CN104204739A

CN104204739A - 分光测定装置

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Publication number: CN104204739A
Application number: CN201280071562.4A
Authority: CN
Inventors: 军司昌秀
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: WO2013145112A1; CN104204739B; US20150109610A1; JPWO2013145112A1; US9086316B2; JP5741770B2

Abstract

使分光器的温度变为一定地进行控制的控制部保持示出分光器的温度变化相对于室温的温度变化的比例的第一温度系数和示出分光器的温度变化相对于送风单元的风量变化的比例的第二温度系数，使用该第一温度系数和第二温度系数，计算出为消除分光器的温度自规定的一定温度变化了的量所需要的送风单元的风量变化量，基于该计算出的风量变化量对送风单元的驱动进行控制。

Description

分光测定装置

技术领域

本发明涉及一种具有光源部、对从光源部入射的光进行分光的分光元件以及检测被分光的光的光检测器的分光测定装置。分光测定装置包含吸光度测定装置以及荧光测定装置。这些分光测定装置也作为单独的测定装置而使用，但是也作为例如液相色谱仪、流动注射分析装置等分析装置的检测器而使用。

背景技术

作为将分光测定装置作为液相色谱仪的检测器而使用的一例，可以列举在分光器的光检测器中使用了光电二极管阵列(PDA)的光电二极管阵列吸光度检测器。在光电二极管阵列吸光度检测器中，将从光源发出的光照射于液相色谱仪的流出液流动的流动池，利用衍射光栅将通过该流动池后的光分光并聚光在光电二极管阵列上，由此测定流入至流动池的分析试样的吸光光谱。

通常使用灯作为光源，除了容纳灯的光源室，还具有对光源室进行冷却的冷却单元。这是因为，对于使用为光源的灯，通常设定了用于实现最合适的发光的最合适管面温度，需要对光源室进行冷却以使得灯管面成为该温度。作为冷却单元，常使用廉价且冷却效率也高的强制空气冷却风扇。

在光电二极管阵列吸光度检测器那样的单光束测光方式的分光光度计的情况下，如果装置周边的室温发生变化，则由于光源的光量变化、由分光器的热膨胀导致的变形等，入射至光电二极管阵列的光量发生变动，因而产生基线的噪声或漂移。因此，为了实现分光光度计的高灵敏度化，将入射至光电二极管阵列的光保持稳定是重要的。

为了抑制伴随着室温变化的光源的光量变动，存在使空气冷却风扇的转数根据室温的变化而变化以将光源的温度保持为一定，由此抑制光源的光量变动，谋求噪声·漂移的降低的例子(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第4448808号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，采用该方法，虽然由室温变动导致的光源的光量变动得到抑制，但无法控制分光器侧的温度变化。因此，分光器、衍射光栅等光学元件因分光器的温度变动而热膨胀从而变形，由此被分光并被聚光于光电二极管阵列上的光的光谱就发生变动。其结果，色谱仪上就会产生噪声或漂移。

虽然以光电二极管阵列吸光度检测器为例对因分光器的温度变动而产生的问题进行了说明，但是该问题不限于光电二极管阵列吸光度检测器，是具有分光器的分光测定装置所共有的问题。

本发明的目的在于，在分光测定装置的分光器输出中，降低基线的噪声·漂移等由室温变动导致的影响。

用于解决课题的手段

本发明通过执行下述单元，降低起因于室温变动的基线的噪声·漂移等。

(1)使光源室和分光器热导通，使光源室的热量传导至分光器。

(2)使用温度测定单元监测室温，在室温产生变动的情况下，与此相应地变更向光源室的冷却风量，从而通过光源室的温度变化将分光器的温度保持为一定。

以上的(1)和(2)的单元是本发明中所必须的。在该情况下，由于在本发明中没有使光源室的温度变为一定地进行控制，因此产生光源的光量变动。在使用光电二极管阵列作为光检测器的情况下，即使光源的光量变动，从入射到光电二极管阵列上的光的光谱中选择特定的波长的光，将该波长作为参照光进行光量监测，由此能够进行来源于光源的光量变动的修正。在此，在光源的光量变动影响到测定结果的情况下，追加以下的单元(3)。

(3)使用光电二极管阵列作为光检测器，从射入到光电二极管阵列上的光的光谱中选择特定的波长的光，将该波长作为参照光监测光量，修正光源的光量变动。在分光器内的光路不通过试样的情况下，可以选择任意波长作为监测光量的波长。但是，在分光器内的光路通过试样的情况下，选择没有产生试样的吸收的波长作为该特定的波长。

本发明基于以下观点：在抑制伴随着室温变动的噪声·漂移这一点上，比起将光源的温度保持为一定以抑制光量变动，将分光器的温度保持为一定以抑制作为分光器输出的光谱的变动更重要。

本发明的分光测定装置，具有：光源部，所述光源部将光源收容在光源室内；分光器，所述分光器在具有使来自所述光源部的光入射的光学窗口的壳体内具有对从所述光源部入射的光进行分光的分光元件以及检测被分光的光的光检测器，所述分光器与所述光源部保持热导通状态地接触；罩子，所述罩子覆盖所述光源部以及分光器；送风单元，所述送风单元被设置于所述罩子的开口部，将冷却风从所述罩子的外部送至所述光源部；第一温度传感器，所述第一温度传感器对从所述送风单元送来的所述冷却风的温度进行检测；第二温度传感器，所述第二温度传感器对所述分光器的温度进行检测；以及控制部，所述控制部基于所述第一温度传感器的检测温度对所述送风单元的风量进行调节，以使得所述第二温度传感器的检测温度变为规定的一定温度。

并且，所述控制部具有：第一温度系数保持部，所述第一温度系数保持部保持示出所述第二温度传感器的检测温度变化相对于所述第一温度传感器的检测温度变化的比例的第一温度系数；第二温度系数保持部，所述第二温度系数保持部保持示出所述第二温度传感器的检测温度变化相对于所述送风单元的风量变化的比例的第二温度系数；风量变化量计算部，所述风量变化量计算部使用保持在第一温度系数保持部中的第一温度系数和保持在第二温度系数保持部中的第二温度系数，计算出为消除所述第二温度传感器的检测温度自规定的一定温度变化了的量所需要的所述送风单元的风量变化量；以及送风单元驱动控制部，所述送风单元驱动控制部基于由所述风量变化量计算部计算出的风量变化量，对所述送风单元的驱动进行控制。

换言之，控制部保持示出分光器的温度变化相对于室温的温度变化的比例的第一温度系数、示出分光器的温度变化相对于送风单元的风量变化的比例的第二温度系数，使用该第一温度系数和第二温度系数，计算出为消除分光器的温度自规定的一定温度变化了的量所需要的送风单元的风量变化量，基于该计算出的风量变化量控制送风单元的驱动。

在优选形态中，所述控制部还具有反馈控制部，所述反馈控制部在基于由所述风量变化量计算部计算出的风量变化量的所述送风单元的驱动控制后，对所述送风单元的驱动进行控制，以使得所述第二温度传感器的检测温度变为所述规定的一定温度，所述送风单元驱动控制部还基于所述反馈控制部的指令对所述送风单元的驱动进行控制。这是假定仅依靠基于由风量变化量计算部计算出的风量变化量的送风单元的驱动控制，分光器的温度和规定的一定温度之间会产生温度差的情况。在该情况下，追加以下反馈控制：通过第二温度传感器检测分光器的温度，进行送风单元的驱动以消除温度差。由此，提高分光器的温度控制的精度。

本发明不使光源部的温度变为一定地进行控制。倒不如说，通过使光源部的温度变化来将分光器的温度保持为一定。因此，产生起因于光源部的温度变动的光量变动。在用于修正该光量变动的形态中，光检测器是光电二极管阵列，该形态具有处理光检测器的检测输出的数据处理部，该数据处理部具有光量变动修正部，该光量变动修正部基于光电二极管阵列的特定的受光元件的输出，对来自光源部的光量的变动进行修正。特定的受光元件是指对被分光的波长中的特定波长进行检测的受光元件。在入射至光检测器的光是透过了试样液的光的情况下，该特定的波长优选为没有受到该试样液吸收的波长。

在一实施形态中，作为为了使分光器与保持光源部热导通状态地接触的一例，可以列举以下构成：光源部的光源室和分光器的壳体都由热传导性材料构成，其之间之间隔着由热传导性材料构成的垫片而接触。

第一温度传感器是检测室温的传感器，但是此处的室温是指从送风单元送来的冷却风的温度。用于检测该冷却风的温度的第一温度传感器的优选配置位置是在罩子内冷却风直接吹到的位置。

第二温度传感器是检测分光器的温度的传感器，能够列举接触地安装于分光器的壳体的内壁的例子作为一例。在壳体由热传导性材料构成的情况下，能够更准确地检测出分光器的温度。

本发明的分光测定装置能够利用于多种用途，但其典型的用途是液相色谱仪的检测器。在该情况下，该分光测定装置具有在分光器内的光路上具备从液相色谱仪流出的测定对象试样液所流通的样品槽的结构。

在作为液相色谱仪的检测器的使用中，除了吸光度测定，也进行荧光测定。在进行吸光度测定的形态中，光检测器被配置在检测透过了样品槽的光的位置，该分光测定装置成为吸光度测定装置。

发明效果

在本发明中，由于分光器的温度被保持为一定，因此在通过分光器进行光谱测定的情况下，起因于由分光器内的光学元件的热膨胀导致的变形的光谱变动得到抑制。

由于以分光器的温度为基准实施温度调节，因此光源的表面温度根据室温变动而变化，光源的光量发生变动，但是由于能够根据需要修正光源的光量变动，因此关于降低基线的噪声·漂移这一点，比将光源的表面温度保持为一定地进行控制的情况更能发挥效果。

附图说明

图1是概略性地示出一实施例的结构图。

图2是示出同一实施例的控制系统的框图。

图3是分光器温度Tm和室温Tr的关系的图表。

图4是示出分光器温度Tm和风扇风量F的关系的图表。

图5是示出一实施例中的基于室温Tr的控制动作的流程图。

图6是示出同一实施例中的基于分光器温度Tm的反馈动作的流程图。

图7是示出一实施例中的光量变动修正动作的流程图。

具体实施方式

图1是概略性地示出一实施例的结构的图。在此作为分光测定装置的一例，对具备多波长检测功能的液相色谱仪用光电二极管阵列吸光度检测器进行说明，但本发明不限于此，也能够作为其他分光测定装置、例如荧光测定装置等进行使用。

该分光测定装置在用罩子2覆盖的空间内具有光源部4和分光器6作为主要的构件。罩子2为了防止来自外部的光作为杂散光侵入，是表面实施了黑色的阳极氧化膜、即所谓的耐酸铝处理的铝制罩子。

在光源部4的光源室8的内部具有光源10。构成光源室8的壳体是热传导性金属制的，例如通过铝形成。作为光源10，没有特别限定，使用氘灯等放电灯或钨灯等。从光源10放射出的光通过窗板(省略图示)和垫片12照射于分光器6。垫片12也是热传导性金属制的，例如通过不锈钢形成。

分光器6在其壳体14内，按照来自光源部4的光经过的顺序，依次设置有光学窗口的窗板(省略图示)、聚光镜16，流动池18、聚光镜20、狭缝22、作为分光元件的凹面衍射光栅24以及作为光检测器的光电二极管阵列26。壳体14也是热传导性金属制的，例如通过铝形成。来自光源室8的光通过聚光镜16在流动池18被聚光。透过流动池18后的光通过聚光镜20被聚光于狭缝22。通过狭缝22后的光被衍射光栅24分光。对于被衍射光栅24分光的多个波长的光，位于光电二极管阵列26的各个位置的受光元件分别检测各个波长的光强度。

来自液相色谱仪19的流出液被作为试样供给至流动池18。该实施例的分光测定装置是作为液相色谱仪19的检测器的光电二极管阵列吸光度检测器。

作为光源室8的壳体、垫片12以及分光器的壳体14的材质，以上所述为一个实例，只要是热传导性金属即可，没有特别限定。可以适当选择铝、不锈钢、黄铜、铜、铁等进行使用。

光源室8和分光器6为了使其之间的热传导良好而通过由热传导性金属构成的垫片12夹持配置，保持热导通状态地接触。垫片12可以采用具有用于光通过的开孔的一体化的垫片。由于热量从光源室8向分光器6流动的部分的截面积越大，热电阻就变得越小，因此截面积较大的一体型的垫片为合适。但是，垫片12也可以由相互分离的多个块构成。又，也可以将光源室8和分光器6配置为不通过垫片12地直接接触。

为了冷却光源室8，在罩子2的开口部设置有作为将冷却风从罩子2的外部送至光源室8的送风单元的风扇28。

在罩子2内设置有热敏电阻30作为第一温度传感器，该第一温度传感器检测从风扇28送来的冷却风的温度作为室温。热敏电阻30优选为配置在冷却风直接吹到的位置。

设置热敏电阻32作为检测分光器6的温度的第二温度传感器。热敏电阻32接触地安装于分光器6的壳体14的内壁。由于分光器6中最受温度影响的是作为分光元件的凹面衍射光栅24，因此优选为将热敏电阻32配置在凹面衍射光栅24的附近。

为了使分光器温度测定用热敏电阻32的检测温度变为规定的一定温度地进行控制，设置控制部34。热敏电阻30和热敏电阻32被连接于控制部34，控制部34根据热敏电阻30、32的输出信号(温度)控制风扇28的风量。控制部34以包含CPU、RAM、ROM、EPROM(或者EEPROM)等的微机为中心而构成。控制部34在该实施例中被配置在罩子2内并成为分光测定装置所专用的控制部，但是也可以配置在罩子2的外部。在将控制部34配置在罩子2的外部的情况下，除了该分光测定装置专用的CPU等，控制部34也可以通过例如该分光测定装置连接的液相色谱仪的控制装置来实现，或进一步地，通过外部的工作站、个人电脑来实现。

控制部34构成为图2所示的那样。该结构为通过搭载于微机的程序执行的功能和保持于EPROM的数据。以下示出控制部34中的控制的概要。

由于光源室8通过热传导性良好的金属制的垫片12和分光器6连接，因此来自光源室8的热量被传导至分光器6。在冷却风扇28的风量和室温为一定的情况下，分光器6的温度达到某个一定温度Tm。由于该Tm决定于风扇28的风量F和热敏电阻30所检测出的室温Tr，因此可以表示为Tm(F，Tr)。

现在，如果室温Tr仅变化ΔT，则Tm变为

T_{m} (F, T_{r} + ΔT) &cong; T_{m} (F, T_{r}) + \frac{&PartialD; T_{m}}{&PartialD; T_{r}} \cdot ΔT

因此为了将Tm保持为一定，控制部34变更风扇28的风量F，以抵消()·ΔT。即，若令风扇28的风量的变化量为ΔF，则控制部34的风量变化量计算部46从热敏电阻30的检测输出中取得室温Tr的变化量ΔT，从第一温度系数保持部40取得作为第一温度系数的导数()，从第二温度系数保持部42取得作为第二温度系数的导数()，基于

\frac{&PartialD; T_{m}}{&PartialD; T_{r}} \cdot ΔT = \frac{&PartialD; T_{m}}{&PartialD; F} \cdot ΔF - - - (1)

的关系式计算出风扇28的风量变化量ΔF。送风单元驱动控制部48基于风量变化量计算部46计算出的风量变化量ΔF使风扇28的风量变化。

对于安装好的分光测定装置，如图3所示的那样，在若干个条件下预先实测由热敏电阻30检测到的室温Tr和由热敏电阻32检测到的分光器温度Tm的关系，以求得作为此时的第一温度系数的导数()并存储在第一温度系数保持部40中。同样地，对于安装好的分光测定装置，如图4所示的那样，在若干个条件下预先实测风扇28的风量F和由热敏电阻32检测到的分光器温度Tm的关系，以求得作为第二温度系数的另一导数()并存储在第二温度系数保持部42中。在图3、图4中，分光器温度Tm相对于室温Tr的关系和分光器温度Tm相对于风扇28的风量F的关系都被示出为直线变化，但这仅仅是示意性的表示。第一温度系数()和第二温度系数()是设定通常的使用状态中的基本的分光器温度Tm、例如20℃，并作为该温度下的导数而求出的。

第一温度系数保持部40和第二温度系数保持部42通过作为存储器的一例的EPROM来实现。也可以使用可电消除的EEPROM或其他存储器装置代替EPROM。

根据上式(1)，在图5中示出控制风扇28的风量以使得分光器14的温度Tm随着室温Tr的变动而变为一定的动作。控制部34从热敏电阻30取得室温Tr，与预先设定的基准温度Tr0，例如20℃，进行比较以计算出其差ΔT。根据上式(1)计算出用于消除该ΔT的风扇28的风量变化量ΔF，根据该风量变化量ΔF对风扇28进行驱动控制。该动作在测定操作中被持续进行。

根据上式(1)控制风扇28的风量以使得分光器14的温度Tm随着室温Tr的变动而变为一定是基本的。但是，实际上由于第一温度系数()和第二温度系数( )是在若干个测定条件下得到的近似值，因此难以仅根据上式(1)将分光器6的温度Tm完全保持为一定。

因此，为了修正基于用上式(1)得到的风量变化量ΔF使风扇28的风量变化从而达到的分光器6的温度变动(近似值)与实际的分光器的温度变动的差，设置有反馈控制部50。反馈控制部50通过热敏电阻32检测分光器6的温度Tm。然后，送风单元驱动控制部48在基于风量变化量计算部46所计算出的风量变化量ΔF进行使风扇28的风量变化的动作之后的一定时间后，例如几分钟后，在分光器6的温度Tm和规定的一定温度之间产生了差异的情况下，修正风扇28的风量F以使得该差异成为最小。利用反馈控制部50的风扇28的风量F的修正也通过送风单元驱动控制部48进行。

在图6中示出利用反馈控制部50的反馈控制的动作。利用上式(1)的与室温Tr的变动相对应的风扇28的风量控制进行之后的一定时间后，控制部34从热敏电阻32取得分光器温度Tm，在其未达到欲达到的规定的一定温度的情况下，使风扇28的风量变化以进行反馈控制，使得分光器温度Tm变为该一定温度。该反馈控制也在测定操作中持续进行。

根据该方法，能够将分光器6的温度保持为一定，抑制伴随着室温Tr的变动的光电二极管阵列26上的光谱变动。

由于在本发明中没有使光源室8的温度变为一定地进行控制，因此为了使分光器温度为一定，光源室8的温度发生变动。为了避免伴随着光源室8的温度变动的光量变化影响测定结果，作为优选实施例，最好具有光量修正单元。

在图6中示出其概要。为了对作为光检测器的光电二极管阵列26的检测输出进行处理并进行光谱分析或定量值的计算，设置有数据处理部60。该数据处理部60具有光量变动修正部62，该光量变动修正部62基于光电二极管阵列26的特定的受光元件的输出，对来自光源部4的光量的变动进行修正。

具体来说，光量变动修正部62从射入到光电二极管阵列26上的光的光谱中选择没有进行流动池18中流动的试样的吸收的波长的光，将该波长的光作为参照光修正光源10的光量变动。通过进行该光量变动修正，可以实现比将光源10的温度控制为一定更优秀的基线稳定化。

像该实施例那样将该分光测定装置作为液相色谱仪的检测器而使用的情况下，通过设置在该液相色谱仪中的计算机来实现数据处理部60。

即使在没有进行这种由光源的温度变化导致的光量变动的修正的情况下，也能通过将分光器6的温度保持为一定，抑制光电二极管阵列26上的光谱变动，因此相比于完全不进行风扇28的风量控制的情况，基线得以稳定化。

符号说明

2 罩子

4 光源部

6 分光器

8 光源室

10 光源

12 垫片

14 分光器的壳体

19 液相色谱仪

24 凹面衍射光栅

26 光电二极管阵列

28 风扇

30、32 热敏电阻

34 控制部

40 第一温度系数保持部

42 第二温度系数保持部

46 风量变化量计算部

48 送风单元驱动控制部

50 反馈控制部

60 数据处理部

62 光量变动修正部。

Claims

1.一种分光测定装置，其特征在于，具有：

光源部，所述光源部将光源收容在光源室内；

分光器，所述分光器在具有使来自所述光源部的光入射的光学窗口的壳体内具有对从所述光源部入射的光进行分光的分光元件以及检测被分光的光的光检测器，所述分光器与所述光源部保持热导通状态地接触；

罩子，所述罩子覆盖所述光源部以及分光器；

送风单元，所述送风单元被设置于所述罩子的开口部，将冷却风从所述罩子的外部送至所述光源部；

第一温度传感器，所述第一温度传感器对从所述送风单元送来的所述冷却风的温度进行检测；

第二温度传感器，所述第二温度传感器对所述分光器的温度进行检测；以及

控制部，所述控制部基于所述第一温度传感器的检测温度对所述送风单元的风量进行调节，以使得所述第二温度传感器的检测温度变为规定的一定温度，

所述控制部具有：

第一温度系数保持部，所述第一温度系数保持部保持示出所述第二温度传感器的检测温度变化相对于所述第一温度传感器的检测温度变化的比例的第一温度系数；

第二温度系数保持部，所述第二温度系数保持部保持示出所述第二温度传感器的检测温度变化相对于所述送风单元的风量变化的比例的第二温度系数；

风量变化量计算部，所述风量变化量计算部使用保持在第一温度系数保持部中的第一温度系数和保持在第二温度系数保持部中的第二温度系数，计算出为消除所述第二温度传感器的检测温度自规定的一定温度变化了的量所需要的所述送风单元的风量变化量；以及

送风单元驱动控制部，所述送风单元驱动控制部基于由所述风量变化量计算部计算出的风量变化量，对所述送风单元的驱动进行控制。

2.如权利要求1所记载的分光测定装置，其特征在于，

所述控制部还具有反馈控制部，所述反馈控制部在基于由所述风量变化量计算部计算出的风量变化量的所述送风单元的驱动控制后，对所述送风单元的驱动进行控制，以使得所述第二温度传感器的检测温度变为所述规定的一定温度，

所述送风单元驱动控制部还基于所述反馈控制部的指令对所述送风单元的驱动进行控制。

3.如权利要求1或2所记载的分光测定装置，其特征在于，

所述光检测器是光电二极管阵列，

所述分光测定装置具有数据处理部，所述数据处理部对所述光检测器的检测输出进行处理，

所述数据处理部具有光量变动修正部，所述光量变动修正部基于所述光电二极管阵列的特定的受光元件的输出，对来自所述光源部的光量的变动进行修正。

4.如权利要求1至3中的任一项所记载的分光测定装置，其特征在于，

为了使所述分光器与所述光源部保持热导通状态地接触，所述光源部的光源室和所述分光器的壳体都由热传导性材料构成，所述光源部的光源室和所述分光器的壳体之间隔着由热传导性材料构成的垫片而接触。

5.如权利要求1至4中的任意一项所记载的分光测定装置，其特征在于，

所述第一温度传感器被配置在所述罩子内从所述送风单元送来的所述冷却风直接吹到的位置。

6.如权利要求1至5中的任意一项所记载的分光测定装置，其特征在于，

所述第二温度传感器与所述分光器的所述壳体的内壁接触地安装于所述分光器的所述壳体的内壁。

7.如权利要求1至6中的任意一项所记载的分光测定装置，其特征在于，

在所述分光器内的光路上具有样品槽，在所述样品槽中流通有从液相色谱仪流出的测定对象试样液。

8.如权利要求7所记载的分光测定装置，其特征在于，

所述光检测器被配置在检测透过了所述样品槽的光的位置，该分光测定装置成为吸光度测定装置。