CN105628637A - 一种三参考通道的红外气体分析方法与装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪的测量方法与装置。包括对光源的发光点进行准直的反射镜，其特征在于：反射镜后面设置采样气室和参考气室及带有四通道和四个独立热电堆的探测器，每个通道各配一个滤波片和透射窗口，探测器安装在半导体制冷片上。本发明主要有以下优点：分析速度快；测试重现性好；可在线分析；尺寸小，便于安装集成；功耗低；非接触型；非消耗型，寿命长；无需载气等耗材。
Description
（一）技术领域
本发明涉及光学系统，具体涉及一种采用红外吸收光谱技术测量气体成份的在线分析测量方法与装置。
（二）背景技术
现有成熟测量技术包括：气相液相色谱仪、催化燃烧传感器、电化学传感器、金属氧化物半导体传感器等。
气相液相色谱仪一般用于试验室分析，价格昂贵，不适于在线应用，且检测时间较长。
催化燃烧传感器通过氧化燃烧有机气体产生热量，进而根据测量温度的变化检测，可检测任何可燃气体。但检测过程需要氧气，且传感器长期在高浓度的环境下暴露会影响降低灵敏度。
电化学传感器将电极封装在电解质溶液里，把浓度信号转为电流信号。但其只能在正常大气压附近操作，且工组温度不能超过40℃。
金属氧化物半导体传感器其原理如下：待测气体与金属氧化物接触产生带电离子，引发其电阻特性改变，通过测量电阻变化获得浓度信息。但电阻特性的改变对温度很敏感，需要严格控制在一个较高的工作温度上，系统功耗高。它的交叉反应太灵敏，极易受到其他物质的干扰。
纵观上述技术，它们的劣势集中表现为：广谱反应，选择性差，易受干扰，传感单元属于消耗型，寿命短。
光谱技术可选择特定波段检测目标分析物，能有效处理其他物质的光谱干扰。光谱分析具有速度快，非消耗性，非接触性等优势特点。可实现快速、精准、稳定的检测。由于可调制激光吸收光谱具有极高的灵敏度，现国际大公司开发竞相开发用于石化领域的ppm级的痕量气体在线分析仪，但是用于近红外和中红外波段检测的光源激光二极管其最高工作温度在室温附近，且对温度十分敏感。为保证测量稳定，需要控制温度偏差在0.1℃甚至更高。
该技术可以实时在线监测石油化工过程、石油天然气管道储运、环保环境监测、农牧业等应用场合的气体，为控制决策提供可靠的数据支撑。与众多传统技术相比，热辐射光源的光谱技术具有成本低、分析速度快、选择性反应等技术优势。采用合理设计可以实现多种分析物的同步测量。但是现有的红外气体分析仪，结构简单，补偿措施不到位，系统的稳定性差，对于环境尤其是温度变化的适应能力欠佳，未能有效考虑系统老化、电子零部件漂移、光学表面玷污造成的光损耗等带来的误差。
本专利针对上述应用环境，设计一个具有三个参考通道的稳定性和抗干扰性高的红外光谱系统，可以实现对待测成分的准确测量。该系统的光路和电路可自动反馈，有效控制并且维持光源辐射的频谱和强度的稳定分布。因而该系统的工组温度范围更宽，应对快速温度变化能力更强，可应用于更加严苛的环境中。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种三参考通道的在线测量气体成份的方法与装置，本装置主要包括：光源、气室、滤波片、探测器和电路支持系统。半导体光源和探测器受温度的影响比较大，严重影响测量结果的稳定性和准确度。现有温度控制系统，可以一定程度减小温漂误差，但仍然无法满足室外恶劣环境的要求。本系统对微弱信号进行有效处理，以降低闪烁噪声（1/f噪声），采用同源特性以排除环境影响。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种三参考通道的红外在线光谱仪装置，其特殊之处在于：反射镜后面设置采样气室和参考气室及带有四个独立探测器的四通道，每个通道各配一个滤波片和透射窗口，探测器安装在半导体制冷片上，其中，四通道分别为参考通道λ1、λ2和Ｒ通道及与Ｒ通道的透射光经过同一波长滤波片的信号通道Ｓ通道，四通道并排设置，其中，参考通道λ1、λ2和Ｒ通道、信号通道Ｓ通道分别设置进、出气孔，参考通道λ1、λ2共用进、出气孔。
本发明的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪装置，探测器的每个通道各配一个滤波片和透射窗口。
本发明的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪装置，气室腔体与反射镜和安装底座密封连接。
本发明的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪装置，光源采用调制技术，以应对不同分析气体，控制单元可实时校准，以实现稳定测量。其中，光源可以为设计工作温度400℃以上的热辐射源，热辐射光源采用MEMS传感器，是纯阻性器件。
一种三参考通道的红外在线光谱仪的测量方法，包括以下步骤：
（1）控制驱动电流：调节光源的驱动电流，从而使光源调节到所需的参数；
（2）稳定光谱输出：在λ1，λ2参考通道中密封对红外波段没有任何吸收的中性气体，当工作环境变化时或者系统的老化漂移时，利用λ1，λ2参考通道的反馈信号和相应函数关系，调节驱动电流，保持λ1，λ2的固定比例关系，从而维持稳定的光谱；
（3）建立第三参考通道：R通道中为含有一定已知浓度的待测组分气体，称之为参考气，该通道称之为第三参考通道，该通道中不含有干扰组分气体；
（4）基线补偿：当光源关闭时，检测器也会检测到信号，这通常由背景谱线辐射、电路噪声等因素造成，称之为基线，在测量过程中，基线会一直存在，在光源关闭时，采集所有通道的基线，并用做后续补偿计算；
（5）选择归一化标准：光线穿过通道产生的损耗包括气体吸收和光线几何损耗，λ1、λ2通道不含有待测组分，所以该两通道的信号反映了除吸收损耗之外的所有其它因素影响，λ1、λ2、R、S四通道的环境一致，所以λ1，λ2通道接收到的信号均可用作归一化的标准，对R和S通道的信号归一化；
（6）参考比对：在R和S通道中均含有待测组分，相同的物理状态下，S通道的信号强度与R通道的信号强度之比等于两个通道的分析物浓度之比，基于此，通过参考对比得出S通道内的待测物浓度；
（7）压力补偿：在S通道中或者采样系统设置压力测试装置，根据待测气体的压力值对浓度测量结果补偿。
所述的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪的测量方法，还包括步骤（8）温度补偿：在S通道中或者采样系统设置温度测试装置，根据待测气体的温度值对浓度测量结果补偿；补偿可使用气体方程等物理机理，也可使用基于经验测试的数学模型。
根据权利要求5所述的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪的测量方法，其特征在于：
通过步骤（5）做归一化处理。使用相关通道的全部或部分光强确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数；
通过步骤（6）对比R、S通道信号，使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法，进而计算待测无浓度；
通过步骤（2）、（7）、（8）使用相关通道在不同气体温度、气体压力下的部分或全部光强确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数进行补偿。
步骤（6）中，相同的物理状态为温度、压力相同；
步骤（7）中，压力测试装置为压力传感器或变送器，补偿通过使用物理机理气体方程或基于经验测试的数学模型进行；
步骤（8）中，温度测试装置为温度传感器或变送器，补偿通过使用物理机理气体方程或基于经验测试的数学模型。
本发明的有益效果：本专利应用在气体分析过程有以下优点：
(1)分析速度快，一般可在几秒钟内完成；
(2)分析成本低，光谱分析在分析过程中不消耗样品，不消耗传感器的传感单元，与常用的化学方法相比，测试费用可大幅度降低；
(3)测试重现性好，由于光谱测量的稳定性，测试结果很少受人为因素的影响，显示出更好的重现性，同时根据参考通道可有效对待测组分进行补偿；
(4)可在线分析；
(5)尺寸小，便于安装集成；
(6)功耗低。
本专利的创新之处在于：
1.适应室外的恶劣温度环境，能在高达50℃的温度变化范围内工作。
2.尺寸小，成本低，便于集成为多组分的分析仪系统。
3.系统工作温度低，噪声水平低，热噪声和闪烁噪声（1/f噪声）小，可实现高灵敏度的测量。
4.基线补偿。关闭光源，采集热电堆探测器的基线，以此补偿非零基线对浓度计算的影响。
5.方法简化。无需对高压高温环境检测。因参考通道与信号通道同温，可以不进行温度补偿。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图1为本发明红外在线光谱仪的原理图；
附图2为本发明的300℃到700℃温度范围的热辐射谱分布图；
附图3为本发明的带准直的辐射光源的结构图；
附图4为本发明的采样气室和参考气室的腔体的结构示意图；
附图5为本发明的采样气室的腔体a截面图；
附图6为本发明的采样气室的腔体b截面图；
附图7为本发明的光谱仪的操作流程图；
图中：1为光源；2为反射镜;3为采样气室和参考气室的腔体；4为探测器；5为半导体制冷片；6为安装底座。
（五）具体实施方式
附图为本发明的一种具体实施例。该实施例包括对光源1的发光点进行准直的反射镜，其特征在于：反射镜后面设置采样气室和参考气室及带有四通道和四个独立热电堆的探测器，每个通道各配一个滤波片和透射窗口，探测器4安装在半导体制冷片5上。采样气室和参考气室的腔体3内有四个通道。安装底座6为安装分析仪的安装底座，同时也是制冷片的散热通道。
光源1安装在反射镜2里，其发光点位于反射镜的焦点上，发出的光才能有效的平行出射，实现准直。气室腔体3与反射镜2和安装底座6密封连接，保证环境气体不会泄露到光源1和探测器4里。气体的通道两端装有投射窗口，也是密封设计。光源和探测器的空间的密封封装，避免采样气室的气体泄漏到光源1和探测器4的空间里。探测器4安装在半导体制冷片5上，保证探测器4在设定温度范围内正常工作。光源1和探测器4都进行隔热封装，避免与周围环境直接接触。光源准直模块即反射镜2、气室腔体和安装模块即安装底座均采用不锈钢材质,保证环境温度变化时准直性能不变。
1热辐射源
很多关键的气体成份在3-5微米的吸收波段吸收强度大，本发明采用热辐射光源，设计工作温度250℃以上。比起传统的辐射光源，它能产生更高的轴向辐射能量。该类型光源可以使用高达80赫兹的脉冲调制，产生红外脉冲辐射，并且能达到很好的调制深度；与热电堆探测器结合使用，可有效降低闪烁噪声。
在热平衡条件下，辐射能量密度(energydensity)分布函数在波长域的形式如下，
光源1采用下图2所示反射面设计，便于热辐射光源全立体角发射准直于一个方向传播。准直后的平行传输距离可长达50-75毫米。
温度决定了光源的光谱谱型，只有固定的谱型才能从归一化处理中获得稳定的透射谱，进而获得待测物质的透视率和它的浓度。直接测量热辐射源的温度需要连接温度传感器到辐射体上，然而这一方面破坏了热辐射的物理本质，另一方面也不能反应辐射源的有效温度。本专利的方法，利用在两个波长上的光强度比值控制辐射源的温度，因为该比值是温度的单值函数。
2热电探测器
探测器4可选择耐高温的热电堆探测器，是由若干个小热电偶级联而成，紧贴在加热电阻丝上，它不仅可以提高精度，而且可测量探测区域的平均温度。探测器4可选择相似性能的热释电探测器。其热负载小，响应时间快，时间常数为几十毫秒，能适应几十赫兹的调制频率。该系统有四个通道，每个通道都是同样的探测器，在100nm到100μm的光谱范围内均为平坦响应，进而通过窗口滤波片选择特定波长。在探测器后面设有半导体制冷片，进行有效的温度控制，使得分析仪在50℃的温度变化范围内正常工作。
3气室腔体
连接光源2和探测器安装底座6的是采样气室的腔体。在逻辑上分为四个通道，如图5所示。其中三个作为参考通道（λ1、λ2和Ｒ通道），一个作为信号通道（Ｓ通道）。虚线表示相邻通道之间并未从物理上隔开。采样气体通过进气孔流入通道。R通道内部密封一定浓度的气态目标分析物。R通道与S通道的透射光经过同一波长的滤波片，针对不同的检测物质选择不同的滤波片。
图5、6上有气孔7，如图所述，两个通道λ1，λ2分别为参考信道，内部密封中性气体，在该波段上没有吸收，探测器输出的信号通过计算反馈给辐射源的驱动电流，使之在室外环境中始终保持同一个辐射温度。三个参考气室的进出气孔7要密封。
根据探测灵敏度和量程，设计不同的加工尺寸以应对不同的应用场景。针对不同的应用场景选用不同的光学窗口材料，如可选用氧化铝材质窗口，即具有极高的表面硬度，高导热性，高介电常数，又可以达到防腐的效果。为防止不同通道之间的渗透，信号通道两端采用单独的密封窗口。
4操作流程（方法）
因此本专利的设计方案有利于对目标气体的准确测量，更加适用于温度变化范围大速度快的室外环境。在完成上述光谱仪模块的组装之后，需通过如下的操作流程（图7）完成光谱仪的整体系统设计，才能用于实际测量。
（1）控制驱动电流：调节光源的驱动电流，从而使光源调节到所需的参数；
（2）稳定光谱输出：在λ1，λ2参考通道中密封对红外波段没有任何吸收的中性气体。当工作环境变化时或者系统的老化漂移时，利用λ1，λ2参考通道的反馈信号和相应函数关系，调节驱动电流，保持λ1，λ2的固定比例关系，从而维持稳定的光谱；
（3）建立第三参考通道：R通道中为含有一定已知浓度的待测组分气体，称之为参考气，该通道称之为第三参考通道。该通道中不含有干扰组分气体。
（4）基线补偿：当光源关闭时，检测器也会检测到信号，这通常由背景谱线辐射、电路噪声等因素造成，称之为基线。在测量过程中，基线会一直存在。在光源关闭时，采集所有通道的基线，并用做后续补偿计算。
（5）选择归一化标准：光线穿过通道产生的损耗包括气体吸收和光线几何损耗。λ1、λ2通道不含有待测组分，所以该两通道的信号反映了除吸收损耗之外的所有其它因素影响。λ1、λ2、R、S四通道的环境一致，所以λ1，λ2通道接收到的信号均可用作归一化的标准，对R和S通道的信号归一化。
（6）参考比对：在R和S通道中均含有待测组分，相同的物理状态下（T,P），S通道的信号强度与R通道的信号强度之比等于两个通道的分析物浓度之比。基于此，通过参考对比得出S通道内的待测物浓度。
（7）压力补偿：在S通道中或者采样系统设置压力传感器或变送器等压力测试装置，根据待测气体的压力值对浓度测量结果补偿；补偿可使用气体方程等物理机理，也可使用基于经验测试的数学模型；
（8）温度补偿：在S通道中或者采样系统设置温度传感器或变送器等温度测试装置，根据待测气体的温度值对浓度测量结果补偿；补偿可使用气体方程等物理机理，也可使用基于经验测试的数学模型。
本发明的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪的测量方法如下：
通过步骤（5）做归一化处理。使用相关通道的全部或部分光强确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数；
通过步骤（6）对比R、S通道信号，进而计算待测无浓度。使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法；
通过步骤（2），（7），（8）进行补偿。使用相关通道在不同气体温度、气体压力下的部分或全部光强确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数。
5技术优势
本专利应用在气体分析过程汇总，主要有以下几个优点：
(1)分析速度快，一般可在几秒钟内完成；
(2)分析成本低，光谱分析在分析过程中不消耗样品，不消耗传感器的传感单元，与常用的化学方法相比，测试费用可大幅度降低；
(3)测试重现性好，由于光谱测量的稳定性，测试结果很少受人为因素的影响，显示出更好的重现性，同时根据参考通道可有效对待测组分进行补偿；
(4)可在线分析；
(5)尺寸小，便于安装集成；
(6)功耗低。
本专利的创新之处在于：
1.适应室外的恶劣温度环境，能在高达50℃的温度变化范围内工作。
2.尺寸小，成本低，便于集成为多组分的分析仪系统。
3.系统工作温度低，噪声水平低，热噪声和闪烁噪声（1/f噪声）小，可实现高灵敏度的测量。
4.基线补偿。关闭光源，采集热电堆探测器的基线，以此补偿非零基线对浓度计算的影响。
5.方法简化。无需对高压高温环境检测。因参考通道与信号通道同温，可以不进行温度补偿。
Claims (10)
1.一种三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪装置，包括对光源的发光点进行准直的反射镜，其特征在于：反射镜后面设置采样气室和参考气室及带有四通道和四个独立热电堆的探测器，每个通道各配一个滤波片和透射窗口，探测器安装在半导体制冷片上，其中，四通道分别为参考通道λ1、λ2和Ｒ通道及与Ｒ通道的透射光经过同一波长滤波片的信号通道Ｓ通道，四通道并排设置，其中，参考通道λ1、λ2和Ｒ通道、信号通道Ｓ通道分别设置进、出气孔，参考通道λ1、λ2共用进、出气孔。
2.根据权利要求1所述的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪装置，其特征在于：探测器的每个通道各配一个滤波片和透射窗口。
3.根据权利要求1或2所述的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪装置，其特征在于：气室腔体与反射镜和安装底座密封连接。
4.根据权利要求3所述的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪装置，其特征在于：光源为设计工作温度400℃以上的热辐射源。
5.根据权利要求4所述的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪装置，其特征在于：热辐射光源采用MEMS传感器，是纯阻性器件。
6.一种三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪的测量方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）控制驱动电流：调节光源的驱动电流，从而使光源调节到所需的参数；
（2）稳定光谱输出：在λ1，λ2参考通道中密封对红外波段没有任何吸收的中性气体，当工作环境变化时或者系统的老化漂移时，利用λ1，λ2参考通道的反馈信号和相应函数关系，调节驱动电流，保持λ1，λ2的固定比例关系，从而维持稳定的光谱；
（3）建立第三参考通道：R通道中为含有一定已知浓度的待测组分气体，称之为参考气，该通道称之为第三参考通道，该通道中不含有干扰组分气体；
（4）基线补偿：当光源关闭时，检测器也会检测到信号，这通常由背景谱线辐射、电路噪声等因素造成，称之为基线，在测量过程中，基线会一直存在，在光源关闭时，采集所有通道的基线，并用做后续补偿计算；
（5）选择归一化标准：光线穿过通道产生的损耗包括气体吸收和光线几何损耗，λ1、λ2通道不含有待测组分，所以该两通道的信号反映了除吸收损耗之外的所有其它因素影响，λ1、λ2、R、S四通道的环境一致，所以λ1，λ2通道接收到的信号均可用作归一化的标准，对R和S通道的信号归一化；
（6）参考比对：在R和S通道中均含有待测组分，相同的物理状态下，S通道的信号强度与R通道的信号强度之比等于两个通道的分析物浓度之比，基于此，通过参考对比得出S通道内的待测物浓度；
（7）压力补偿：在S通道中或者采样系统设置压力测试装置，根据待测气体的压力值对浓度测量结果补偿。
7.根据权利要求6所述的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪的测量方法，其特征在于：还包括步骤（8）温度补偿：在S通道中或者采样系统设置温度测试装置，根据待测气体的温度值对浓度测量结果补偿；补偿可使用气体方程等物理机理，也可使用基于经验测试的数学模型。
8.根据权利要求6或7所述的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪的测量方法，其特征在于：
通过步骤（5）做归一化处理，
使用相关通道的全部或部分光强确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数；
通过步骤（6）对比R、S通道信号，使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法，进而计算待测无浓度；
通过步骤（2），（7）使用相关通道在不同气体温度、气体压力下的部分或全部光强确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数进行补偿。
9.根据权利要求7所述的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪的测量方法，其特征在于：步骤（8）补偿通过使用相关通道在不同气体温度、气体压力下的部分或全部光强确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数进行。
10.根据权利要求8所述的三参考通道测量气体成份的红外在线光谱仪的测量方法，其特征在于：步骤（6）中，相同的物理状态为温度、压力相同；
步骤（7）中，压力测试装置为压力传感器或变送器，补偿通过使用物理机理气体方程或基于经验测试的数学模型进行；
步骤（8）中，温度测试装置为温度传感器或变送器，补偿通过使用物理机理气体方程或基于经验测试的数学模型。
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