される。ワイドギャップ半導体は、より高耐圧で動作するダイオードやトランジスタにも適用可能である。一方、実施形態のアルカリ土類金属酸化物の半導体膜は電子親和力が非常に小さいことから、電子放出の効率が高い高輝度の電子銃への適用が可能である。このような電子銃は、高分解能の電子顕微鏡等で用いられる。安価なアルカリ土類金属酸化物を水素置換、またはフッ素置換することで、ワイドギャップ、かつ電子親和力の小さいｎ型半導体を得ることができ、電子デバイスの材料として非常に有用である。

１０ 積層体
１１ 基板
１２ 電極
１３ アルカリ土類金属酸化物層
１５ キャップ層
２０ 半導体デバイス
２３ 半導体膜
２４ 金属膜
２５ 接触界面
３０ 試料
４０ 電子銃

Claims (9)

1. 一般式ＡＥＯ_ｘＤ_ｙで表されるアルカリ土類金属酸化物の半導体膜であって、
   ＡＥはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），およびバリウム（Ｂａ）から選択されるアルカリ土類金属、Ｏは酸素、Ｄは水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）であり、
   Ｄが水素のときの組成比ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．００９以上（ｙ／（ｘ＋ｙ）≧０．００９）である、
   半導体膜。
2. 前記ＡＥがＳｒのときに、ＳｒＯ_ｘＨ_ｙの電気抵抗率は１．５０×１０^－２Ωｃｍ以上、１．００×１０^－１Ωｃｍ以下である、
   請求項１に記載の半導体膜。
3. 前記ＡＥがＳｒのときに、ＳｒＯ_ｘＨ_ｙのキャリア濃度は、１．０×１０^１７ｃｍ^－３以上、２．０×１０^１９ｃｍ^－３以下である、
   請求項１または２に記載の半導体膜。
4. 前記半導体膜のバンドギャップは４．０ｅＶよりも大きい、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体膜。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体膜を用いた半導体デバイス。
6. 前記半導体膜の上にアモルファスの酸化シリコン、窒化シリコン、または酸窒化シリコンのキャップ層を有する、
   請求項５に記載の半導体デバイス。
7. 基板上にアルカリ土類金属酸化物層を形成し、
   前記アルカリ土類金属酸化物層の上にキャップ層を形成し、
   前記キャップ層を介して、前記アルカリ土類金属酸化物層に水素またはフッ素を導入して、一般式ＡＥＯ_ｘＤ_ｙ（ＡＥ：アルカリ土類金属、Ｏ：酸素、Ｄ：水素またはフッ素）で表されるアルカリ土類金属酸化物の半導体膜を形成し、Ｄが水素のときに、ｙ／（ｘ＋ｙ）≧０．００９となるように水素を導入する、
   半導体膜の作製方法。
8. 前記キャップ層を、アモルファスの酸化シリコン、窒化シリコン、または酸窒化シリコンで形成する、
   請求項７に記載の半導体膜の作製方法。
9. アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物の粉末の加熱処理、あるいは、水素プラズマ、水素ラジカル、または水素イオンビームの照射により、前記キャップ層を介して前記水素を前記アルカリ土類金属酸化物層に導入する、
   請求項７または８に記載の半導体膜の作製方法。
   

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