JP5738426B2 - 有機成分を有する改善されたインベストメント鋳造シェル - Google Patents

有機成分を有する改善されたインベストメント鋳造シェル Download PDF

Info

Publication number
JP5738426B2
JP5738426B2 JP2013543243A JP2013543243A JP5738426B2 JP 5738426 B2 JP5738426 B2 JP 5738426B2 JP 2013543243 A JP2013543243 A JP 2013543243A JP 2013543243 A JP2013543243 A JP 2013543243A JP 5738426 B2 JP5738426 B2 JP 5738426B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
shell
engineered
slurry
combinations
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013543243A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014500149A (ja
Inventor
サンカー バタチャルジャ
サンカー バタチャルジャ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ChampionX LLC
Original Assignee
Nalco Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nalco Co LLC filed Critical Nalco Co LLC
Publication of JP2014500149A publication Critical patent/JP2014500149A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5738426B2 publication Critical patent/JP5738426B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B22C1/08Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives for decreasing shrinkage of the mould, e.g. for investment casting
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02Sand moulds or like moulds for shaped castings
    • B22C9/04Use of lost patterns
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)

Description

本発明は、一般にインベストメント鋳造において使用される新規組成物に関する。より具体的には、本発明は、改善された特性を提供する、結合剤又はスラリに加えられた有機成分を含む組成物に関する。本発明は、増大した浸透性及びより高い荷重負担能力を示す有機成分を有するインベストメント鋳造シェルの製造に特定の関連性を有する。
ロストワックス、ロストパターン、及び精密鋳造としても知られる、インベストメント鋳造は、比較的接近した寸法交差(close dimensional tolerances)を満たす高品質の継ぎ目のない金属物品を製造するために用いられる。典型的には、インベストメント鋳造は、最初に薄壁のセラミックの鋳型を、作製される物品のネガティブとして作る。融解された金属を、次いで、インベストメント鋳造シェルとしても知られるこの鋳型に導入する。最初に、シェルはインベストメント鋳造で作られるべき金属物体の使い捨て基材からの、複写又はパターンを作ることにより構築される。適切な融解できる基材の材料としては、例えば、蝋、ポリスチレン、又はいくつかのプラスチックが挙げられる。他の完全に蒸発又は焼散する使い捨て材料も、これらのパターンの形成に用いられる。
次いで、セラミックのシェルが、使い捨てのパターンの周囲に形成される。このシェル形成は、パターンをコロイド状シリカ又はケイ酸エチルなどの液体の難溶性結合剤の混合物、及び石英、融合シリカ、ジルコン、アルミナ、及びアルミノケイ酸塩などの難溶性粉末から作られたスラリの中に浸漬する。次いで、スタッコとして知られる比較的粗い乾燥難溶性粒子が、新鮮に浸漬されたパターンの上に篩い落とされ及び空気乾燥される。この浸漬のプロセス、スタッコ付け、及び空気乾燥が所望の厚さが達成されるまで繰り返される。このシェルは、1/8〜約1/2インチの厚さまで積み重ねられる。シールコートと呼ばれる最終的なスラリコートにはスタッコは通常塗布されない。この生のシェルは、次いで完全に空気乾燥される。
次いで、蒸気オートクレーブ及びフラッシュ発光を含む、生のシェルに過剰な圧力を発揮しない方法を用いて、使い捨てのパターンが除去される。オートクレーブ及びフラッシュ発光の間に、前記パターンは融解して去り、シェル及びいくらかの残余の基材材料が残る。次いで、このシェルは、残余の有機基材材料を燃焼させ、及びセラミックの鋳型を焼結させるのに十分な高温まで加熱される。この熱い鋳型は次いで融解された金属により満たされる。重力、圧力、真空、及び遠心力を含む、さまざまな方法が、融解された金属をシェルに導入するために用いられる。鋳造鋳型の中の金属が固化し、及びシェルが十分に冷えたときに、このセラミックの鋳型は破壊して離され、この鋳造物が分離される。
インベストメント鋳造は何世代もの間、行われてきている。しかし、その継続的な成長は、入り組んだデザインを持つ、より複雑な部品に対する需要に根ざしている。この需要は、より少ない欠陥を発生させ、より高い効率及びコストパフォーマンスを持つ、インベストメント鋳造シェルを作製する新しい方式の開発に、この工業を駆り立てている。そのような努力は、エンジニアードのシェルシステムの開発、及び今日製造されているシェルの品質を顕著に改善した、ポリマ、繊維、及び他の添加物の添加をもたらした。例えば、広範な分布の難溶性粉末システムは、スラリ固体含有量を増加させ、それにより改善されたシェル強度とともに、乾燥時間を低減させた。繊維の添加は、隅及び端部をより一定に構築することを可能にした。ポリマの添加は、乾燥及び取り扱いからの発火前のシェルの亀裂を低減した。これらの改善のほとんどが、難溶性粉末に集中している。ポリマ添加の例外とともに、最近の数十年間では、同一の結合剤が、インベストメント鋳造において用いられてきた。
現在インベストメント鋳造シェルで用いられている、ポリマ、ガラス、及びセラミックの繊維は、シェル強度及び浸透性の実質的な増加なしで一定の端部を構築することを助ける。これらの繊維とマトリックスの間の結合は、主として物理的であり、及び相対的に弱い。エンジニアードの粉末システムは、しばしば、スラリ固体が盛り上がることを可能にし、及び比較的に低い浸透性を持つ、比較的に密度の高いシェルを生成する広い粒径分布の粉末粒子を用いる。現在、少量の、より粗い、シェル強度を幾分弱めるマイクロシリカが、より厚いシェルを構築し、及び浸透性を改善するために添加される。シェル強度及び浸透性は、シェルの物理的性質に反比例で影響する。
したがって、増加したシェル強度、及び改善された浸透性を有するインベストメント鋳造シェルに対する工業的需要が存在する。
したがって、本発明は、難溶性粉末及びエンジニアード結合剤の最終的なインベストメント鋳造シェル複合材料を作り出すことを助けるために、シリカを含む成分と化学的に結合する有機添加物を含むエンジニアードの結合剤を提供する。前記エンジニアード結合剤及び有機添加物の間のそのような化学結合は、一定の端部構築(現在は、プラスチック又はガラス繊維添加により得られている)及び改善されたシェル浸透性の利益を付与する一方で、結合剤粉末複合材料を顕著に強化する。
一態様では、本発明は、インベストメント鋳造シェルに用いられる組成物である。この組成物は、エンジニアード結合剤及び難溶性粉末の2つの必須成分を含む。このエンジニアード結合剤の中には、少なくとも1つのタイプの木材パルプ、少なくとも1つの種類のセルロース繊維、又はそれらの組み合わせがある。
他の態様では、本発明は、インベストメント鋳造シェルにおいて用いられる組成物を形成する方法である。この方法は、第一層を作り出すために被覆されたパターンを形成するために、使い捨てできるパターンを難溶性スラリで被覆すること;第一層を作り出すために被覆されたパターンにスタッコ付けすること;別の難溶性スラリの被覆を塗布するために、第一層を十分に乾燥させること、及び第二層を作り出すためにスタッコで被覆すること;及び次の層を作り出すために、随意に上述の工程を少なくとも1回繰り返すこと;を含み、少なくとも1つの前記の層は少なくとも1つの有機成分を含む。
有機成分を含む新規インベストメント鋳造シェル組成物を提供することは、本発明の利点である。
現在入手可能な商業的スラリと比較して、増大された浸透性、より高い荷重負担能力、及び同じかそれ以上の脱蝋成績を同時に有する新規インベストメント鋳造シェル組成物を提供することは、本発明の別の利点である。
揺変性を持ち、及び現在の商業的スラリよりも、予期しないほど、よりよく機能する、繊維を有する、及び繊維を含まない、並びにマイクロシリカを含む、又はマイクロシリカを含まないスラリを含む、インベストメント−鋳造スラリを提供することは、本発明のさらなる利点である。
インベストメント鋳造シェル鋳型の構築に付与される、厚さの均一性、より迅速なシェル構築、優良な穴、隅、及び鋳造部品の細部の被覆率、繊維及びマイクロシリカを含むか、又は含まない、現在提供される商業的スラリと比較して、同じか、又は減少した排水時間を含む改善を提供することは、本発明のまださらに別の利点である。
前述のことは、この後に続く本発明の詳細な説明が、よりよく理解されることを目的に、本発明の特徴及び技術的利点について広範にそのあらましを述べている。本発明の請求項の主題を形成する、本発明の追加的な特徴及び利点は、この後に記載される。当業者は、本発明の目的と同じことを達成するために、開示される観念、及び特定の実施形態を、修正の基礎、又は他の実施形態の設計に容易に利用できることを理解するはずである。当業者は、添付の請求範囲に説明される実施形態の、そのような等価物が、発明の趣旨及び範囲を逸脱しないことも理解するはずである。
本発明は、好適には約5wt%〜約50wt%の範囲でインベストメント鋳造シェル中に存在する、インベストメント鋳造用途のためのエンジニアード結合剤システムを指向する。インベストメント鋳造結合剤は、さらに、例えば、実施形態に従うポリマと混合される、多数の異なるシリカを含む材料であることができる。本発明に従うと、少なくとも1つの有機添加物結合剤システムを設計するために使われる。有機添加物の存在は、通常観察される挙動、及び当業者がこれらの2つの特性の共存を予期しなかったことに反して、及びシェル浸透性を改善する一方で、同時にシェル引っ張り強度及び荷重負担能力を増加させる。シェル強度及びシェル浸透性は、当技術分野では、逆比例的に関係することが知られている。より高い開放気孔率を有するシェルは、同時に引っ張り特性の喪失を伴い、より透過性であることが予測される。
引っ張り強度の増強は、シリカ及び有機添加物のセルロース間の水素結合に由来すると考えられる。本発明のさまざまな実施形態では、前記有機添加物は、木材パルプの少なくとも1つの種類、又はセルロースの少なくとも1つの種類、若しくはセルロース材料であることができる。とりわけ木材パルプは、多くの製品で用いられるために適切な、独特のトポケミカル及び構造的特性を提供する。それらは、典型的には不均一に分布したセルロース、ヘミセルロース、リグニン、及び他の微量成分の層状構造を有する。セルロースは、一般に繊維の長軸に沿った長手方向に配向された、結晶及び無定形の領域の両方に組織化される。このセルロースの領域は、延性を維持するために、結晶領域との間の緩衝として機能するヘミセルロースに取り囲まれている。
例えば、乾燥木材パルプは、コロイド状シリカ、又は結合剤を吸収し、及びシリカと、その中核及び外部表面の両方で化学的に結合する化学的に活性な内部、及び外部表面を有する中空のセルロース繊維を含む。化学的固着に加えて、セルロースは、物理的にもマトリックスと結合する。しかしながら、現在インベストメント鋳造に使われている有機、及び無機合成繊維ではそのような化学的固着は存在しない。これらの後者の繊維は、結合に利用可能な外表面を有するだけである。加えて、セルロースの膨潤性が、現在用いられているエンジニアード・シェル・システムと比較して、スラリを同等かそれ以上に揺変性にさせる一方で、同時に同等かそれ以上に均一な、より厚いシェルをもたらす。加熱の間、このセルロース繊維は焼失し、これもシェル浸透性を向上させる円筒状の中空の核を残す。これらの利益は、相互排他的であり、及び当技術分野で現在用いられている、いかなる特定のシステムにおいても入手可能ではない。しかしながら、本発明のエンジニアード結合剤システムによると、これらの利益が同時に及び予想外に、単一のシステムで実現される。
実施形態では、エンジニアード結合剤の前記木材パルプ成分は、以下のものの少なくとも1つから選ばれる:硬材パルプ;軟材パルプ;及びそれらの組み合わせ。木材パルプは、広い種類の群(例えば、硬材及び軟材)、使われるパルプ化のプロセス(例えば、熱機械的、化学熱機械的、サルファイト、クラフトなど)の種類、及びパルプ化の後に漂白されたかどうかに基づき、異なるカテゴリに分類される。パルプ化、及び漂白は、さまざまな用途に適した、さまざまなポリマ性組成物を有する、繊維質の材料を産生する天然木中に存在するポリマ性成分を選択的に除去する。硬材及び軟材の殆どは、長さ及び繊維質生成物の加重平均により容易に区別がつく:硬材については約0.005〜5.0mm、及び軟材については0.01〜10.0mmである。硬材繊維が、長さにおいて0.05〜1.5mmであり、及び軟材繊維が長さにおいて0.05〜4.0mmであることが好適である。直径は硬材については2〜60μm、及び軟材については2〜80μmの間で変動する。硬材については直径が5〜40μm、及び軟材については5〜50μmであることが好適である。代表的な硬材としては、さまざまな種類のアスペン、ブナノキ、カバノキ、オーク、ポプラ、カエデ、ユーカリなどが挙げられる。代表的な軟材としては、さまざまな種類のモミ、トウヒ、マツ、ヒマラヤスギなどが挙げられる。任意の適切な木材パルプが、本発明において使用でき、及び本明細書においては代表的な木材パルプだけが記載されていることを理解されたい。
実施形態では、前記木材パルプは漂白されていても、されていなくてもよく、及び化学的に、機械的に、熱化学的に、化学熱機械的に、サルフェート若しくはクラフトプロセスにパルプ化されていても、又はパルプ化されない天然木繊維であってもよい。前記木材パルプは、乾燥又は湿潤繊維を含むことができ、及び綿毛状、粉末状、又は板状の形態であることができる。代替的な形態では、前記木材パルプは、未使用又は新聞紙、コピー及び印刷紙、雑誌、及び当技術分野で知られているさまざまな種類の板紙からの再生紙であってよい。
実施形態では、前記セルロース繊維の種類は、以下のものの少なくとも1つである:竹;綿;リント布;バガス;アフリカハネガヤ;ケナフ布;黄麻;麻;パピルス;亜麻;サイザル麻;麦わら;米;小麦;トウモロコシに由来するセルロースなど;及びそれらの組み合わせ。繊維状セルロースの平均的な長さは一般に約0.005mm〜約100mm、及び平均直径は典型的には約1〜約100μmの間で変動する。セルロース及びヘミセルロース繊維は非天然起源であってよい。これらの繊維は、典型的には自然において生成されないが、当技術分野で周知のさまざまな化学的プロセスを経て導かれる。一例として、天然起源の木材パルプ中のセルロースは可溶化でき、及び繊維に紡ぐことができる。同様のプロセスが、ヘミセルロース繊維を形成するために使用できる。天然材料から導出されているにもかかわらず、これらの繊維は、この形態では通常は天然に見出されないために、非天然である。
前記有機成分は、好適にはエンジニアード結合剤に約0.05wt%〜約30wt%の範囲で存在する。好適には、木材パルプの有機成分及び/又はセルロース繊維は、難溶性スラリを揺変性にし、より厚いインベストメント鋳造シェルを均一に構築し、浸透性を改善し、及び荷重負担能力を改善するために十分な量が存在する。さまざまな実施形態では、この有機成分は約0.05wt%〜約15wt%で存在するが、約0.1wt%〜約1wt%の範囲のレベルでも使用できる。有機成分中の繊維は、典型的には約0.005mm〜約100mm又は約0.01mm〜約20mmの平均的な長さ、及び約1μm〜約100μmの平均的な直径を有する。
実施形態では、前記エンジニアード結合剤の木材パルプ又はセルロース繊維は、以下のものから選ばれる少なくとも1つの他の繊維も含む:少なくとも1つの有機繊維;少なくとも1つの無機繊維;など;及びそれらの組み合わせ。代表的な他の繊維としては、ポリプロピレン;ナイロン;レイヨン;セラミック;ガラス;など;及びそれらの組み合わせが挙げられる。
実施形態では、前記エンジニアード結合剤は、以下のものの少なくとも1つをさらに含む:少なくとも1つのポリマ;少なくとも1つの殺生物剤;少なくとも1つの防カビ剤;少なくとも1つの消泡剤;少なくとも1つの分散剤;水;など;及びそれらの組み合わせ。
実施形態では、乾燥されたパルプは、綿毛状又は厚板状の形態(ときにマーケットパルプと称される)のどちらでも使用される。水に懸濁されたときに、ポリマ含有又は非含有コロイド状シリカ、又はインベストメント鋳造スラリ中の、そのような乾燥されたパルプは、周囲の液体を吸収し、膨潤し、及び分散する。すなわち、マーケットパルプは、そのようなプロセスにおいて再パルプ化される。コロイド状又はコロイド状ポリマ混合物中での再パルプ化が好適であるが、それをスラリ中に導入したプロセスにかかわりなく、木材パルプは変動する程度によって、シェル特性を改善する。
代替的な実施形態に従うと、前期シリカを含む材料成分は以下のものの少なくとも1つから選ばれる:コロイド状シリカ;コロイド状シリカ、及びポリマの混合物;コロイド状シリカ、ポリマ、及び水の混合物;コロイド状シリカ及び水;など;及びそれらの組み合わせ。コロイド状シリカがシリカを含む材料として選ばれる場合、そのコロイド状シリカは以下のものの少なくとも1つを含む:ケイ酸エチル;ヒュームドシリカ;イオン性ケイ酸;沈降シリカ;など;及びそれらの組み合わせ。
ポリマがインベストメント鋳造シェルの中で使われる実施形態では、このポリマは少なくとも1つの以下のモノマを含む少なくとも1つのポリマから選ばれる:アクリル酸;アクリル酸エステル;メタクリル酸;メタクリル酸エステル;スチレン・ブタジエン;塩化ビニル;酢酸ビニル;など;及びそれらの組み合わせ。
実施形態では、前記難溶性スラリ、粉末、及び/又はスタッコは前記有機成分を含む。
一実施形態では、前記難溶性スラリは少なくとも1つの層の中で揺変性である。
さまざまな実施形態では、前記インベストメント鋳造シェルは、少なくとも1つの以下の工程を経て形成される:(i)シリカを含む材料及び少なくとも1つの有機成分を混合すること;(ii)少なくとも1つの有機成分をスラリと混合することであって、少なくとも1つの有機成分は、スラリ中に、スラリの全質量に基づき約0.01wt%〜約20wt%存在する;及び(iii)混合物を形成するために、少なくとも1つの有機成分を難溶性粉末と混合し、続いてスラリと混合することであって、少なくとも1つの有機成分は、このスラリ中に、混合されたスラリの全重量に基づき約0.01wt%〜約20wt%存在し;(iv)ポリマ混合物を形成するために少なくとも1つの有機成分をポリマと混合し、続いてポリマ混合をスラリに加えることであって、前記少なくとも1つの有機成分は、スラリ中にスラリの全質量に基づき約0.01wt%〜約20wt%存在し;及び(v)水性溶媒中の少なくとも1つの有機成分を再パルプ化し、続いて再パルプ化された有機成分をスラリに加えることであって、この少なくとも1つの有機成分スラリ中にスラリの全質量に基づき約0.01wt%〜約20wt%存在する;又はそれらの組み合わせ。
一実施形態では、前記インベストメント鋳造シェルは、以下の方法を経て形成される:(i)被覆されたパターンを作り出すために、使い捨てできるパターンを難溶性スラリで被覆すること;(ii)第一層を作り出すために、被覆されたパターンにスタッコ付けすること;(iii)難溶性スラリの別の被覆を塗布するために第一層を十分に乾燥し、及び第二層を作り出すためにスタッコで被覆すること;及び(iv)次の層を作り出すために随意に前述の工程を少なくとも1回繰り返すこと;ここで、少なくとも1つの前記の層は少なくとも1つの有機成分を含む。前述の工程(i)〜(iv)は、インベストメント鋳造シェルの所望の厚さが達成されるまで繰り返される。
前記有機成分は、スラリ形成に先立ちエンジニアード結合剤中に導入できる。エンジニアード結合剤で形成されたシェルシステムの特性を、部分的に達成するために、それをスラリに直接導入することもできる。代替的に、それはスラリに難溶性粉末との乾燥混合、スタッコとの混合、ポリマとの混合又は浸漬後に直接噴霧などの一般に当業者に周知の他の方法により導入できる。
本発明において用いる難溶性粉末は、当技術分野において周知の、任意の適切な難溶性粉末であってよい。典型的には、難溶性粉末は、粒径が約0.5μm〜約1mmの粒子を含む。代表的な難溶性粉末は、以下のものの少なくとも1つを含む:融合シリカ;アルミノケイ酸塩;アルミナ;ケイ酸ジルコニウム;マイクロシリカ;ジルコニア;イットリア;石英;炭素;及びそれらの組み合わせ。
一実施形態では、本発明のインベストメント鋳造シェル鋳型は、有機成分(例えば、木材パルプ又はセルロース繊維)を含み、生シェルは、スラリ及びスタッコの逐次被覆により構築され、木材パルプの有機成分及び/又はセルロース繊維は、難溶性スラリを揺変性にし、より厚いインベストメント鋳造シェルを均一に構築し、浸透性を改善し、及び荷重負担能力を改善するために十分な量で存在する。
一実施形態では、使い捨てできるパターンは、スラリ及びスタッコにより繰り返し被覆され、前記粉末は有機成分(例えば、木材パルプ又はセルロース繊維)を含む。他の実施形態では、使い捨てできるパターンは、スラリ及びスタッコに被覆され、このスタッコは有機成分(例えば、木材パルプ又はセルロース繊維)を含む。
代替的な実施形態では、本発明のインベストメント鋳造シェルは、木材パルプ又はセルロース繊維を含む、エンジニアード結合剤を含む、少なくとも1つのスラリ層;木材パルプ又はセルロース繊維を含む、難溶性粉末を含む、少なくとも1つのスラリ層;木材パルプ又はセルロース繊維を含む、少なくとも1つのスタッコ層;又はそれらの任意の組み合わせ;より生成される。
上述のことは、説明の目的が意図され、本発明又はその用途の範囲を、いかなる方法でも限定することが意図されない、以下の実施例を参照することにより、よりよく理解できる。以下に与えられる実施例は、実験室規模のレベルと、プラント規模のレベルの両方の評価を含む。両方の評価は、広く用いられている商業的エンジニアード粉末システムを対象として行われている。
<実施例1>
インベストメント鋳造スラリは、結合剤(コロイド状シリカ及びスチレン・ブタジエン(SBR)ラテックスの混合物)、及び乾燥綿毛状パルプが添加されたシリカ粉末を混合することにより調製された。同じ結合剤から作られた3種類のスラリが、この実施例中に示されている。スラリ1−1は、市販品として入手可能な、広い分布の融合シリカ粉末システムであり、添加物として粗いマイクロシリカ及び合成有機繊維を含むGray Matter(GM)II粉末から作られた対照である。粗いマイクロシリカの添加はシェル浸透性を改善し、及び繊維添加はよりよい隅及び端部を構築する。この調査は、木材パルプを含み、マイクロシリカ及び合成繊維を含まない広い分布の粉末システムを評価するために行われた。スラリ1−2は、GMIIのものと同じ融合シリカ粉末システム及び合成有機繊維を含むが、マイクロシリカを含まないものから生成された。スラリ1−3は、GMIIのものと同じ融合シリカ粉末を含むが、合成有機繊維及びマイクロシリカを含まないものから生成された。乾燥木材パルプは、徐々に直接スラリ1−2及び1−3に、スラリ粘度及びプレート重量がスラリ1−1のものと一致するまで加えられた。
Figure 0005738426
これらの3つのスラリから生成されたシェルの引っ張り特性及び浸透性が測定された。引っ張り特性は、使い捨てできる蝋のパターン(6インチ長、1インチ幅、及び0.125インチ厚)の上に構築されたシェルの破壊係数(MOR)の測定により評価された。プライムコートのない3つのスラリのそれぞれにより複数のバーが調製され、及びシェルの引っ張り強度が2つの条件において測定された。生強度は、空気乾燥されたシェルを用いて室温で測定された。熱間強度は、シェルが982°Cで1時間加熱された後に、熱い条件で測定された。シェル浸透性は、石英管に取り付けられた使い捨てできるピンポン球の上にシェルを構築して測定された。MORバーと同様に、複数の浸透性球が、プライムコートなしで、同数の被覆とともに構築された。この球は982°Cで1時間加熱され、そのときに窒素ガスを、石英管を通じてさまざまな圧力で通過させ、シェルを通じた窒素流が測定された。
生及び熱間MOR、AFL(調整された破壊荷重、1インチのサンプル幅に正規化された破砕での破壊荷重)、シェルの厚さ、及び乾燥シェル重量が表2に示されている。シェル浸透性の結果は表3に示されている。より高いMOR値が、シェルの重要な特性である、より高い引っ張り強度を持つサンプルで達成された。しかしながら、AFLは、破壊される前にシェルが耐え得る荷重であるために、さらに重要である。特に、AFLは、鋳造のために、熱金属が注がれたときに漏れを防ぐために、致命的に重要である。より高い流量計の読み取りは、より高いシェル浸透性を示す。これらの2つの特性は、インベストメント鋳造シェルにおいて特に望ましい。
このデータは、木材パルプの添加がシェル強度を増加させ、及び同時に浸透性を改善したことを示している。通常は、シェル強度は、より浸透性が高くなると減少するので、したがって観察された結果は驚くべきもので、予期されないものである。前記対照スラリ(GMII)は、より高い浸透性を持った、改善されたシェル構築のためのマイクロシリカで、エンジニア化されている。しかしながら、木材パルプの存在は、シェル強度を顕著に増強する一方で、木材パルプがない場合には、より低い浸透性と不良なシェル構築となる粉末システムの浸透性、及びシェル構築を改善した。
Figure 0005738426
Figure 0005738426
<実施例2>
この実施例のサンプルは、実施例1のように、乾燥綿毛状木材パルプをスラリに加えて調製された。この調査は、合成繊維を含むか、含まない、軟材パルプ含むシェルの性能を評価した。硬材パルプの評価も、この実施例の中に導入された。実施例1と同様に、スラリ2−1中の粉末は、再度対照としてのGMIIである。軟材パルプで形成されたスラリ2−2及び2−4は、実施例1のものと同様である。スラリ2−3は、乾燥硬材パルプで形成された。物理的特性は、再び実施例1のものと非常に類似したものであった。スラリ及びシェルの物理的特性は表4〜6に示されている。軟材及び硬材パルプの両方から形成されたシェルは、スラリ中のそれぞれの量がわずかに異なったが、非常に類似的に機能した。これらのシェルはプライムコートなしで作成された。
Figure 0005738426
Figure 0005738426
Figure 0005738426
<実施例3>
この実施例でのパルプ添加プロセスは、実施例1及び2とは異なる。硬材及び軟材の両方がコロイド状(シリカ)又は結合剤(コロイド状(シリカ)及びSBRラテックスの混合物)のいずれかの中で再パルプ化された。粉末は、次いでパルプを含む結合剤に添加され、及びスラリ調製のために混合された。コロイド状シリカ中で再パルプ化された場合、等量のポリマがスラリに添加され、及び同様のスラリ処方が達成された。この評価は、コロイド状中での再パルプ化と結合剤に続く粉末添加での再パルプ化を比較した。このスラリ及びシェル物理的特性は表7〜9に示されている。これらは、プライムコートなしの予備シェルである。観察された特性は、上の実施例1及び2で示されているセルロースシステムのものと同様であった。
Figure 0005738426
Figure 0005738426
Figure 0005738426
<実施例4>
プラントの評価は実験室の観察を裏付け、及び対照としてのプラントでの既存システムによるオートクレーブ及び金属注入を比較するために行われた。このプラントは、粗いマイクロシリカを改善されたシェル浸透性のための添加物として含む、繊維を含まない広い分布のエンジニアード融合シリカ粉末システムであるWDSIIIを用いた。対照スラリのための結合剤は、大粒子コロイド状シリカ及びSBRラテックスの混合物であった。
この試験では2つの試験スラリの性能が評価された。これらの2つのスラリの中の粉末は、対照に使われたのと同一の広い分布の融合シリカシステムであるが、マイクロシリカ添加物を含まない。2つのスラリのための結合剤は異なり、ひとつでは軟材が再パルプ化され、及び別のものでは硬材である。基礎結合剤は、全ての3つのスラリで同じである。シェル構築の間、全ての3つのスラリの粘度は、同一に保たれた。これらのスラリは、単に予備であり、及びシールコートのために使われた。プライム及び中間スラリ及びスタッコは、全ての以前のものと同一である。
3つの異なる部品がこの評価で使われた。全てのシェルは、1つのプライム及び1つの中間コートを有した。予備コートの数は、その部品に応じて、4〜5の間で変化し、及びそれぞれの部品はシールコートを有した。このスラリ処方が表10に示される。シェルの物理的特性は、表11、12、及び13に示される。
Figure 0005738426
Figure 0005738426
Figure 0005738426
Figure 0005738426
Figure 0005738426
プラント評価から示されたデータは、木材パルプをインベストメント鋳造に用いる以下の利点を明瞭に示した:(i)木材パルプは、より厚いシェルを生成し、より迅速なシェル構築をもたらした。このことは、木材パルプの存在下での、より重い鋳型の質量によっても反映される;(ii)より高いMOR及びAFLにより示されるように木材パルプを含むシェルは、より強い;(iii)全ての3つのシェルでの浸透性における類似性は、評価での全てのシェルが、ひとつの同一のプライムコートを有していたため、プライムコートの不浸透性が全体のシェル浸透性を決定するという概念を支持する;(iv)実施例1及び2に示されるように、実験室で作られた木材パルプを含みプライムコートのないシェルは、より浸透性が高い;(v)選りすぐれた物理的特性は、オートクレーブ中の、より短く及びより少ない亀裂の観察を裏付ける;及び(vi)金属注入の間に漏れたシェルはなく、及び全ての3つの種類のシェルに対して、ノックアウトは同一であった。
本明細書において、開示され請求される、全ての組成物及び方法は、本開示を考慮すると、必要以上の実験なしで、作製でき及び実行できる。本発明は多くの異なる形態において具体化できるが、本明細書には、本発明の具体的な好適な実施形態が詳細に記載されている。本開示は、発明の原理の例示化であり、本発明を説明されている特定の実施形態に限定する意図を持たない。加えて、明示的に反対に言明されていない限り、“1つの(a)”という用語の使用は、“少なくとも1つ(少なくともone)”又は“1つ以上(one又はmore)”を含むことが意図される。例えば、“1つの器具(a device)”は、“少なくとも1つの器具(少なくとも1つのdevice)”又は“1つ以上の器具(one又はmore devices)”を含むことが意図される。
絶対的な表現、又は近似的な表現のいずれかで与えられる全ての範囲は、その両方を含むことが意図され、及び本明細書で用いられる全ての定義は、明確化を意図しており、限定を意図していない。本発明の広い範囲を説明する場合に、数的範囲及びパラメータは近似値であるが、特定の実施例を説明する数的な値は、可能な限り正確に報告されている。全ての数的な値は、しかしながら、必然的にそれぞれの試験の測定において見出される標準偏差に起因する特定の誤差を本質的に含む。さらに、本明細書において開示される全ての範囲は、その中に包含される、任意の、及び全ての副範囲(全ての小数値及び整数)を包含するものと理解されるべきである。
更に、本発明は、本明細書において記載されたさまざまな実施形態のいくつか、又は全ての可能な組み合わせを包含するものである。本明細書において言及された、全ての特許、特許出願、及び参考文献は、参照によりその全体が本願に組み込まれる。本明細書に記載された現在の好適な実施形態に対する、さまざまな変更及び修正が当業者にとり明白であることを理解されたい。かかる変更及び修正は、本主題の趣旨及び範囲を逸脱することなく、並びに意図された利点を損なうことなく行い得る。したがって、かかる変更及び修正は添付された請求項に包含されることが意図される。

Claims (8)

  1. インベストメント鋳造シェルに用いる組成物であって、
    (i)エンジニアード結合剤及び(ii)難溶性粉末を含み、
    前記エンジニアード結合剤は、コロイド状シリカとポリマと、木材パルプと、水とを含み、
    前記エンジニアード結合剤は5wt%〜38wt%で前記組成物中に存在し、前記木材パルプは、0.005mm〜100mmの平均長、および1μm〜100μmの平均直径を有する、組成物。
  2. 前記ポリマが、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン・ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、及びそれらの組み合わせのモノマの少なくとも1つを含む、少なくとも1つのポリマから選ばれる、請求項に記載の組成物。
  3. 前記エンジニアード結合剤、さらに、竹、綿、リント布、バガス、アフリカハネガヤ、ケナフ布、黄麻、麻、パピルス、亜麻、サイザル麻、麦わら、米、小麦、トウモロコシに由来するセルロース、及びそれらの組み合わせの少なくとも1つを含む請求項1に記載の組成物。
  4. 前記木材パルプが、前記エンジニアード結合剤中に0.05wt%〜30wt%で存在する、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記難溶性粉末が、融合シリカ、アルミノケイ酸塩、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、マイクロシリカ、ジルコニア、イッテリア、石英、炭素、及びそれらの組み合わせの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の組成物。
  6. 前記エンジニアード結合剤が、さらに、少なくとも1つの有機繊維、少なくとも1つの無機繊維、及びそれらの組み合わせの少なくとも1つから選ばれる他の繊維を含む、請求項1に記載の組成物。
  7. 前記少なくとも1つの他の繊維が、ポリプロピレン、ナイロン、レイヨン、セラミック、ガラス、及びそれらの組み合わせから選ばれる、請求項に記載の組成物。
  8. 前記エンジニアード結合剤が、さらに、少なくとも1つの殺生物剤、少なくとも1つの防カビ剤、少なくとも1つの消泡剤、少なくとも1つの分散剤、及びそれらの組み合わせの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の組成物。
JP2013543243A 2010-12-08 2011-12-06 有機成分を有する改善されたインベストメント鋳造シェル Active JP5738426B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/963,311 2010-12-08
US12/963,311 US9227241B2 (en) 2010-12-08 2010-12-08 Investment casting shells having an organic component
PCT/US2011/063388 WO2012078548A2 (en) 2010-12-08 2011-12-06 Improved investment casting shells having an organic component

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014500149A JP2014500149A (ja) 2014-01-09
JP5738426B2 true JP5738426B2 (ja) 2015-06-24

Family

ID=46199641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013543243A Active JP5738426B2 (ja) 2010-12-08 2011-12-06 有機成分を有する改善されたインベストメント鋳造シェル

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9227241B2 (ja)
EP (1) EP2648863B1 (ja)
JP (1) JP5738426B2 (ja)
CN (1) CN103260791B (ja)
BR (1) BR112013014169B1 (ja)
WO (1) WO2012078548A2 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2999103B1 (fr) * 2012-12-07 2015-04-10 Salis Neuville Composition pour realiser une carapace d'un moule a cire perdue
KR102117212B1 (ko) * 2012-12-28 2020-06-01 카오카부시키가이샤 주물 제조용 구조체의 제조 방법 및 주형 등의 구조체
CN103286269B (zh) * 2013-06-17 2015-07-22 沈阳飞机工业(集团)有限公司 长杆类熔模型壳制造工艺方法
JP6037977B2 (ja) * 2013-08-26 2016-12-07 花王株式会社 消失模型用塗型剤組成物
CN103639359B (zh) * 2013-11-01 2018-02-16 南昌航空大学 一种基于复合纤维增强熔模精铸型壳的制备方法
GB2525440B (en) * 2014-04-25 2016-09-21 Pyrotek Eng Mat Ltd Castable refractory material
CN106232261B (zh) * 2014-05-02 2020-07-21 3M创新有限公司 熔模铸造组合物、模具及相关方法
CN105414466A (zh) * 2015-11-25 2016-03-23 铜陵市经纬流体科技有限公司 一种泵阀铸件用易塑易溃散的复合改性水玻璃砂及其制备方法
CN105414467A (zh) * 2015-11-25 2016-03-23 铜陵市经纬流体科技有限公司 一种泵阀铸件用快速固化的复合改性水玻璃砂及其制备方法
CN108430667B (zh) * 2015-12-24 2019-09-03 花王株式会社 铸造用涂模剂组合物
WO2018071287A1 (en) * 2016-10-10 2018-04-19 3M Innovative Properties Company Method of making investment casting mold
US10717127B2 (en) 2016-10-28 2020-07-21 IC Ceramic Consulting, LLC Self-bonding refractories for investment casting slurries and molds derived therefrom
CN107096891A (zh) * 2017-04-26 2017-08-29 常州万兴纸塑有限公司 高温纤维纸质浇口杯的制备方法
GB201814136D0 (en) * 2018-08-30 2018-10-17 Remet Uk Ltd Investment casting shell binders and compositions
US11117186B2 (en) 2019-09-25 2021-09-14 IC Ceramic Consulting, LLC Powder investment casting binder and molds derived therefrom
CN113857423B (zh) * 2021-08-31 2023-09-08 宝鸡昆吾创新技术有限公司 一种铸造用粘接剂及其制备方法
CN114653892B (zh) * 2022-03-08 2023-08-04 内蒙古华泽装备制造有限公司 陶瓷/铸铁复合锭模的制备方法及陶瓷/铸铁复合锭模
CN115090826B (zh) * 2022-07-06 2024-01-05 东营嘉扬精密金属有限公司 一种改善熔模铸造型壳溃散性的材料及其制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US195225A (en) * 1877-09-18 Improvement in means for operating ships davits
US4057433A (en) 1974-03-05 1977-11-08 Rem Metals Corporation Oxyfluoride-type mold for casting molten reactive and refractory metals
US4069859A (en) 1975-03-03 1978-01-24 Sato Technical Research Laboratory Ltd. Direct pouring method using self-fluxing heat-resistant sheets
US4260452A (en) * 1978-11-24 1981-04-07 Krueger Horst Production of paper pulp from sugar mill bagasse
US4247333A (en) 1979-12-26 1981-01-27 General Electric Company Alumina shell molds used for investment casting in directional solidification of eutectic superalloys
GB2126569B (en) 1982-09-04 1986-01-15 Rolls Royce Non-silica based ceramic cores for castings
US4530722A (en) 1983-03-24 1985-07-23 Harborchem, Inc. Binder and refractory compositions and methods
CN86101922A (zh) * 1985-03-22 1986-10-01 哈伯化学公司 耐火层合物组合物及制造耐火组合物的方法
US4925492A (en) 1987-09-21 1990-05-15 The Interlake Corporation Ceramic core for investment casting and method for preparation
JPH03258438A (ja) 1990-03-08 1991-11-18 Hitachi Metal Precision Ltd 精密鋳造用鋳型の製造方法
EP0527948B1 (en) 1990-05-09 1996-11-13 Lanxide Technology Company, Lp Thin metal matrix composites and production methods
US5297615A (en) 1992-07-17 1994-03-29 Howmet Corporation Complaint investment casting mold and method
JP3139918B2 (ja) 1993-12-28 2001-03-05 株式会社キャディック・テクノロジ−・サ−ビス 耐火物成形品の製造方法および耐火物成形品用バインダ
US5582681A (en) * 1994-06-29 1996-12-10 Kimberly-Clark Corporation Production of soft paper products from old newspaper
TWI235740B (en) 1998-02-11 2005-07-11 Buntrock Ind Inc Improved investment casting mold and method of manufacture
US6000457A (en) 1998-06-26 1999-12-14 Buntrock Industries, Inc. Investment casting mold and method of manufacture
WO2001014082A1 (en) * 1999-08-25 2001-03-01 Dentsply International Inc. Shell mold binder composition and method
DE60111836T2 (de) 2000-03-17 2006-04-27 Daniel James Ealing Duffey Form zum feingiessen
GB2350810B (en) 2000-03-17 2001-04-25 Daniel James Duffey Improvements in and relating to investment casting
US7004230B2 (en) 2000-11-10 2006-02-28 Buntrock Industries, Inc. Investment casting shells and compositions including rice hull ash
US7048034B2 (en) 2000-11-10 2006-05-23 Buntrock Industries, Inc. Investment casting mold and method of manufacture
US6814131B2 (en) 2000-11-10 2004-11-09 Buntrock Industries, Inc. Investment casting mold and method of manufacture
US6540013B1 (en) 2001-06-07 2003-04-01 Ondeo Nalco Company Method of increasing the strength and solids level of investment casting shells
JP4002200B2 (ja) * 2002-03-13 2007-10-31 花王株式会社 鋳物製造用抄造部品
CN100391649C (zh) * 2002-11-13 2008-06-04 花王株式会社 铸件制造用部件
JP4471629B2 (ja) * 2002-11-13 2010-06-02 花王株式会社 鋳物製造用部品の製造方法
US20070151702A1 (en) 2003-01-07 2007-07-05 Francois Batllo Method of improving the removal of investment casting shells
GB0402516D0 (en) * 2004-02-05 2004-03-10 Univ Birmingham Improved investment casting process
EP1754554B1 (en) * 2004-06-10 2019-03-06 Kao Corporation Structure for casting production
US20060081350A1 (en) 2004-10-14 2006-04-20 Francois Batllo Method of improving the removal of investment casting shells
US8235092B2 (en) * 2007-01-30 2012-08-07 Minop Co. Insulated investment casting mold and method of making
JP4849160B2 (ja) * 2009-08-26 2012-01-11 株式会社デンソー 燃料フィルタ用濾材

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013014169A2 (pt) 2016-09-27
WO2012078548A2 (en) 2012-06-14
CN103260791B (zh) 2017-02-15
US20120148736A1 (en) 2012-06-14
CN103260791A (zh) 2013-08-21
BR112013014169B1 (pt) 2018-10-23
EP2648863B1 (en) 2020-05-27
JP2014500149A (ja) 2014-01-09
EP2648863A2 (en) 2013-10-16
US9227241B2 (en) 2016-01-05
WO2012078548A3 (en) 2012-09-13
EP2648863A4 (en) 2017-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5738426B2 (ja) 有機成分を有する改善されたインベストメント鋳造シェル
JP7446311B2 (ja) インベストメント鋳造シェルバインダー及び組成物
JP6886457B2 (ja) 良好なバリア特性を有するフィルムを製造するための方法
Sehaqui et al. BIOREFINERY: Nanofibrillated cellulose for enhancement of strength in high-density paper structures
JP2020511297A (ja) ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムの製造方法
CA3077503A1 (en) Method to produce composite-enhanced market pulp and paper
JP2020537060A (ja) 酸素バリアフィルム
EP3350369B1 (en) A method to produce a film comprising microfibrillated cellulose and an amphoteric polymer
CN108026697A (zh) 致密的膜的表面施胶
CA2984690C (en) Filter media comprising cellulose filaments
JP2019529733A (ja) ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムの製造方法、フィルム及び紙製品又は板紙製品
JP2013527333A (ja) ナノフィブリルセルロースゲルを使用する構造化された材料を製作するための方法
BRPI0821336B1 (pt) Papel de base para materiais de revestimento decorativos e papel decorativo ou material de revestimento decorativo
JP2019501313A (ja) Mfcを含むコンポジットを生成するための方法およびこの方法によって製造されるコンポジット
JP2012527544A (ja) 紙および板紙製品の強度の改良
Vartiainen et al. Comparison of properties between cellulose nanofibrils made from banana, sugar beet, hemp, softwood and hardwood pulps
Awada et al. The development of a composite based on cellulose fibres and polyvinyl alcohol in the presence of boric acid
CA3179407A1 (en) Process for production of nano-coated substrate
CN110552233B (zh) 一种纸基透明材料及其制备方法与应用
Kumar et al. Influence of nanolatex addition on cellulose nanofiber film properties
JP2016176055A (ja) ミクロフィブリル化セルロース及び複合体
Shanmugam Development of Cellulose Nanofibre (CNF) Coating on (1) Metal Surface for Free Standing CNF Film and (2) Paper Substrates for CNF Barrier Laminates
US20200207663A1 (en) Cellulose filaments reinforced cement composite board and method for the manufacture of the same
Yun et al. Facile Fabrication of Cellulosic Paper-based Composites with Temperature-controlled Hydrophobicity and Excellent Mechanical Strength
US20240183109A1 (en) Multi-Region Pulp Article

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130607

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140603

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20141007

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150116

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20150126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150407

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150421

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5738426

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250