JP5733957B2 - 第３ａ族インク、並びにその製造方法および使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミン溶媒、第３ａ族物質／有機物錯体、および還元剤を初期成分として含み；還元剤のモル濃度が第３ａ族物質／有機物錯体のモル濃度を超えており；第３ａ族インクは安定な分散物であり；かつ第３ａ族インクはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない；第３ａ族インクに関する。本発明はさらに、第３ａ族インクを製造する方法および第３ａ族インクを使用して第３ａ族金属をゼロ価の状態で基体上に堆積させる方法に関する。

基体上への第３ａ族金属の堆積は様々な半導体用途、例えば、ＶＬＳＩ技術におけるシリコンデバイスの金属化、半導体ＩＩＩ−Ｖ合金の成長、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）；および赤外線検出器のために重要である。

半導体製造の分野においては、第３ａ族物質（特にインジウム）は現在および未来の技術上かなり重要なものである。例えば、集積回路における導体送電線の形成に使用するのに好ましい物質としての銅の出現および蔓延については、銅−第３ａ族物質（例えば、Ｃｕ／Ｉｎ）合金は長期間性能、エレクトロマイグレーション耐性および銅ベースの相互接続の信頼性の改良に興味のあるものである。特に、ＩＩＩ−Ｖ族半導体物質を含むインジウムは、電子および光電子デバイスの開発において増大する重要な役割を果たすことが期待される。

基体上に第３ａ族金属（すなわち、アルミニウムまたはインジウム）を堆積させる方法はジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）への米国特許第５，８６３，８３６号に開示されている。ジョーンズは、前駆体がアルミニウムまたはインジウムのトリターシャリーブチル化合物である、アルミニウムまたはインジウム前駆体と基体を接触させる工程および前駆体を処理して分解させ、基体に堆積されたアルミニウムまたはインジウムを残す工程を含む、アルミニウムまたはインジウム膜を基体上に堆積させる方法を開示する。

セレン化インジウムを堆積させる方法は、ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）らによって、アドバンストマテリアルズ（ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）、第１７巻、１２８５−８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲニド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）に開示されている。Ｍｉｔｚｉらは、セレン化インジウムを堆積させ、薄膜トランジスタのセレン化インジウムチャネルを形成するためのヒドラジン前駆体物質の使用を開示する。

Ｍｉｔｚｉらによって開示されるヒドラジニウム前駆体物質は、セレン含有半導体膜を生産するための製造工程からヒドラジンを除く。にもかかわらず、Ｍｉｔｚｉらはヒドラジンについての必要性を除いていない。むしろ、Ｍｉｔｚｉらは、ヒドラジニウム前駆体物質の製造において、依然として、ヒドラジンを利用する。さらに、ヒドラジニウムイオン前駆体は、エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）によって、彼の本、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）に記載されるように、かなりの爆発の危険性を有している。多くの金属イオンの存在は、ヒドラジン爆発または爆轟の危険性を深刻にする。残留するヒドラジニウム塩は、製造中にプロセス装置内に蓄積することができ、許容できない安全上のリスクを生じさせるので、このことは問題であり得る。

米国特許第５，８６３，８３６号明細書

Ｍｉｔｚｉらによる、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ） エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）による、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）

よって、基体上への第３ａ族金属の堆積を容易にするように設計された新たな第３ａ族インク配合物であって、好ましくはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない配合物についての必要性が依然として存在している。

本発明のある形態においては、ポリアミン溶媒、第３ａ族物質／有機物錯体、および還元剤を初期成分として含む第３ａ族インクであって；還元剤のモル濃度が第３ａ族物質／有機物錯体のモル濃度を超えており；第３ａ族インクは安定な分散物であり；かつ第３ａ族インクはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない；第３ａ族インクが提供される。
本発明の別の形態においては、第３ａ族物質／有機物錯体を提供し；還元剤を提供し；ポリアミン溶媒を提供し；第３ａ族物質／有機物錯体、還元剤およびポリアミン溶媒を一緒にして第３ａ族インクを生じさせる；
ことを含み、還元剤は第３ａ族物質／有機物錯体に対してモル過剰で提供されており、第３ａ族インクは安定な分散物であり、かつ第３ａ族インクはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない；第３ａ族インクを製造する方法が提供される。
本発明の別の形態においては、第３ａ族物質／有機物錯体を提供し；還元剤を提供し；ポリアミン溶媒を提供し；第３ａ族物質／有機物錯体、還元剤およびポリアミン溶媒を一緒にして第３ａ族インクを生じさせる；
ことを含み、還元剤は第３ａ族物質／有機物錯体に対してモル過剰で提供されており、第３ａ族インクは安定な分散物であり、かつ第３ａ族インクはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない；方法によって製造される第３ａ族インクが提供される。
本発明の別の形態においては、基体を提供し；本発明の第３ａ族インクを提供し；第３ａ族インクを基体に適用して、基体上に第３ａ族前駆体を形成し；第３ａ族前駆体を処理して第３ａ族金属を基体上に提供する；ことを含む、基体上に第３ａ族金属を提供する方法が提供される。
本発明の別の形態においては、基体を提供し；場合によっては、ナトリウムを含む第１ａ族ソースを提供し；第１ｂ族ソースを提供し；本発明の第３ａ族インクを提供し；場合によっては、第６ａ族硫黄ソースを提供し；場合によっては、第６ａ族セレンソースを提供し；第１ａ族ソースを使用してナトリウム物質を基体に場合によって適用すること、第１ｂ族ソースを使用して第１ｂ族物質を基体に適用すること、第３ａ族ソースを使用して第３ａ族物質を基体に適用すること、補助第３ａ族ソースを使用して追加の第３ａ族物質を基体に場合によって適用すること、第６ａ族硫黄ソースを使用して硫黄物質を基体に場合によって適用すること、および第６ａ族セレンソースを使用してセレン物質を基体に適用することにより、少なくとも１種の第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を基体上に提供して、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を形成し；前駆体物質を処理して、式：Ｎａ_ＬＸ_ｍＹ_ｎＩｎ_{（１−ｎ）}Ｓ_ｐＳｅ_ｑ［式中、Ｘは銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族物質であり；Ｙはガリウム、インジウムおよびアルミニウムから選択される第３ａ族物質であり；０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；０≦ｎ＜１；０≦ｐ＜２．５；０＜ｑ≦２．５；並びに、１．８≦（ｐ＋ｑ）≦２．５］を有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成する；ことを含む、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を製造する方法が提供される。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、第３ａ族インクに関する言及における用語「安定な」とは、ポリアミン溶媒中で第３ａ族物質／有機物錯体と還元剤とを一緒にすることによって形成される生成物が、２２℃、窒素下での、少なくとも３０分間の、第３ａ族インクの貯蔵中に、沈殿物を形成しないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、第３ａ族インクに関する言及における用語「貯蔵安定な」とは、ポリアミン溶媒中で第３ａ族物質／有機物錯体と還元剤とを一緒にすることによって形成される生成物が、２２℃、窒素下での、少なくとも１６時間の、第３ａ族インクの貯蔵中に、沈殿物を形成しないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、第３ａ族インクに関する言及における用語「延長された安定性」とは、ポリアミン溶媒中で第３ａ族物質／有機物錯体と還元剤とを一緒にすることによって形成される生成物が、２２℃、窒素下での、少なくとも５日間の、第３ａ族インクの貯蔵中に、沈殿物を形成しないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、第３ａ族インクに関する言及における用語「ヒドラジンを含まない」とは、第３ａ族インクが１００ｐｐｍ未満しかヒドラジンを含まないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、第３ａ族インクに関する言及における用語「ヒドラジニウムを含まない、または（Ｎ_２Ｈ_５）^＋を含まない」とは、第３ａ族金属と錯体を形成したヒドラジニウムを第３ａ族インクが１００ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。

本発明は第３ａ族インク、第３ａ族インクの製造、および第３ａ族金属含有半導体デバイスの製造、例えば、ＶＬＳＩ技術におけるシリコンデバイスの第３ａ族金属化、半導体ＩＩＩ−Ｖ族合金の成長、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造、発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造、並びに赤外線検出器の製造における第３ａ族インクの使用に関する。以下の詳細な記載は、太陽電池における使用のために設計されたＣＩＧＳ物質の製造における、本発明の第３ａ族インクの使用に焦点を当てる。にもかかわらず、本発明の第３ａ族インクの他の使用は、本明細書において提供される教示から容易に明らかになる。

本発明の第３ａ族インクは、ポリアミン溶媒、第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）、および還元剤を初期成分として含み；還元剤のモル濃度が第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）のモル濃度を超えており；第３ａ族インクは安定な（好ましくは貯蔵安定な、より好ましくは延長された安定性）分散物であり；かつ第３ａ族インクはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない。

本発明の第３ａ族インクにおいて使用されるポリアミン溶媒は、少なくとも２つのアミン基を含むポリアミン溶媒から選択される。好ましくは、本発明の第３ａ族インクにおいて使用されるポリアミン溶媒はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、および１，２−ジアミノシクロヘキサンから選択される。より好ましくは、本発明の第３ａ族インクにおいて使用されるポリアミン溶媒はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−ジアミノプロパンおよびテトラメチルグアニジンから選択される。さらにより好ましくは、本発明の第３ａ族インクにおいて使用されるポリアミン溶媒はエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパンおよびテトラメチルグアニジンから選択される。最も好ましくは、本発明の第３ａ族インクにおいて使用されるポリアミン溶媒はエチレンジアミンである。

本発明の第３ａ族インクにおいて使用される第３ａ族物質／有機物錯体は、アルミニウム／有機物錯体、インジウム／有機物錯体およびガリウム／有機物錯体から選択される。好ましくは、第３ａ族物質／有機物錯体における有機物は、カルボキシラートおよびベータ−ジカルボニルから選択される。より好ましくは、第３ａ族物質／有機物錯体において使用される有機物は、有機物が２５〜１０，０００（好ましくは３５〜１，０００）の数平均分子量を有し、２５から３５未満の数平均分子量を有する有機物が１以下の窒素原子を有する分子式を有する、カルボキシラートおよびベータ−ジカルボニルから選択される。場合によっては、本発明の第３ａ族インクにおいて使用される第３ａ族物質／有機物錯体は、アルミニウム／カルボキシラート錯体、インジウム／カルボキシラート錯体、およびガリウム／カルボキシラート錯体から選択される第３ａ族物質／カルボキシラート錯体である。第３ａ族物質／有機物錯体に使用される好ましい有機物は、２−エチルヘキサノアート、２−エチルブチラート、アセチルアセトナート、トリメチルアセタート、アセタート、ホルマート、およびイソバレラートから選択される。好ましくは、本発明の第３ａ族インクにおいて使用される第３ａ族物質／有機物錯体は、インジウム／有機物錯体およびガリウム／有機物錯体から選択される。より好ましくは、本発明の第３ａ族インクにおいて使用される第３ａ族物質／有機物錯体は、インジウム／有機物錯体である。さらにより好ましくは、本発明の第３ａ族インクにおいて使用される第３ａ族物質／有機物錯体は、２−エチルヘキサノアート、２−エチルブチラート、アセチルアセトナート、トリメチルアセタート、アセタート、ホルマート、およびイソバレラートから選択される少なくとも１種の有機アニオンで錯化されたインジウム（ＩＩＩ）カチオンを含むインジウム／有機物錯体である。さらにより好ましくは、本発明の第３ａ族インクにおいて使用される第３ａ族物質／有機物錯体は、２−エチルヘキサノアート、および２−エチルブチラートから選択される少なくとも１種のカルボキシラートアニオンで錯化されたインジウム（ＩＩＩ）カチオンを含むインジウム／カルボキシラート錯体である。最も好ましくは、本発明の第３ａ族インクにおいて使用される第３ａ族物質／有機物錯体は、少なくとも１つの２−エチルヘキサノアートアニオンで錯化されたインジウム（ＩＩＩ）カチオンを含むインジウム／カルボキシラート錯体である。

本発明の第３ａ族インクの第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）含量は選択的に提供されて、具体的な適用ニーズ、並びに所定の基体に第３ａ族インクを適用するために使用される処理技術および装置に適合することができる。場合によっては、第３ａ族インクは、（第３ａ族インクの重量を基準にして）０．５重量％以上；より好ましくは０．５〜２５重量％；さらにより好ましくは、０．５〜１０重量％；最も好ましくは、０．５〜５重量％；の第３ａ族物質から選択される量で、第３ａ族物質を使用する第３ａ族インクを提供するために選択される第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）含量を示し；ここで、第３ａ族物質はアルミニウム、インジウムおよびガリウム；好ましくはインジウムおよびガリウム；最も好ましくはインジウム；から選択される。場合によっては、第３ａ族インクは（第３ａ族インクの重量を基準にして）０．５重量％以上の第３ａ族物質含量を示す。場合によっては、第３ａ族インクは（第３ａ族インクの重量を基準にして）０．５〜２５重量％の第３ａ族物質含量を示す。場合によっては、第３ａ族インクは（第３ａ族インクの重量を基準にして）０．５〜１０重量％の第３ａ族物質含量を示す。場合によっては、第３ａ族インクは（第３ａ族インクの重量を基準にして）０．５〜５重量％の第３ａ族物質含量を示す。

本発明の第３ａ族インクにおいて使用される還元剤は（ａ）３５以上；および（ｂ）３５未満；から選択される分子量を有し、ここで、分子量３５未満を有するトレースレス（ｔｒａｃｅｌｅｓｓ）還元剤は１以下の窒素原子を有する分子式を有する。場合によっては、使用される還元剤は（ａ）３５〜１０，０００；および（ｂ）１から３５未満（好ましくは、１０から３５未満）；から選択される分子量を有し；１０から３５未満の分子量を有する還元剤は１以下の窒素原子を有する分子式を有する。場合によっては、本発明の第３ａ族インクにおいて使用される還元剤は１以下の窒素原子を有する分子式を有する。好ましくは、本発明の第３ａ族インクにおいて使用される還元剤は、ギ酸、ギ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸、ホルムアミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、ラクタート、一酸化炭素、水素、イソアスコルビン酸、二酸化硫黄、アセトアルデヒド、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、エチルアルデヒド、プロピルアルデヒド、ヘプタアルデヒド）並びにこれらの組み合わせから選択される。より好ましくは、使用される還元剤は、ギ酸アンモニウム、ギ酸、シュウ酸アンモニウム、ヘプタアルデヒドおよびシュウ酸から選択される。さらにより好ましくは、使用される還元剤は、ギ酸アンモニウムおよびギ酸から選択される。最も好ましくは、使用される還元剤はギ酸である。

好ましくは、本発明の第３ａ族インクにおける還元剤の第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）に対するモル比は少なくとも１０：１、より好ましくは１５：１、さらにより好ましくは１５：１〜５０：１；さらにより好ましくは１８：１〜３０：１、最も好ましくは１８：１〜２５：１である。

好ましくは、本発明の第３ａ族インクは、ポリアミン溶媒、インジウム／有機物錯体（好ましくはインジウム／カルボキシラート錯体）、および還元剤を初期成分として含み；還元剤のモル濃度がインジウム／有機物錯体（好ましくはインジウム／カルボキシラート錯体）のモル濃度を超えており；インジウムインクは安定な分散物（好ましくは貯蔵安定な分散物、より好ましくは延長された安定性分散物）であり；かつインジウムインクはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない；インジウムインクである。このインジウムインクにおいて使用されるポリアミン溶媒は少なくとも２つのアミン基を含むポリアミン溶媒から選択される。好ましくは、インジウムインクに使用されるポリアミン溶媒は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、および１，２−ジアミノシクロヘキサンから（より好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−ジアミノプロパンおよびテトラメチルグアニジンから；さらにより好ましくは、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパンおよびテトラメチルグアニジンから）選択され、最も好ましくはエチレンジアミンである。好ましくは、インジウム／有機物錯体における有機物はカルボキシラートおよびベータ−ジカルボニルから選択される。より好ましくは、インジウムインクに使用されるインジウム／有機物錯体は、２−エチルヘキサノアート、２−エチルブチラート、アセチルアセトナート、トリメチルアセタート、アセタート、ホルマート、およびイソバレラートから（好ましくは、２−エチルヘキサノアート、および２−エチルブチラート；最も好ましくは２−エチルへキサノアートから）選択される少なくとも１種の有機アニオンで錯化されたインジウム（ＩＩＩ）カチオンを含む。好ましくは、インジウムインクは、（インジウムインクの重量を基準にして）０．５重量％以上；より好ましくは０．５〜２５重量％；さらにより好ましくは、０．５〜１０重量％；最も好ましくは、０．５〜５重量％；のインジウムを含む。好ましくはインジウムインクに使用される還元剤はギ酸である。好ましくは、インジウムインクにおいて使用される還元剤のインジウム／有機物錯体に対するモル比は少なくとも１０：１、より好ましくは１５：１、さらにより好ましくは１５：１〜５０：１；さらにより好ましくは１８：１〜３０：１、最も好ましくは１８：１〜２５：１である。

本発明の第３ａ族インクは、場合によっては、補助溶媒をさらに含むことができる。本発明で使用するのに好適な補助溶媒はポリアミン溶媒と混和性である。

本発明の第３ａ族インクは、場合によっては、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパント（例えば、ＣＩＧＳ物質の電気的性能を改良するためのナトリウム）から選択される少なくとも１種の任意の添加剤をさらに含むことができる。任意の添加剤は本発明の第３ａ族インクに組み込まれて、例えば、延長された貯蔵寿命を促進し、フロー特性を改良して基体への適用方法を容易にし（例えば、印刷、噴霧）、基体上へのインクの濡れ性／展着性を改変し、基体上の他の成分（例えば、Ｃｕ、ＳｅおよびＳのようなＣＩＧＳ物質の他の構成成分）を堆積させるために使用される他のインクと第３ａ族との適合性を向上させ、および第３ａ族インクの分解温度を改変することができる。

本発明の第３ａ族インクを製造する本発明の方法は、第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）を提供し；還元剤を提供し；ポリアミン溶媒を提供し；第３ａ族物質／有機物錯体、還元剤およびポリアミン溶媒を一緒にして第３ａ族インクを生じさせる；ことを含み、還元剤は第３ａ族物質／有機物錯体に対してモル過剰（好ましくは、第３ａ族物質／有機物錯体に対して１０モル当量以上の還元剤が提供される）で提供されており、第３ａ族インクは安定な分散物であり、かつ第３ａ族インクはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない。好ましくは、還元剤の第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）に対するモル比は少なくとも１０：１、より好ましくは１５：１〜５０：１；さらにより好ましくは１８：１〜３０：１、最も好ましくは１８：１〜２５：１である。

好ましくは、本発明の第３ａ族インクの製造において使用される第３ａ族物質は、アルミニウム、インジウムおよびガリウムから選択され（より好ましくは、第３ａ族物質はインジウムおよびガリウムから選択され；最も好ましくは第３ａ族物質はインジウムである）；第３ａ族物質は（インジウムインクの重量を基準にして）０．５重量％以上；より好ましくは０．５〜２５重量％；さらにより好ましくは、０．５〜１０重量％；最も好ましくは、０．５〜５重量％；で第３ａ族インクに含まれる。最も好ましくは、第３ａ族物質はインジウムであり、第３ａ族インクは、（インジウムインクの重量を基準にして）０．５重量％以上；より好ましくは０．５〜２５重量％；さらにより好ましくは、０．５〜１０重量％；最も好ましくは、０．５〜５重量％；のインジウムを含むインジウムインクである。

本発明の第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）は周知の方法を用いて製造されうる。例えば、本発明の第３ａ族物質／有機物錯体は、第３ａ族金属ヒドロキシドおよび有機酸（例えば、カルボン酸）を水中で反応させて、錯体を形成することにより製造されうる。形成された錯体は、次いで、所望の場合には、場合によっては、溶液から単離されうる。

好ましくは本発明の第３ａ族インクを製造する方法においては、第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）およびポリアミン溶媒は、第３ａ族物質／有機物錯体をポリアミン溶媒に添加することにより一緒にされる。より好ましくは、第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）およびポリアミン溶媒が不活性技術を用いて一緒にされ、次いで、連続攪拌され加熱される。好ましくは、ポリアミン溶媒は、ポリアミン溶媒と第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）とを一緒にする際に２０〜２４０℃の温度に維持される。

好ましくは、本発明の第３ａ族インクを製造する方法においては、還元剤の添加のタイミングは使用される還元剤の物理的状態に依存する。固体還元剤については、固体還元剤は、好ましくは、液体キャリアの添加の前に、第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）と一緒にされる。液体還元剤については、液体還元剤は好ましくは、第３ａ族物質／有機物錯体とポリアミン溶媒とが一緒にされたものに添加される。

液体還元剤を使用する場合には、本発明の第３ａ族インクを製造する方法は、場合によっては、第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）とポリアミン溶媒とが一緒にされたものを、液体還元剤を添加する前に、加熱することをさらに含む。好ましくは、本発明の第３ａ族インクを製造する方法は、場合によっては、第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）とポリアミン溶媒とが一緒にされたものを、液体還元剤の添加前または添加中に、加熱することをさらに含む。より好ましくは、第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）とポリアミン溶媒とが一緒にされたものが、還元剤の添加中に、２０〜２４０℃の温度に維持される。場合によっては、第３ａ族物質／有機物錯体とポリアミン溶媒とが一緒にされたものに連続攪拌、加熱および乾留しつつ徐々に還元剤を添加することにより、第３ａ族物質／有機物錯体（好ましくは、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体）とポリアミン溶媒とが一緒にされたものに液体還元剤が添加される。

場合によっては、本発明の第３ａ族インクを製造する方法は、補助溶媒を提供し；並びに、補助溶媒とポリアミン溶媒とを一緒にする；ことをさらに含む。

場合によっては、本発明の第３ａ族インクを製造する方法は、少なくとも１種の任意の添加剤を提供し；並びに、少なくとも１種の任意の添加剤をポリアミン溶媒と一緒にする；ことをさらに含み、この少なくとも１種の任意の添加剤は、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパントから選択される。

本発明の第３ａ族インクは様々な第３ａ族金属（すなわち、アルミニウム、ガリウム、およびインジウム；好ましくはインジウム）含有半導体物質（例えば、薄膜トランジスタ、太陽電池、赤外線検出器）の製造に使用されうる。

基体上に第３ａ族金属を提供する本発明の方法は、基体を提供し；本発明の第３ａ族インクを提供し；第３ａ族インクを基体に適用して、基体上に第３ａ族前駆体を形成し；第３ａ族前駆体を処理して第３ａ族金属を基体上に提供する；ことを含み、第３ａ族金属はアルミニウム、インジウムおよびガリウムから選択される（好ましくは第３ａ族金属はインジウムおよびガリウムから選択され、最も好ましくは、第３ａ族金属はインジウムである）。好ましくは、基体上に堆積される第３ａ族金属の７５〜１００％；より好ましくは８５〜１００モル％；最も好ましくは９０〜１００モル％；はゼロ価の状態（例えば、Ｉｎ^０）である。

本発明の第３ａ族インクは、湿潤コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触印刷、トップフィード（ｔｏｐ ｆｅｅｄ）反転印刷、ボトムフィード（ｂｏｔｔｏｍ ｆｅｅｄ）反転印刷、ノズルフィード反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コマダイレクト（ｃｏｍｍａ ｄｉｒｅｃｔ）印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、ジェット堆積、噴霧熱分解および噴霧堆積などの従来の処理技術を用いて基体に適用されうる。好ましくは、本発明の第３ａ族インクは、従来の噴霧熱分解技術を用いて基体に適用される。好ましくは、本発明の第３ａ族インクは不活性雰囲気下（例えば、窒素下）で基体に適用される。

基体に適用される第３ａ族前駆体を処理して基体上に第３ａ族金属を提供する際に、第３ａ族前駆体は好ましくはポリアミン溶媒の沸点温度を超える温度に加熱されて、ポリアミン溶媒、還元剤、カルボキシラートアニオンおよびこれらの痕跡の除去を容易にする。場合によっては、第３ａ族前駆体は少なくとも２つの工程で処理される。第１には、第３ａ族前駆体は５〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、場合によっては真空下で加熱され、ポリアミン溶媒のバルクを除去する。第２には、第３ａ族前駆体は２００℃を超える（好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の）温度に加熱され、第３ａ族物質／カルボキシラート錯体の分解、並びにカルボキシラートアニオンおよび還元剤の除去を容易にする。

第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を製造する本発明の方法は、基体を提供し；場合によっては、ナトリウムを含む第１ａ族ソースを提供し；第１ｂ族ソースを提供し；本発明の第３ａ族インクを提供し；場合によっては、補助第３ａ族ソースを提供し；場合によっては、第６ａ族硫黄ソースを提供し；場合によっては、第６ａ族セレンソースを提供し；第１ａ族ソースを使用してナトリウム物質を基体に場合によって適用すること、第１ｂ族ソースを使用して第１ｂ族物質を基体に適用すること、第３ａ族ソースを使用して第３ａ族物質を基体に適用すること、補助第３ａ族ソースを使用して追加の第３ａ族物質を基体に場合によって適用すること、第６ａ族硫黄ソースを使用して硫黄物質を基体に場合によって適用すること、および第６ａ族セレンソースを使用してセレン物質を基体に適用することにより、少なくとも１種の第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を基体上に提供して、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を形成し；前駆体物質を処理して、式：Ｎａ_ＬＸ_ｍＹ_ｎＳ_ｐＳｅ_ｑ［式中、Ｘは銅および銀（好ましくは銅）から選択される少なくとも１種の第１ｂ族物質であり；Ｙはアルミニウム、ガリウムおよびインジウム（好ましくはインジウムおよびガリウム、より好ましくはインジウム）から選択される少なくとも１種の第３ａ族物質であり；０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；ｎは１である；０≦ｐ＜２．５；並びに、０＜ｑ≦２．５］を有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成する；ことを含む。好ましくは、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦（ｐ＋ｑ）≦２．５である。好ましくは、Ｙは（Ｉｎ_１−ｂＧａ_ｂ）であり、０≦ｂ≦１である。より好ましくは、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質は、式：Ｎａ_ＬＣｕ_ｍＩｎ_{（１−ｄ）}Ｇａ_ｄＳ_{（２＋ｅ）（１−ｆ）}Ｓｅ_{（２＋ｅ）ｆ}［式中、０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；０≦ｄ≦１；−０．２≦ｅ≦０．５；０＜ｆ≦１；０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５；並びに、１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５］に従う。前駆体物質の成分は既知の方法によって処理されて、式：Ｎａ_ＬＸ_ｍＹ_ｎＳ_ｐＳｅ_ｑを有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成することができる。好ましくは、前駆体物質を処理することはアニーリングを含む。堆積された成分のためのアニーリング温度は、０．５〜６０分のアニーリング時間で２００〜６５０℃の範囲であることができる。場合によっては、アニーリングプロセス中に追加の第６ａ族物質が、セレンインク、セレン蒸気、セレン粉体、セレン化水素ガス、硫黄粉体および硫化水素ガスの少なくとも１つの形態で導入されても良い。前駆体物質は、場合によっては、高出力石英ランプ、レーザーまたはマイクロ波加熱方法の使用によるような迅速熱処理プロトコルの使用によって、アニーリング温度に加熱されることができる。前駆体物質は、場合によっては、従来の加熱方法を用いて、例えば、炉内でアニーリング温度に加熱されうる。

好ましい種類の第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質はＣＩＧＳ物質である。本発明の好ましい方法はＣＩＧＳ物質を製造する方法を含み、当該方法は、基体を提供し；銅ソースを提供し；インジウムインクを提供し；場合によっては、ガリウムソースを提供し；場合によっては、硫黄ソースを提供し；セレンソースを提供し；銅ソースを用いて基体上に銅物質を堆積すること、インジウムインクを用いて基体上にインジウム物質を堆積すること、ガリウムソースを用いて基体上にガリウム物質を場合によって堆積すること、硫黄ソースを用いて基体上に硫黄物質を場合によって堆積すること、およびセレンソースを用いて基体上にセレン物質を堆積することにより、少なくとも１つのＣＩＧＳ前駆体層を基体上に形成し；少なくとも１つのＣＩＧＳ前駆体層を処理して、式：Ｃｕ_ｖＩｎ_ｗＧａ_ｘＳｅ_ｙＳ_ｚ［式中、０．５≦ｖ≦１．５（好ましくは、０．８５≦ｖ≦０．９５）、０＜ｗ≦１（好ましくは、０．６８≦ｗ≦０．７５、より好ましくはｗは０．７である）、０≦ｘ≦１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．３２、より好ましくは、ｘは０．３である）、０＜ｙ≦２．５；並びに０≦ｚ＜２．５］を有するＣＩＧＳ物質を形成することを含む。好ましくは、（ｗ＋ｘ）＝１、および１．８≦（ｙ＋ｚ）≦２．５である。より好ましくは、製造されたＣＩＧＳ物質は、式：ＣｕＩｎ_１−ｂＧａ_ｂＳｅ_２−ｃＳ_ｃ［式中、０≦ｂ＜１および０≦ｃ＜２］を有する。ＣＩＧＳ前駆体層の成分は公知の方法によって処理されることができ、式：Ｃｕ_ｖＩｎ_ｗＧａ_ｘＳ_ｙＳｅ_ｚを有するＣＩＧＳ物質を形成することができる。

本発明に従って使用するのに好適な第１ａ族ソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術、または基体上にナトリウムを堆積させるための他の何らかの従来のプロセスを使用して、基体上にナトリウムを堆積させるための従来のビヒクルを含む。好ましくは、第１ａ族ソースは、第１ｂ族ソース、第３ａ族インク、補助第３ａ族ソース、第６ａ族硫黄ソースおよび第６ａ族セレンソースの１種以上に組み込まれうる。あるいは、ナトリウムは別の第１ａ族ソースを使用して基体上に堆積されうる。

本発明に従って使用するのに好適な第１ｂ族ソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術、または基体上に第１ｂ族物質を堆積させるための他の何らかの従来のプロセスを使用して、基体上に第１ｂ族物質を堆積させるための従来のビヒクルを含む。好ましくは、第１ｂ族物質は、銅および銀の少なくとも１種、より好ましくは銅を含む。場合によっては、第１ｂ族ソースは第１ｂ族物質に加えて、セレンを含む（例えば、Ｃｕ_ｈＳｅ_ｊ、Ａｇ_ｈＳｅ_ｊ）。

本発明に従って使用するのに好適な補助第３ａ族ソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術、または基体上に第３ａ族物質を堆積させるための他の何らかの従来のプロセスを使用して、基体上に第３ａ族物質を堆積させるための従来のビヒクルを含む。好ましくは、補助第３ａ族ソースを使用して提供される第３ａ族物質には、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムの少なくとも１種；より好ましくはガリウムおよびインジウムの少なくとも１種；最も好ましくはガリウムが挙げられる。場合によっては、補助第３ａ族ソースは、第３ａ族物質に加えて、セレンを含む（例えば、ＧａＳｅ）。場合によっては、補助第３ａ族ソースは、第３ａ族物質に加えて、銅およびセレンを含む（例えば、ＣＩＧＳナノ粒子）。

本発明に従って使用するのに好適な第６ａ族硫黄ソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術、または基体上に硫黄を堆積させるための他の何らかの従来のプロセスを使用して、基体上に硫黄物質を堆積させるための従来のビヒクルを含む。

本発明に従って使用するのに好適な第６ａ族セレンソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術、または基体上にセレンを堆積させるための他の何らかの従来のプロセスを使用して、基体上にセレン物質を堆積させるための従来のビヒクルを含む。

本発明の方法において使用される基体は、第３ａ族金属を含む半導体の製造に伴って使用される従来の物質から選択されうる。いくつかの用途における使用のためには、基体はケイ素、モリブデンおよび銅から好ましくは選択されうる。光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質の製造における使用のためには、基体は最も好ましくはモリブデンである。ある用途においては、モリブデンまたは銅基体はキャリア物質、例えば、ガラス、ホイルおよびプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタラートおよびポリイミド）上の塗膜であり得る。場合によっては、基体は光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質のロールツーロール生産を容易にするのに充分に可とう性である。

基体上にＣＩＧＳ物質を形成するための本発明の方法においては、１〜２０のＣＩＧＳ前駆体層が基体上に堆積され、ＣＩＧＳ物質を形成する。好ましくは２〜８のＣＩＧＳ前駆体層が基体上に堆積され、ＣＩＧＳ物質を形成する。個々のＣＩＧＳ前駆体層はそれぞれ、銅、銀、ガリウム、インジウム、硫黄およびセレンの少なくとも１種を含む。場合によっては、ＣＩＧＳ前駆体層の少なくとも１つは、銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族物質；ガリウムおよびインジウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質；並びに、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種の第６ａ族物質を含む。

本発明の第３ａ族金属を堆積する方法を使用すると、第３ａ族金属を含む均一なまたは段階的な半導体膜（例えば、ＣＩＧＳ物質）を提供することが可能である。例えば、段階的ＣＩＧＳ物質は、様々な濃度の堆積成分を堆積させることにより（すなわち、異なる組成の前駆体物質の複数層を堆積させることにより）製造されうる。ＣＩＧＳ物質の製造においては、（例えば、Ｇａ濃度に関して）段階的な膜を提供することが場合によっては望まれる。光によって生じた電荷キャリアの分離の向上を容易にするために、および裏面接触（ｂａｃｋ ｃｏｎｔａｃｔ）での組み替えの低減を容易にするために、光起電力素子に使用するためのＣＩＧＳ物質の深さに応じて段階的なＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比を提供することが従来のものである。よって、所望の粒子構造および最も高い効率の光起電力素子特性を達成するようにＣＩＧＳ物質組成を調整することが望ましいと考えられる。

実施例１：第３ａ族物質／カルボキシラート錯体合成
磁気攪拌棒が２５０ｍｌの丸底フラスコに配置され、このフラスコに６８．６ｍｌ（０．０６９３モル）の１．０１１Ｍ ＮａＯＨが添加された。このＮａＯＨ溶液に１０．０ｇ（０．０６９３モル）の２−エチルヘキサン酸がゆっくりと添加され、室温で１５分間攪拌された。等しい体積のヘキサン４６．０ｇがこのフラスコに添加され、２相が形成された。６．９５ｇ（０．０２３１モル）の硝酸インジウムがこのフラスコに、攪拌しつつゆっくりと添加された。この硝酸インジウムは水相中に素早く溶解し、次いで白色沈殿の形成が観察された。このフラスコ中の混合物は室温で１時間攪拌され、白色沈殿物はヘキサン相に溶解した。このヘキサン相は分離され、脱イオン水で３回洗浄された。このヘキサンは、次いで、ロトバップで抽出され、粘稠のオイルを残した。この粘稠のオイルは真空オーブンで５０℃で一晩乾燥させられ、ワックス状の固形物を残した。収率は約４．６４ｇ、３６．９重量％であった。

比較例Ｃ２−Ｃ５およびＣ７；並びに実施例６
インクは表１に特定された成分および量を用い、以下の方法を使用して製造された。示された量の、実施例１に従って製造された生成物（インジウム（ＩＩＩ）２−エチルへキサノアート）を秤量して入れたスクリュートップバイアル中に攪拌棒が入れられた。次いで、表１に示された量の示された溶媒がバイアルに添加された。還元剤がインク配合物中に含まれていた場合には、還元剤は次いで非常にゆっくりとバイアルに滴下添加された。次いで、バイアルの内容物は１時間または実施例１からのインジウム（ＩＩＩ）２−エチルへキサノアート生成物の全てが溶液中に溶解するまで攪拌された。例２〜７のそれぞれにおいて製造されたインクは観察され、延長された安定性を示した。特に、室温で空気もしくは窒素雰囲気における貯蔵の際に、それぞれのインクは観察され、少なくとも３０日間安定であった（すなわち、貯蔵中に沈殿は形成しなかった）。

比較例８：モリブデン基体上の膜の製造
モリブデンホイル基体は、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、６０℃にセットされたホットプレート上で予備加熱された。比較例２に従って製造されたインク２滴が、予備加熱されたモリブデンホイル基体上に堆積された。このホットプレート設定温度を素早く２２０℃に上げて３分間保持し、次いで、もう一度ホットプレート設定温度を素早く４２５℃に上げて５分間保持した。コーティングされたモリブデンホイルはベンチトップ上に置かれ、室温まで冷却された。

この膜は、次いで、リガク（Ｒｉｇａｋｕ） Ｄ／ＭＡＸ２５００を用いて、ニッケルフィルターを通した銅Ｋα線の５０ｋＶ／２００ｍＡで、ｘ−線回折（２シータスキャン）によって分析された。サンプルは０．０３度のステップで、０．２５度／分で、５〜８０度の２θでスキャンされた。反射配置（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）が使用され、サンプルは２０ＲＰＭで回転させられた。このサンプルはモデリング粘土を用いて標準体積ｘ線回折サンプルホルダーに取り付けられ、次いで、サンプルの上面が装置の焦点面上となるまで水平にされた。次いで、スキャン出力は、標準結晶学データベースにおける化合物についてのスキャンと比較されて、モリブデン基体の表面上に形成された膜が酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であったことを確かめた。

比較例９：モリブデン基体上の膜の製造
モリブデンホイル基体は、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、６０℃にセットされたホットプレート上で予備加熱された。比較例３に従って製造されたインク２滴が、予備加熱されたモリブデンホイル基体上に堆積された。このホットプレート設定温度を素早く２２０℃に上げて３分間保持し、次いで、もう一度ホットプレート設定温度を素早く４２５℃に上げて５分間保持した。コーティングされたモリブデンホイルはベンチトップ上に置かれ、室温まで冷却された。

この膜は、次いで、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸ２５００を用いて、ニッケルフィルターを通した銅Ｋα線の５０ｋＶ／２００ｍＡで、ｘ−線回折（２シータスキャン）によって分析された。サンプルは０．０３度のステップで、０．２５度／分で、５〜８０度の２θでスキャンされた。反射配置が使用され、サンプルは２０ＲＰＭで回転させられた。このサンプルはモデリング粘土を用いて標準体積ｘ線回折サンプルホルダーに取り付けられ、次いで、サンプルの上面が装置の焦点面上となるまで水平にされた。次いで、スキャン出力は、標準結晶学データベースにおける化合物についてのスキャンと比較されて、モリブデン基体の表面上に形成された膜が酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）およびインジウム金属の組み合わせを含んでいたことを確かめた。

比較例１０：モリブデン基体上の膜の製造
モリブデンホイル基体は、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、６０℃にセットされたホットプレート上で予備加熱された。例４に従って製造された第３ａ族（インジウム）インク２滴が、予備加熱されたモリブデンホイル基体上に堆積された。このホットプレート設定温度を素早く２２０℃に上げて３分間保持し、次いで、もう一度ホットプレート設定温度を素早く４２５℃に上げて５分間保持した。コーティングされたモリブデンホイルはベンチトップ上に置かれ、室温まで冷却された。

この膜は、次いで、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸ２５００を用いて、ニッケルフィルターを通した銅Ｋα線の５０ｋＶ／２００ｍＡで、ｘ−線回折（２シータスキャン）によって分析された。サンプルは０．０３度のステップで、０．２５度／分で、５〜８０度の２θでスキャンされた。反射配置が使用され、サンプルは２０ＲＰＭで回転させられた。このサンプルはモデリング粘土を用いて標準体積ｘ線回折サンプルホルダーに取り付けられ、次いで、サンプルの上面が装置の焦点面上となるまで水平にされた。次いで、スキャン出力は、標準結晶学データベースにおける化合物についてのスキャンと比較されて、モリブデン基体の表面上に形成された膜が酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であったことを確かめた。

比較例１１：モリブデン基体上の膜の製造
モリブデンホイル基体は、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、６０℃にセットされたホットプレート上で予備加熱された。比較例５に従って製造されたインク２滴が、予備加熱されたモリブデンホイル基体上に堆積された。このホットプレート設定温度を素早く２２０℃に上げて３分間保持し、次いで、もう一度ホットプレート設定温度を素早く４２５℃に上げて５分間保持した。コーティングされたモリブデンホイルはベンチトップ上に置かれ、室温まで冷却された。

この膜は、次いで、サーモ（Ｔｈｅｒｍｏ）Ｋ−ＡｌｐｈａＸＰＳ装置において、Ａｌ ｋ−アルファ（１４８６．６０ｅＶ）アノードのモノクロマチックビームを用いて分析された。膜のいくつかの４００ｍｍ領域が分析された。電荷補償（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）が使用された。この膜は窒素下で貯蔵され、空気中でできるだけ素早く、ＸＰＳ装置の真空チャンバー内に移された。データ分析はアバンテージ（Ａｖａｎｔａｇｅ）バージョン４を用いて行われた。結果は表２に報告され、なお、報告される元素パーセンテージは、モリブデンパーセンテージを無視した後で正規化された。

実施例１２：モリブデン基体上の膜の製造
モリブデンホイル基体は、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、６０℃にセットされたホットプレート上で予備加熱された。実施例６に従って製造された第３ａ族（インジウム）インク２滴が、予備加熱されたモリブデンホイル基体上に堆積された。このホットプレート設定温度を素早く２２０℃に上げて３分間保持し、次いで、もう一度ホットプレート設定温度を素早く４２５℃に上げて５分間保持した。コーティングされたモリブデンホイルはベンチトップ上に置かれ、室温まで冷却された。

この膜は、次いで、Ｔｈｅｒｍｏ Ｋ−ＡｌｐｈａＸＰＳ装置において、Ａｌ ｋ−アルファ（１４８６．６０ｅＶ）アノードのモノクロマチックビームを用いて分析された。膜のいくつかの４００ｍｍ領域が分析された。電荷補償が使用された。この膜は窒素下で貯蔵され、空気中でできるだけ素早く、ＸＰＳ装置の真空チャンバー内に移された。データ分析はＡｖａｎｔａｇｅバージョン４を用いて行われた。結果は表３に報告され、なお、報告される元素パーセンテージは、モリブデンパーセンテージを無視した後で正規化された。膜に堆積されたインジウムの少なくとも９２．７モル％はインジウム金属であった（すなわち、膜に存在する酸素の全てはインジウムと会合していたと仮定された）ことに留意されたい。しかし、おそらくは、少なくとも幾分かの酸素がおそらく炭素と会合していたことを考慮すると、堆積された金属インジウムの実際のパーセンテージは９２．７％よりも高かった。

実施例１３：モリブデン基体上の膜の製造
モリブデンホイル基体は、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、６０℃にセットされたホットプレート上で予備加熱された。比較例７に従って製造されたインク２滴が、予備加熱されたモリブデンホイル基体上に堆積された。このホットプレート設定温度を素早く２２０℃に上げて３分間保持し、次いで、もう一度ホットプレート設定温度を素早く４２５℃に上げて５分間保持した。コーティングされたモリブデンホイルはベンチトップ上に置かれ、室温まで冷却された。

この膜は、次いで、Ｔｈｅｒｍｏ Ｋ−ＡｌｐｈａＸＰＳ装置において、Ａｌ ｋ−アルファ（１４８６．６０ｅＶ）アノードのモノクロマチックビームを用いて分析された。膜のいくつかの４００ｍｍ領域が分析された。電荷補償が使用された。この膜は窒素下で貯蔵され、空気中でできるだけ素早く、ＸＰＳ装置の真空チャンバー内に移された。データ分析はＡｖａｎｔａｇｅバージョン４を用いて行われた。結果は表４に報告され、なお、報告される元素パーセンテージは、モリブデンパーセンテージを無視した後で正規化された。

実施例１４：第３ａ族インクの製造およびモリブデン基体上の膜の堆積
攪拌棒を備えたバイアルに、０．３６０ｇのインジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（シグマ−アルドリッチから入手可能）および４．４２ｇの１，３−ジアミノプロパンを添加した。得られた混合物はドラフト内で室温で攪拌され、空気中で６５マイクロリットル（１００ｍｇ）のトリフルオロ酢酸がゆっくりと添加された。このバイアルは、次いで密封され、この混合物は１００℃で３０分間攪拌され、次いで室温まで冷却された。キャップが取り外され、次いで１００マイクロリットル（１２１ｍｇ）のギ酸が空気中で攪拌しながら添加された。このバイアルは、次いで、再度密封され、内容物は１００℃で１時間攪拌された。バイアルの内容物は室温で４８時間攪拌せずに放置された。少量の白色沈殿が形成し、バイアルの内容物からろ別された。沈殿物が除かれた生成物溶液は窒素でのパージングによって不活性化され、窒素グローブボックス内に移された。１×１ｃｍ片のモリブデンホイルが３００℃（ホットプレート設定）まで加熱された。生成物溶液の２滴が加熱されたモリブデンホイル上に堆積された。この生成物溶液はモリブデンホイルをぬらし、そして素早く蒸発し、灰白色の膜堆積物を残した。

この膜は、次いで、Ｔｈｅｒｍｏ Ｋ−ＡｌｐｈａＸＰＳ装置において、Ａｌ ｋ−アルファ（１４８６．６０ｅＶ）アノードのモノクロマチックビームを用いて分析された。膜のいくつかの４００ｍｍ領域が分析された。電荷補償が使用された。この膜は窒素下で貯蔵され、空気中でできるだけ素早く、ＸＰＳ装置の真空チャンバー内に移された。データ分析はＡｖａｎｔａｇｅバージョン４を用いて行われた。結果は表５に報告され、なお、報告される元素パーセンテージは、モリブデンパーセンテージを無視した後で正規化された。膜に堆積されたインジウムの少なくとも７８．９モル％はインジウム金属であった（すなわち、膜に存在する酸素の全てはインジウムと会合していたと仮定された）ことに留意されたい。しかし、おそらくは、少なくとも幾分かの酸素がおそらく炭素と会合していたことを考慮すると、堆積された金属インジウムの実際のパーセンテージは７８．９％よりも高かった。

Claims (7)

1. ポリアミン溶媒、
   第３ａ族物質／有機物錯体、および
   還元剤
   を初期成分として含む第３ａ族インクであって；
   前記ポリアミン溶媒がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、および１，２−ジアミノシクロヘキサンから選択され、
   前記第３ａ族物質／有機物錯体が、２−エチルヘキサノアート、２−エチルブチラート、アセチルアセトナート、トリメチルアセタート、アセタート、ホルマート、およびイソバレラートから選択される少なくとも１種のカルボキシラートアニオンで錯化されたインジウムカチオンを含む第３ａ族物質／カルボキシラート錯体であり、
   前記還元剤がギ酸アンモニウム、ギ酸、シュウ酸アンモニウム、ヘプタアルデヒドおよびシュウ酸から選択され、
   前記第３ａ族インクにおいて前記第３ａ族物質／有機物錯体に対して少なくとも１０モル当量の前記還元剤が提供され；
   前記第３ａ族インクは安定な分散物であり；かつ
   前記第３ａ族インクはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない；
   第３ａ族インク。
2. 前記第３ａ族物質／有機物錯体が、２−エチルヘキサノアートおよび２−エチルブチラートから選択される少なくとも１種のカルボキシラートアニオンで錯化されたインジウムカチオンを含む第３ａ族物質／カルボキシラート錯体である、請求項１に記載の第３ａ族インク。
3. ２−エチルヘキサノアート、２−エチルブチラート、アセチルアセトナート、トリメチルアセタート、アセタート、ホルマート、およびイソバレラートから選択される少なくとも１種のカルボキシラートアニオンで錯化されたインジウムカチオンを含む第３ａ族物質／カルボキシラート錯体である、第３ａ族物質／有機物錯体を提供し；
   ギ酸アンモニウム、ギ酸、シュウ酸アンモニウム、ヘプタアルデヒドおよびシュウ酸から選択される還元剤を提供し；
   エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、および１，２−ジアミノシクロヘキサンから選択されるポリアミン溶媒を提供し；
   前記第３ａ族物質／有機物錯体、前記還元剤および前記ポリアミン溶媒を一緒にして第３ａ族インクを生じさせる；
   ことを含み、
   第３ａ族インクにおいて前記第３ａ族物質／有機物錯体に対して少なくとも１０モル当量の前記還元剤が提供され、第３ａ族インクは安定な分散物であり、かつ第３ａ族インクはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない；
   第３ａ族インクを製造する方法。
4. 請求項３の方法に従って製造される第３ａ族インク。
5. 基体を提供し；
   請求項１の第３ａ族インクを提供し；
   前記第３ａ族インクを前記基体に適用して、前記基体上に第３ａ族前駆体を形成し；
   前記第３ａ族前駆体を処理して第３ａ族金属を前記基体上に提供する；
   ことを含み、前記基体上に提供される前記第３ａ族金属の８５モル％以上がゼロ価の状態である、基体上に第３ａ族金属を提供する方法。
6. 下記式中のＬが０ではないとき、ナトリウムを含む第１ａ族ソースを提供し；
   第１ｂ族ソースを提供し；
   下記式中のｐが０ではないとき、第６ａ族硫黄ソースを提供し；
   第６ａ族セレンソースを提供し；
   下記式中のＬが０ではないとき前記第１ａ族ソースを使用してナトリウム物質を前記基体に適用すること、前記第１ｂ族ソースを使用して第１ｂ族物質を前記基体に適用すること、下記式中のｐが０ではないとき前記第６ａ族硫黄ソースを使用して硫黄物質を前記基体に適用すること、および前記第６ａ族セレンソースを使用してセレン物質を前記基体に適用することにより、前記基体に適用された第３ａ族前駆体物質を含む少なくとも１種の第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を提供して、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を形成し；
   前記前駆体物質を処理して、式：Ｎａ_ＬＸ_ｍＹ_ｎＩｎ_{（１−ｎ）}Ｓ_ｐＳｅ_ｑ［式中、Ｘは銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族物質であり；Ｙはガリウム、インジウムおよびアルミニウムから選択される第３ａ族物質であり；０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；０≦ｎ＜１；０≦ｐ＜２．５；０＜ｑ≦２．５；並びに、１．８≦（ｐ＋ｑ）≦２．５］を有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成する；
   ことをさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 下記式中のＬが０ではないとき、ナトリウムを含む第１ａ族ソースを提供し；
   第１ｂ族ソースを提供し；
   補助第３ａ族ソースを提供し；
   下記式中のｐが０ではないとき、第６ａ族硫黄ソースを提供し；
   第６ａ族セレンソースを提供し；
   下記式中のＬが０ではないとき前記第１ａ族ソースを使用してナトリウム物質を前記基体に適用すること、前記第１ｂ族ソースを使用して第１ｂ族物質を前記基体に適用すること、前記補助第３ａ族ソースを使用して追加の第３ａ族物質を前記基体に適用すること、下記式中のｐが０ではないとき前記第６ａ族硫黄ソースを使用して硫黄物質を前記基体に適用すること、および前記第６ａ族セレンソースを使用してセレン物質を前記基体に適用することにより、前記基体に適用された第３ａ族前駆体物質を含む少なくとも１種の第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を提供して、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を形成し；
   前記前駆体物質を処理して、式：Ｎａ _Ｌ Ｘ _ｍ Ｙ _ｎ Ｉｎ _{（１−ｎ）} Ｓ _ｐ Ｓｅ _ｑ ［式中、Ｘは銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族物質であり；Ｙはガリウム、インジウムおよびアルミニウムから選択される第３ａ族物質であり；０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；０≦ｎ＜１；０≦ｐ＜２．５；０＜ｑ≦２．５；並びに、１．８≦（ｐ＋ｑ）≦２．５］を有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成する；
   ことをさらに含む、請求項５に記載の方法。