JP2013012579A - 誘電体膜及びその製造方法、並びにキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】結晶粒のサイズを制御し、誘電体膜を貫通する結晶粒界やクラックの発生を抑制することによって、リーク電流の少ない高性能のキャパシタを提供する。
【解決手段】電極３，５の間に誘電体膜４が挟持されてなるキャパシタであって、誘電体膜４は、アルカリ土類金属と遷移金属との酸化物に、アルカリ土類金属の炭酸塩を０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、誘電体膜及びその製造方法、並びにキャパシタに関する。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属と遷移金属との酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有している。その中でも、例えばＳｒＴｉＯ_３や(Ｂａ，Ｓｒ)ＴｉＯ_３等は、高い誘電率を有しており、半導体装置内のデカップリングキャパシタや、ＤＲＡＭ用のキャパシタにおける誘電体材料として期待されている。

また、これらの誘電体材料において高い誘電率を得るためには、これらの誘電体材料を結晶化させて使う必要がある。例えば、ＳｒＴｉＯ_３は、アモルファス状態では比誘電率が２０程度しかないのに対し、結晶化させると比誘電率が１００を超えることがわかっている。

したがって、上述した誘電体材料が成膜後にアモルファス状態である場合は、熱処理によって結晶化させることによって、誘電率を高めて単位面積当たりの静電容量が大きいキャパシタを得ることが可能である。

なお、本発明に関連する先行技術文献としては、例えば下記特許文献１がある。この特許文献１には、ターゲットとしてＳｒＴｉＯ_３焼結体を用い、スパッタリング法を用いて、真空室内にガスを導入し、真空室内に設置されたターゲットに外部より高周波電界を印加しプラズマを発生させ、ターゲットに対向する位置に置かれた基板上にＳｒＴｉＯ_３膜を形成する誘電率膜の形成方法が開示されている。

特開平６−２９３９６６号公報

ところで、本発明者は、ＳｒＴｉＯ_３（ＳＴＯ）を誘電体膜として用いたキャパシタの製造を試みたところ、以下の課題があることを見出した。例えば、スパッタ法でＳｒＴｉＯ_３膜を形成した場合、形成面上の温度が低いと成膜後にアモルファス状態となる。このため、下部電極上に厚み２０ｎｍのＳｒＴｉＯ_３膜を形成した後、ランプアニーラを用いてＮ_２雰囲気中で６５０℃で加熱しながら１分間の熱処理を行い、ＳｒＴｉＯ_３膜を結晶化させた。

そして、このＳｒＴｉＯ_３膜をＴＥＭで観察した。図５は、このＳｒＴｉＯ_３膜の平面ＴＥＭ写真であり、図６は、このＳｒＴｉＯ_３膜の断面ＴＥＭ写真であり、（ｂ）は（ａ）中の囲み部分を拡大したものである。
図５及び図６（ａ），（ｂ）に示すように、厚み方向に貫通する平らなタイル状のグレインが形成され、クラックらしき部分も観察された。

その後、ＳｒＴｉＯ_３膜上に上部電極を形成し、キャパシタを作製した。そして、このキャパシタについて、比誘電率を測定したところ、約１１０の値を示した。また、リーク電流を測定したところ、１Ｖで３Ｅ−６Ａ／ｃｍ^２の値を示した。

このため、結晶化させた誘電体膜は、リーク電流が大きいという課題があることがわかった。また、この現象は、誘電体膜の物理的な膜厚が５０ｎｍ以下で特に顕著な傾向を示すことが認められた。さらに、この誘電体膜を貫通する結晶粒界が電流のリークパスとなっていることを本発明者は見出した。

本発明に係る誘電体膜は、アルカリ土類金属と遷移金属との酸化物に、アルカリ土類金属の炭酸塩を０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で含むことを特徴とする。

また、本発明に係る誘電体膜の製造方法は、アルカリ土類金属と遷移金属との酸化物に、不純物としてアルカリ土類金属の炭酸塩を０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で添加した非晶質の誘電体膜を形成した後に、熱処理を行うことによって、この誘電体膜を結晶化させることを特徴とする。

以上のように、本発明によれば、結晶粒のサイズを制御し、誘電体膜を貫通する結晶粒界やクラックの発生を抑制できるため、リーク電流の少ない高性能なキャパシタを得ることが可能である。

本発明の誘電体膜を非晶質状態から熱処理により結晶化させた状態を模式的に示す断面図である。 本発明を適用したキャパシタの一例を示す断面図である。 本発明のＳｒＴｉＯ_３膜における平面ＴＥＭ写真である。 本発明のＳｒＴｉＯ_３膜における断面ＴＥＭ写真である。 従来のＳｒＴｉＯ_３膜における平面ＴＥＭ写真である。 従来のＳｒＴｉＯ_３膜における断面ＴＥＭ写真である。

以下、本発明を適用した誘電体膜及びその製造方法、並びにキャパシタについて、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

本発明を適用した誘電体膜は、アルカリ土類金属と遷移金属との酸化物に、アルカリ土類金属の炭酸塩を０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で含むことを特徴とする。また、この誘電体膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有している。

また、本発明を適用した誘電体膜の製造方法は、アルカリ土類金属と遷移金属との酸化物に、不純物としてアルカリ土類金属の炭酸塩を０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で添加した非晶質の誘電体膜を形成した後に、熱処理を行うことによって、この誘電体膜を結晶化させることを特徴とする。

図１は、誘電体膜を非晶質(アモルファス)状態（ａ）から熱処理により結晶化させた状態（ｂ）を模式的に示す断面図である。
本発明では、アルカリ土類金属と遷移金属との酸化物からなる誘電体膜に、不純物としてアルカリ土類金属の炭酸塩を添加することで、この誘電体膜を結晶化させた際に、炭酸塩が結晶粒界に偏析し、結晶粒が過渡に成長するのを抑制すると共に、ストレスを緩和することができる。その結果、誘電体膜を貫通する結晶粒界やクラックの発生が抑制されたリーク電流の少ない高性能なキャパシタを得ることが可能である。

本発明で用いられるアルカリ土類金属と遷移金属との酸化物としては、例えばＳｒＴｉＯ_３（ＳＴＯ）や(Ｂａ，Ｓｒ)ＴｉＯ_３等を挙げることができ、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、ＳｒＣＯ_３やＢａＣＯ_３等を挙げることができる。また、誘電体膜中における炭酸塩の濃度は、最終的に０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲であればよい。

一方、誘電体膜中における炭酸塩の濃度が０．１ｍｏｌ％未満では、上述した炭酸塩を添加したことによる十分な効果を得ることができない。また、誘電体膜中における炭酸塩の濃度が１０ｍｏｌ％を超えると、炭酸塩を過剰に添加したことによる誘電率の低下を招くことなる。また、炭酸塩の偏析も顕著なる。

また、例えばスパッタ法でＳｒＴｉＯ_３とＳｒＣＯ_３とを含む誘電体膜を形成する際は、ＳｒＴｉＯ_３とＳｒＣＯ_３とのターゲットを用いて、ＲＦパワー比などを調整することで、ＳｒＴｉＯ_３とＳｒＣＯ_３との組成比を任意に調整することができる。また、誘電体膜の形成方法としては、スパッタ法に限らず、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＡＬＤ(atomic layer deposition)法などを用いることができ、ＣＯ_２ガスを反応ガスとして添加することによってＳｒＣＯ_３を含む膜を形成することもできる。

図２は、本発明を適用したキャパシタの一例であり、本発明の誘電体膜をデカップリングキャパシタに適用した場合を例示している。
このデカップリングキャパシタは、基板１の上に層間絶縁膜２を介して形成された下部電極３と、この上に形成された本発明の誘電体膜４と、この上に形成された上部電極５とを備え、下部電極３と上部電極５との間で誘電体膜４が挟持された構造を有している。また、上部電極５の上には、層間絶縁膜６を介してメタル配線７と、このメタル配線７を覆う層間絶縁膜８とが形成されている。そして、このキャパシタは、下部電極３が層間絶縁膜２に形成されたコンタクトプラグ９を介して基板１と電気的に接続され、上部電極５が層間絶縁膜６に形成されたスルーホールプラグ１０を介してメタル配線７と電気的に接続された構造を有している。

本発明を適用したキャパシタでは、誘電体膜４に上記本発明の誘電体膜を用いることで、リーク電流の少ない高性能なキャパシタとすることが可能である。
なお、本発明の誘電体膜は、このようなデカップリングキャパシタに限らず、ＤＲＡＭ用のキャパシタなどにも適用可能である。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

本実施例では、例えばスパッタ法でＳｒＴｉＯ_３とＳｒＣＯ_３とを含む誘電体膜を形成するのに、ＡＬＤ法を用いた。具体的には、Ｓｒプリカーサ（前駆体）に、ビス・ペンタメチルシクロペンタジエニル・ストロンチウムを用い、Ｔｉプリカーサ（前駆体）に、メチル・シクロペンタジエニル・トリスジメチルアミノ・チタンを用いて、これらプリカーサを加熱したバブリングユニットで気化させた。また、反応室のプロセス温度を２８０℃とし、酸化剤として、市販のオゾナイザーを用いたオゾン（Ｏ_３／Ｏ_２（conq １８０ｇ／ｍ^３））を添加した。さらに、ＳｒＣＯ_３の形成を促進するためのＣＯ_２を添加し、このＣＯ_２の添加量でＳｒＣＯ_３の成膜量を調整した。

ＳｒＯ膜を形成する際のＡＬＤシーケンス（シーケンスＡ）は、以下の（１）〜（４）の手順で行った。
（１）Ｓｒプリカーサ：ドーズ１０秒
（２）Ｓｒプリカーサ：パージ１０秒
（３）Ｏ_３／Ｏ_２／ＣＯ_２：ドーズ１０秒
（３）Ｏ_３／Ｏ_２／ＣＯ_２：パージ１５秒

一方、ＴｉＯ_２膜を形成する際のＡＬＤシーケンス（シーケンスＢ）は、以下の（１）〜
（１）Ｔｉプリカーサ：ドーズ１０秒
（２）Ｔｉプリカーサ：パージ１０秒
（３）Ｏ_３／Ｏ_２：ドーズ１０秒
（３）Ｏ_３／Ｏ_２：パージ１５秒

そして、所望の膜厚のＳｒＴｉＯ_３にＳｒＣＯ_３を添加した非晶質膜が得られるまで、これらシーケンスＡとシーケンスＢをある回数比（Ｓｒ／Ｔｉの組成比が１．０〜１．２となるように合わせ込む。）で繰り返した。すなわち、本実施例では、シーケンスＡ、Ｂ、Ａ、Ｂ、Ａの順で繰り返し、これを１単位として、所望の膜厚の非晶質膜が得られるまでシーケンスを繰り返した。

本実施例では、Ｒｕ膜からなる下部電極上に、上記形成方法を用いて、ＳｒＴｉＯ_３／（ＳｒＴｉＯ_３＋ＳｒＣＯ_３）＝１［ｍｏｌ％］の非晶質膜を２０ｎｍの膜厚で形成した後、ランプアニーラを用いてＮ_２雰囲気中で６５０℃で加熱しながら１分間の熱処理を行い、ＳｒＴｉＯ_３とＳｒＣＯ_３とを含む誘電体膜を結晶化させた。

そして、このＳｒＴｉＯ_３膜をＴＥＭで観察した。図３は、このＳｒＴｉＯ_３膜の平面ＴＥＭ写真であり、図４は、このＳｒＴｉＯ_３膜の断面ＴＥＭ写真であり、（ｂ）は（ａ）中の囲み部分を拡大したものである。

図３及び図４（ａ），（ｂ）に示すように、粒径が５ｎｍ程度のＳｒＴｉＯ_３（ＳＴＯ）のクリスタルが形成され、柱状の結晶構造の形成が抑制されていることがわかった。

そして、この上にＲｕ膜からなる上部電極を形成し、キャパシタを作製したところ、比誘電率が８０程度まで低下したものの、リーク電流は１Ｖで５Ｅ−８Ａ／ｃｍ^２まで抑制されることがわかった。

１…基板 ２…層間絶縁膜 ３…下部電極 ４…誘電体膜 ５…上部電極 ６…層間絶縁膜 ７…メタル配線 ８…層間絶縁膜 ９…コンタクトプラグ １０…スルーホールプラグ

Claims (4)

1. アルカリ土類金属と遷移金属との酸化物に、アルカリ土類金属の炭酸塩を０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で含むことを特徴とする誘電体膜。
2. ペロブスカイト型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜。
3. アルカリ土類金属と遷移金属との酸化物に、不純物としてアルカリ土類金属の炭酸塩を０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で添加した非晶質の誘電体膜を形成した後に、熱処理を行うことによって、この誘電体膜を結晶化させることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
4. 電極の間に誘電体膜が挟持されてなるキャパシタであって、
   前記誘電体膜として、請求項１又は２に記載の誘電体膜、又は、請求項３に記載の方法により製造された誘電体膜を用いることを特徴とするキャパシタ。