JP5741770B2

JP5741770B2 - 分光測定装置

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Publication number: JP5741770B2
Application number: JP2014507082A
Authority: JP
Inventors: 昌秀軍司
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2015-07-01
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Description

本発明は、光源部、光源部から入射した光を分光する分光素子及び分光された光を検出する光検出器を備えた分光測定装置に関するものである。分光測定装置は吸光度測定装置及び蛍光測定装置を含む。それらの分光測定装置は単独の測定装置としても使用されるが、例えば液体クロマトグラフやフローインジェクション分析装置などの分析装置の検出器としても使用される。

分光測定装置を液体クロマトグラフの検出器として使用した例として、分光器の光検出器にフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）を使用したフォトダイオードアレイ吸光度検出器を挙げることができる。フォトダイオードアレイ吸光度検出器では、光源から発した光を液体クロマトグラフの流出液が流れるフローセルに照射し、そのフローセルを通過した光を回折格子によって分光しフォトダイオードアレイ上に集光することにより、フローセルに流入する分析試料の吸光スペクトルを測定する。

光源としてはランプが使用され、ランプを格納する光源室の他、光源室を冷却する冷却手段をもつことが通例である。これは、光源に使用するランプに、通常、最適な発光を実現するための最適管面温度が設定されており、ランプ管面がこの温度となるように光源室を冷却することが必要なためである。冷却手段としては、安価で冷却効率も高い強制空冷ファンを用いることが多い。

フォトダイオードアレイ吸光度検出器のようなシングルビーム測光方式の分光光度計の場合、装置周辺の室温が変化すると、光源の光量変化や分光器の熱膨張による変形等により、フォトダイオードアレイに入射する光量が変動し、これによってベースラインのノイズやドリフトが生じる。このため、分光光度計の高感度化を実現するためには、フォトダイオードアレイに入射する光を安定に保つことが重要である。

室温変化に伴う光源の光量変動を抑えるために、空冷ファンの回転数を室温の変化に応じて変化させて光源の温度を一定に保つことで、光源の光量変動を抑え、ノイズ・ドリフトの低減を図っている例がある（例えば、特許文献１参照。）。

特許第４４４８８０８号公報

しかしながら、その方法では、室温変動による光源の光量変動は抑えられるものの、分光器側の温度変化は制御できない。そのため、分光器の温度変動によって分光器や回折格子等の光学素子が熱膨張により変形し、これにより分光されてフォトダイオードアレイ上に集光される光のスペクトルが変動する。その結果、クロマトグラフ上にノイズやドリフトが発生してしまう。

分光器の温度変動によって生じる問題を、フォトダイオードアレイ吸光度検出器を例にして説明したが、この問題はフォトダイオードアレイ吸光度検出器に限ったことではなく、分光器を備えた分光測定装置に共通する問題である。

本発明は、分光測定装置の分光器出力において、ベースラインのノイズ・ドリフト等の室温変動による影響を低減することを目的とするものである。

本発明は下記の手段を実行することにより、室温変動に起因したベースラインのノイズ・ドリフト等を低減する。
（１）光源室と分光器を熱的に導通させ、光源室の熱が分光器に伝わるようにする。
（２）温度測定手段を用いて室温をモニターし、室温に変動が生じた場合は、これに合わせて光源室への冷却風量を変更して光源室の温度変化を介して分光器の温度を一定に保つ。

以上の（１）と（２）の手段は本発明では必須である。その場合、本発明では光源室の温度が一定になるように制御しないので、光源の光量変動が生じる。光検出器としてフォトダイオードアレイを使用する場合は、光源の光量が変動しても、フォトダイオードアレイ上に入射する光のスペクトル中から特定の波長の光を選択し、その波長を参照光として光量モニターすることで光源由来の光量変動の補正が可能である。そこで、光源の光量変動が測定結果に影響を及ぼす場合には次の手段（３）を追加する。

（３）光検出器としてフォトダイオードアレイを使用し、フォトダイオードアレイ上に入射する光のスペクトル中から特定の波長の光を選択し、その波長を参照光として光量を監視し、光源の光量変動を補正する。光量を監視する波長としては、分光器内の光路が試料を通過しない場合はどの波長を選択してもよい。しかし、分光器内の光路が試料を通過する場合は、その特定の波長としては試料による吸収の生じない波長を選択する。

本発明は、光源の温度を一定に保って光量変動を抑えるよりも、分光器の温度を一定に保って分光器出力であるスペクトルの変動を抑える方が、室温変動に伴うノイズ・ドリフトを抑える上では重要であるとの視点に立っている。

本発明の分光測定装置は、光源室内に光源を収容している光源部と、前記光源部からの光を入射させる光学窓を有する筐体内に、前記光源部から入射した光を分光する分光素子及び分光された光を検出する光検出器を備え、前記光源部に熱的導通状態を保って接触している分光器と、前記光源部及び分光器を覆うカバーと、前記カバーの開口部に設けられ、前記カバーの外部から前記光源部に冷却風を送風する送風手段と、前記送風手段から送られる前記冷却風の温度を検出する第１温度センサと、前記分光器の温度を検出する第２温度センサと、前記第２温度センサの検出温度が所定の一定温度になるように、前記第１温度センサの検出温度に基づいて前記送風手段の風量を調節する制御部と、を備えている。

そして、前記制御部は、前記第１温度センサの検出温度変化に対する前記第２温度センサの検出温度変化の割合を示す第１温度係数を保持する第１温度係数保持部と、前記送風手段の風量変化に対する前記第２温度センサの検出温度変化の割合を示す第２温度係数を保持する第２温度係数保持部と、第１温度係数保持部に保持された第１温度係数と第２温度係数保持部に保持された第２温度係数を用いて、前記第２温度センサの検出温度が所定の一定温度から変化した分を打ち消すために必要な前記送風手段の風量変化量を算出する風量変化量算出部と、前記風量変化量算出部で算出された風量変化量に基づいて前記送風手段の駆動を制御する送風手段駆動制御部と、を備えている。

言い換えると、制御部は、室温の温度変化に対する分光器の温度変化の割合を示す第１温度係数と、送風手段の風量変化に対する分光器の温度変化の割合を示す第２温度係数を保持しておき、その第１温度係数と第２温度係数を用いて、分光器の温度が所定の一定温度から変化した分を打ち消すために必要な送風手段の風量変化量を算出し、その算出した風量変化量に基づいて送風手段の駆動を制御するものである。

好ましい形態では、前記制御部は、前記風量変化量算出部で算出された風量変化量に基づく前記送風手段の駆動制御後に、前記第２温度センサの検出温度が前記所定の一定温度になるように前記送風手段の駆動を制御するフィードバック制御部をさらに備え、前記送風手段駆動制御部はさらに前記フィードバック制御部の指示に基づいて前記送風手段の駆動を制御する。これは、風量変化量算出部で算出された風量変化量に基づく送風手段の駆動制御だけでは分光器の温度と所定の一定温度との間に温度差が生じている場合を想定したものである。その場合は、分光器の温度を第２温度センサにより検出し、温度差をなくすように送風手段の駆動を通して行うフィードバック制御を追加するものである。これにより、分光器の温度制御の精度が向上する。

本発明は光源部の温度は一定になるように制御されない。むしろ、光源部の温度を変化させることを介して分光器の温度を一定に保つものである。そのため、光源部の温度変動に起因する光量変動が生じる。その光量変動を補正するための形態では、光検出器はフォトダイオードアレイであり、光検出器の検出出力を処理するデータ処理部を備えており、そのデータ処理部はフォトダイオードアレイの特定の受光素子の出力に基づいて光源部からの光量の変動を補正する光量変動補正部を備えている。特定の受光素子とは分光された波長のうちの特定の波長を検出する受光素子である。光検出器に入射する光が試料液を透過したものである場合には、その特定の波長は試料液により吸収を受けない波長であることが好ましい。

一実施形態においては、分光器を光源部に熱的導通状態を保って接触させるための一例として、光源部の光源室と分光器の筐体はともに熱伝導性材料で構成され、それらの間に熱伝導性材料からなるスペーサを介して接触しているものを挙げることができる。

第１温度センサは室温を検出するものであるが、ここでの室温とは送風手段から送られる冷却風の温度である。その冷却風の温度を検出するための第１温度センサの好ましい配置位置は、カバー内で冷却風が直接あたる位置である。

第２温度センサは分光器の温度を検出するものであるので、一例として分光器の筐体の内壁に接触して取り付けられている例を挙げることができる。筐体が熱伝導性材料で構成されている場合には分光器の温度をより正確に検出することができる。

本発明の分光測定装置は種々の用途に利用することができるが、その典型的な用途は液体クロマトグラフの検出器である。その場合、この分光測定装置は、分光器内の光路上に液体クロマトグラフから流出した測定対象試料液が流通する試料セルを備えている構成をもつ。

液体クロマトグラフの検出器としての使用では、吸光度測定のほか、蛍光測定も行われる。吸光度測定を行う形態では、光検出器は試料セルを透過した光を検出する位置に配置されて、この分光測定装置が吸光度測定装置となる。

本発明では、分光器の温度が一定に保たれるので、分光器によりスペクトル測定を行う場合は、分光器内の光学素子の熱膨張による変形に起因したスペクトル変動が抑制される。
分光器の温度を基準して温調が実施されるため、光源の表面温度は室温変動によって変化し、光源の光量は変動するが、光源の光量変動は必要により補正することができるので、ベースラインのノイズ・ドリフトを低減させることに関しては、光源の表面温度を一定に保つように制御する場合よりも効果を発揮する。

一実施例を概略的に示す構成図である。同実施例の制御系を示すブロック図である。分光器温度Ｔｍと室温Ｔｒとの関係を示すグラフである。分光器温度Ｔｍとファン風量Ｆとの関係を示すグラフである。一実施例における室温Ｔｒに基づく制御動作を示すフローチャートである。同実施例における分光器温度Ｔｍに基づくフィードバック動作を示すフローチャートである。一実施例における光量変動補正動作を示すフローチャートである。

図１は、一実施例の構成を概略的に示す図である。ここでは分光測定装置の一例として、多波長検出機能を備えた液体クロマトグラフ用フォトダイオードアレイ吸光度検出器について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の分光測定装置、例えば蛍光測定装置などとしても使用することができる。

この分光測定装置は、カバー２で覆われた空間内に、主要な構成要素として、光源部４と分光器６を備えている。カバー２は外部からの光が迷光として侵入するのを防ぐために、
表面が黒色の陽極酸化被膜、いわゆるアルマイト処理が施されたアルミニウム製である。

光源部４の光源室８の内部には光源１０が備えられている。光源室８を構成する筐体は熱伝導性金属製であり、例えばアルミニウムによって形成されている。光源１０としては、特に限定されるものではないが、重水素ランプ等の放電灯やタングステンランプ等が使用される。光源１０から放射された光は窓板（図示は省略）とスペーサ１２を介して分光器６に照射される。スペーサ１２も熱伝導性金属製であり、例えばステンレスによって形成されている。

分光器６は、その筐体１４内に、光源部４からの光が経由する順に、光学窓の窓板（図示は省略）、集光鏡１６、フローセル１８、集光鏡２０、スリット２２、分光素子としての凹面回折格子２４、及び光検出器としてのフォトダイオードアレイ２６が設けられている。筐体１４も熱伝導性金属製であり、例えばアルミニウムによって形成されている。光源室８からの光は集光鏡１６によってフローセル１８で集光される。フローセル１８を透過した光は集光鏡２０によってスリット２２に集光される。スリット２２を通過した光は回折格子２４で分光される。フォトダイオードアレイ２６は回折格子２４により分光された複数波長の光についてそれぞれの位置にある受光素子がそれぞれの波長の光強度を検出する。

フローセル１８には液体クロマトグラフ１９からの流出液が試料として供給される。この実施例の分光測定装置は、液体クロマトグラフ１９の検出器としてのフォトダイオードアレイ吸光度検出器である。

光源室８の筐体、スペーサ１２及び分光器の筐体１４の材質として上に示したのは一例であり、熱伝導性金属であれば特に限定されるものではない。アルミニウム、ステンレス、真鍮、銅、鉄など、適宜選択して使用することができる。

光源室８と分光器６は、それらの間の熱伝導を良好にするために熱伝導性金属からなるスペーサ１２を介して挟んで配置され、熱的導通状態を保って接触している。スペーサ１２は光通過のための開孔を有する一体のものとすることができる。光源室８から分光器６へ熱が流れる部分の断面積が大きい方が熱抵抗が小さくなるので、一体型のスペーサでその断面積の大きいものが好都合である。しかし、スペーサ１２は互いに分離された複数個のブロックからなるものであってもよい。また、スペーサ１２を介することなく、光源室８と分光器６を直接に接触するように配置してもよい。

光源室８を冷却するために、カバー２の開口部にはカバー２の外部から光源室８に冷却風を送風する送風手段としてのファン２８が設けられている。

室温としてファン２８から送られた冷却風の温度を検出する第１温度センサとしてカバー２内にはサーミスタ３０が設けられている。サーミスタ３０は冷却風が直接あたる位置に配置されていることが好ましい。

分光器６の温度を検出する第２温度センサとしてサーミスタ３２が設けられている。サーミスタ３２は分光器６の筐体１４の内壁に接触して取り付けられている。分光器６で最も温度の影響を受けるのは分光素子である凹面回折格子２４であるので、サーミスタ３２は凹面回折格子２４の近傍に配置することが好ましい。

分光器温度測定用サーミスタ３２の検出温度が所定の一定温度になるように制御するために制御部３４が設けられている。サーミスタ３０とサーミスタ３２は制御部３４に接続され、制御部３４はサーミスタ３０，３２の出力信号（温度）に応じてファン２８の風量を制御する。制御部３４はＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ（又はＥＥＰＲＯＭ）などを含むマイクロコンピュータを中心に構成されている。制御部３４はこの実施例ではカバー２内に配置されてこの分光測定装置に専用の制御部となっているが、カバー２の外部に配置することもできる。制御部３４をカバー２の外部に配置する場合は、制御部３４はこの分光測定装置専用のＣＰＵ等以外の、例えばこの分光測定装置が接続される液体クロマトグラフの制御装置や、さらに外部のワークステーションやパーソナルコンピュータにより実現することもできる。

制御部３４は図２に示されるように構成されている。この構成はマイクロコンピュータに搭載されたプログラムにより実行される機能とＥＰＲＯＭに保持されたデータである。制御部３４での制御の概要を示すと次のようになる。

光源室８は熱伝導性のよい金属製のスペーサ１２によって分光器６と接続されているので、光源室８からの熱が分光器６に伝えられる。冷却ファン２８の風量と室温が一定の場合、分光器６の温度はある一定温度Ｔｍになる。このＴｍはファン２８の風量Ｆとサーミスタ３０により検出される室温Ｔｒによって決まるので、Ｔｍ（Ｆ，Ｔｒ）とあらわすことができる。

いま、室温ＴｒがΔＴだけ変化したとすると、Ｔｍは

となるので、Ｔｍを一定に保つためには、（∂Ｔ_m／∂Ｔ_r）・ΔＴを相殺するように制御部３４はファン２８の風量Ｆを変更する。すなわち、ファン２８の風量の変化量をΔＦとすると、制御部３４の風量変化量算出部４６は、サーミスタ３０の検出出力から室温Ｔｒの変化量ΔＴを取り込み、第１温度係数保持部４０から第１温度係数としての微分係数（∂Ｔ_m／∂Ｔ_r）を、第２温度係数保持部４２から第２温度係数としての微分係数（∂Ｔ_m／∂Ｆ）を取り込んで、

の関係式に基づいてファン２８の風量変化量ΔＦを算出する。送風手段駆動制御部４８は風量変化量算出部４６が算出した風量変化量ΔＦに基づいてファン２８の風量を変化させる。

このときの第１温度係数である微分係数（∂Ｔ_m／∂Ｔ_r）は、組み立てた分光測定装置について、図３に示されるように、サーミスタ３０により検出される室温Ｔｒとサーミスタ３２により検出される分光器温度Ｔｍとの関係をいくつかの条件で予め実測して求め、第１温度係数保持部４０に記憶しておく。第２温度係数である他の微分係数（∂Ｔ_m／∂Ｆ）も同様にして、組み立てた分光測定装置について、図４に示されるように、ファン２８の風量Ｆとサーミスタ３２により検出される分光器温度Ｔｍとの関係をいくつかの条件で予め実測して求め、第２温度係数保持部４２に記憶しておく。図３、図４では、室温Ｔｒに対する分光器温度Ｔｍの関係もファン２８の風量Ｆに対する分光器温度Ｔｍの関係も直線的に変化するように示しているが、これは模式的に示したものにすぎない。第１温度係数（∂Ｔ_m／∂Ｔ_r）と第２温度係数（∂Ｔ_m／∂Ｆ）は、通常の使用状態における基本的な分光器温度Ｔｍ、例えば２０℃を設定し、その温度での微分係数として求めておく。

第１温度係数保持部４０と第２温度係数保持部４２はメモリの一例としてのＥＰＲＯＭにより実現される。ＥＰＲＯＭに替えて電気的に消去可能なＥＥＰＲＯＭ、又は他のメモリ装置を使用することもできる。

上式（１）により、室温Ｔｒの変動に応じて分光器１４の温度Ｔｍが一定になるようファン２８の風量を制御する動作を図５に示す。制御部３４はサーミスタ３０から室温Ｔｒを取り込み、予め設定してある基準温度Ｔｒ０、例えば２０℃、と比較してその差異ΔＴを算出する。上式（１）によりそのΔＴを打ち消すためのファン２８の風量変化量ΔＦを算出し、その風量変化量ΔＦによりファン２８を駆動制御する。この動作は測定操作中は継続して行われる。

上式（１）により、室温Ｔｒの変動に応じて分光器１４の温度Ｔｍが一定になるようファン２８の風量を制御するのが基本である。しかし、実際には第１温度係数（∂Ｔ_m／∂Ｔ_r）と第２温度係数（∂Ｔ_m／∂Ｆ）はいくつかの測定条件で得られた近似値であるため、上式（１）のみで完全に分光器６の温度Ｔｍを一定に保つことは難しい。

そこで、上式（１）で得られる風量変化量ΔＦに基づいてファン２８の風量を変化させることにより達成される分光器６の温度変動（近似値）と、実際の分光器の温度変動との差を補正するため、フィードバック制御部５０が設けられている。フィードバック制御部５０は、サーミスタ３２によって分光器６の温度Ｔｍをモニターしている。そして、送風手段駆動制御部４８が風量変化量算出部４６が算出した風量変化量ΔＦに基づいてファン２８の風量を変化させる動作を行った後の一定時間後、例えば数分後、分光器６の温度Ｔｍと所定の一定温度の間に差異が生じている場合に、その差異を最小となるようにファン２８の風量Ｆを補正する。フィードバック制御部５０によるファン２８の風量Ｆを補正も送風手段駆動制御部４８を介して行う。

フィードバック制御部５０によるフィードバック制御の動作を図６に示す。上式（１）による室温Ｔｒの変動に応じたファン２８の風量制御を行った後の一定時間後、制御部３４はサーミスタ３２から分光器温度Ｔｍを取り込み、それが達成しようとする所定の一定温度に到達していない場合に、ファン２８の風量を変化させて分光器温度Ｔｍがその一定温度になるようにフィードバック制御する。このフィードバック制御も測定操作中は継続して行われる。

この方法により、分光器６の温度を一定に保ち、室温Ｔｒの変動に伴うフォトダイオードアレイ２６上のスペクトル変動を抑えることができる。

本発明では光源室８の温度を一定になるように制御していないので、分光器温度を一定にするために光源室８の温度が変動する。光源室８の温度変動にともなう光量変化が測定結果に影響を与えることを避けるために、好ましい実施例として光量補正手段を備えている。

その概要を図６に示す。光検出器であるフォトダイオードアレイ２６の検出出力を処理してスペクトル解析や定量値の算出をするためにデータ処理部６０が設けられている。そのデータ処理部６０はフォトダイオードアレイ２６の特定の受光素子の出力に基づいて光源部４からの光量の変動を補正する光量変動補正部６２を備えている。

具体的には、光量変動補正部６２はフォトダイオードアレイ２６上に入射する光のスペクトル中からフローセル１８を流れる試料による吸収の生じない波長の光を選択し、その波長の光を参照光として光源１０の光量変動を補正する。この光量変動補正を行うことにより、光源１０の温度を一定に制御するよりも優れたベースライン安定化が実現できる。

データ処理部６０は、この実施例のようにこの分光測定装置が液体クロクトグラフの検出器として使用される場合には、その液体クロクトグラフに設けられたコンピュータにより実現される。

このような光源の温度変化による光量変動の補正を行なわない場合でも、分光器６の温度が一定に保たれることで、フォトダイオードアレイ２６上でのスペクトル変動が抑えられるため、ファン２８の風量制御を全く行なわない場合に比べて、ベースラインは安定化する。

２カバー
４光源部
６分光器
８光源室
１０光源
１２スペーサ
１４分光器の筐体
１９液体クロマトグラフ
２４凹面回折格子
２６フォトダイオードアレイ
２８ファン
３０，３２サーミスタ
３４制御部
４０第１温度係数保持部と、
４２第２温度係数保持部と、
４６風量変化量算出部と、
４８送風手段駆動制御部
５０フィードバック制御部
６０データ処理部
６２光量変動補正部

Claims

光源室内に光源を収容している光源部と、
前記光源部からの光を入射させる光学窓を有する筐体内に、前記光源部から入射した光を分光する分光素子及び分光された光を検出する光検出器を備え、前記光源部に直接又は熱伝導性材料からなる部材を介して熱的導通状態を保って接触している分光器と、
前記光源部及び分光器を覆うカバーと、
前記カバーの開口部に設けられ、前記カバーの外部から前記光源部に冷却風を送風する送風手段と、
前記送風手段から送られる前記冷却風の温度を検出する第１温度センサと、
前記分光器の温度を検出する第２温度センサと、
前記第２温度センサの検出温度が所定の一定温度になるように、前記第１温度センサの検出温度に基づいて前記送風手段の風量を調節する制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記第１温度センサの検出温度変化に対する前記第２温度センサの検出温度変化の割合を示す第１温度係数を保持する第１温度係数保持部と、
前記送風手段の風量変化に対する前記第２温度センサの検出温度変化の割合を示す第２温度係数を保持する第２温度係数保持部と、
第１温度係数保持部に保持された第１温度係数と第２温度係数保持部に保持された第２温度係数を用いて、前記第２温度センサの検出温度が所定の一定温度から変化した分を打ち消すために必要な前記送風手段の風量変化量を算出する風量変化量算出部と、
前記風量変化量算出部で算出された風量変化量に基づいて前記送風手段の駆動を制御する送風手段駆動制御部と、
を備えている分光測定装置。
前記制御部は、前記風量変化量算出部で算出された風量変化量に基づく前記送風手段の駆動制御後に、前記第２温度センサの検出温度が前記所定の一定温度になるように前記送風手段の駆動を制御するフィードバック制御部をさらに備え、
前記送風手段駆動制御部はさらに前記フィードバック制御部の指示に基づいて前記送風手段の駆動を制御する請求項１に記載の分光測定装置。
前記光検出器はフォトダイオードアレイであり、
前記光検出器の検出出力を処理するデータ処理部を備えており、
前記データ処理部は前記フォトダイオードアレイの特定の受光素子の出力に基づいて前記光源部からの光量の変動を補正する光量変動補正部を備えている請求項１又は２に記載の分光測定装置。
前記分光器を前記光源部に熱的導通状態を保って接触させるために、前記光源部の光源室と前記分光器の筐体はともに熱伝導性材料で構成され、それらの間に熱伝導性材料からなるスベーサを介して接触している請求項１から３のいずれか一項に記載の分光測定装置。
前記第１温度センサは前記カバー内で前記送風手段から送られた前記冷却風が直接あたる位置に配置されている請求項１から４のいずれか一項に記載の分光測定装置。
前記第２温度センサは前記分光器の前記筐体の内壁に接触して取り付けられている請求項１から５のいずれか一項に記載の分光測定装置。
前記分光器内の光路上に液体クロマトグラフから流出した測定対象試料液が流通する試料セルを備えている請求項１から６のいずれか一項に記載の分光測定装置。
前記光検出器は前記試料セルを透過した光を検出する位置に配置されて、この分光測定装置が吸光度測定装置となっている請求項７に記載の分光測定装置。