CN102070952A - 第3a族油墨及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种第3a族油墨，其包含以下物质作为初始组分：多胺溶剂；第3a族材料/有机络合物；以及还原剂；其中所述还原剂的摩尔浓度超过所述第3a族材料/有机络合物的摩尔浓度；所述第3a族油墨是稳定的分散体，第3a族油墨是不含肼且不含肼鎓的。还提供了制备第3a族油墨的方法，以及使用所述第3a族油墨在用于很多种半导体应用的基材上沉积第3a族材料的方法，例如VLSI技术中的硅装置的金属化、半导体III-V合金的生长、薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)；和红外检测器。

Description

第3a族油墨及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及一种第3a族油墨，其包含以下组分作为起始组分：多胺溶剂；第3a族材料/有机络合物；以及还原剂；其中所述还原剂的摩尔浓度超过所述第3a族材料/有机络合物的摩尔浓度；所述第3a族油墨是稳定的分散体，第3a族油墨是不含肼且不含肼鎓的。本发明还涉及用来制备第3a族油墨的方法，以及使用所述第3a族油墨在基材上沉积0价态的第3a族金属的方法。
背景技术
对于很多种半导体应用，例如VLSI技术中的硅装置的金属化、半导体III-V合金的生长、薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)；和红外检测器来说，在基材上沉积第3a族金属是很重要的。
在半导体制造领域中，对于目前和未来的技术来说，第3a族材料(特别是铟)被认为是很重要的。例如，随着越来越多地将铜用于在集成电路中形成导电传输线路的优选材料，人们对铜-第3a族材料(例如Cu/In)合金很感兴趣，可以用来改进铜基互连结构的长期性能，抗电迁移性和可靠性。具体来说，人们预期含铟的III-V半导体材料在电子和光电子器件的发展中会起到越来越重要的作用。
Jones在美国专利第5,863,836号中描述了一种在基材上沉积第3a族金属(即铝或铟)的方法。Jones揭示了一种在基材上沉积铝或铟膜的方法，该方法包括以下步骤：使得基材与铝或铟前体接触，对前体进行处理，使得前体分解，留下沉积在基材上的铝或铟，所述前体是铝或铟的三叔丁基化合物。
Mitzi等人在“使用高移动性旋涂硫属化物半导体的低压晶体管(Low-Voltage Transistor Employing a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor)”，Advanced Materials第17卷，第1285-89页(2005)中描述了一种沉积硒化铟的方法。Mitzi等人揭示了使用肼鎓前体材料沉积硒化铟，用来形成薄膜晶体管的硒化铟通道。
Mitzi等人揭示的肼鎓前体材料从生产步骤中除去了肼，用来制备包含硒的半导体膜。需要注意的是，Mitzi等人并未消除对肼的需求。相反地，Mitzi等人在制备肼鎓前体材料的时候仍然使用肼。另外，根据Eckart W.Schmidt在其著作“肼及其衍生物：制备、性质和应用(Hydrazine and Its Derivatives：Preparation，Properties，and Applications)”John Wiley&Sons第392-401页(1984)中的记载，肼鎓离子前体仍然存在很大的爆炸危险。由于存在大量的金属离子，进一步加剧了肼鎓爆炸或爆燃的风险。还可能存在以下问题：在制造过程中，残留的肼鎓盐可能会在工艺设备中累积，带来令人无法接受的安全风险。
因此，人们仍然需要一种新的第3a族油墨制剂，设计用来促进在基材上沉积第3a族金属，所述制剂优选是不含肼且不含肼鎓的。
发明内容
在本发明的一个方面，提供一种第3a族油墨，其包含以下物质作为初始组分：多胺溶剂；第3a族材料/有机络合物；以及还原剂；其中所述还原剂的摩尔浓度超过所述第3a族材料/有机络合物的摩尔浓度；所述第3a族油墨是稳定的分散体，第3a族油墨是不含肼且不含肼鎓的。
在本发明的另一个方面，提供一种用来制备第3a族油墨的方法，其包括：提供第3a族材料/有机络合物；提供还原剂；提供多胺溶剂；将所述第3a族材料/有机络合物，还原剂和多胺溶剂混合起来，以制备第3a族油墨；所提供的还原剂的摩尔量相对于所述第3a族材料/有机络合物是过量的；其中所述第3a族油墨是稳定的分散体；所述第3a族油墨是不含肼且不含肼鎓的。
在本发明的另一个方面，提供一种通过所述包括以下步骤的方法制备的第3a族油墨：提供第3a族材料/有机络合物；提供还原剂；提供多胺溶剂；将所述第3a族材料/有机络合物，还原剂和多胺溶剂混合起来，以制备第3a族油墨；所提供的还原剂的摩尔量相对于所述第3a族材料/有机络合物是过量的；其中所述第3a族油墨是稳定的分散体；所述第3a族油墨是不含肼且不含肼鎓的。
在本发明的另一个方面，提供一种用来在基材上提供第3a族金属的方法，其包括：提供基材；提供本发明的第3a族油墨；将所述第3a族油墨施涂于基材，在基材上形成第3a族前体；对所述第3a族前体进行处理，在基材上提供第3a族金属。
在本发明的另一个方面，提供一种用来制备第1a-1b-3a-6a族材料的方法，其包括：提供一种基材；任选地，提供包含钠的第1a族来源；提供第1b族来源；提供第本发明的第3a族油墨；任选地，提供第6a族硫来源；任选地提供第6a族硒来源；通过以下方式，在基材上提供至少一种第1a-1b-3a-6a族前体材料：任选地使用第1a族来源在基材上施涂钠材料，使用第1b族来源在基材上施涂第1b族材料，使用第3a族来源在基材上施涂第3a族材料，任选地使用补充的第3a族来源在基材上施涂另外的第3a族材料，任选地使用第6a族硫来源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒来源在基材上施涂硒材料，从而形成第1a-1b-3a-6a族前体材料；对前体材料进行处理，形成化学式为NaLXmYnIn(1-n)SpSeq的第1a-1b-3a-6a族材料；其中X是选自铜和银的至少一种第1b族元素；Y是第3a族材料；所述第3a族材料选自镓、铟和铝；其中0≤L≤0.75；0.25≤m≤1.5；0≤n＜1；0≤p＜2.5；0＜q≤2.5；且1.8≤(p+q)≤2.5。
发明详述
在本文中和所附权利要求书中，当称第3a族油墨是″稳定的″时候，表示在氮气中、22℃下储存至少30分钟的时间内，通过在多胺溶剂中合并第3a族材料/有机络合物和还原剂形成的产物不会形成沉淀。
在本文中和所附权利要求书中，当称第3a族油墨是″储存稳定的″时候，表示在氮气中、22℃下储存至少16小时的时间内，通过在多胺溶剂中合并第3a族材料/有机络合物和还原剂形成的产物不会形成沉淀。
在本文中和所附权利要求书中，当称第3a族油墨是″长期稳定的″时候，表示在氮气中、22℃下储存至少5天的时间内，通过在多胺溶剂中合并第3a族材料/有机络合物和还原剂形成的产物不会形成沉淀。
在本文和所附权利要求书中，当称第3a族油墨″不含肼″的时候，表示第3a族油墨中的肼含量＜100ppm。
在本文中和所附权利要求书中，当称第3a族油墨″不含肼鎓或不含(N2H5)+″的时候，表示第3a族油墨中的与第3a族金属络合的肼鎓含量＜100ppm。
本发明涉及第3a族油墨，第3a族油墨的制备，以及所述第3a族油墨在含第3a族金属的半导体器件制造中的应用；例如，在VLSI技术中的硅器件的第3a族金属化，半导体III-V合金的生长，薄膜晶体管(TFT)的制备，发光二极管(LED)的制备；以及红外检测器的制备。以下详细描述着重描述本发明的第3a族油墨用于制造CIGS材料的应用，所述CIGS材料设计用于光伏电池。注意，通过阅读本发明，可以显而易见地想到本发明的第3a族油墨的其它应用。
本发明的第3a族油墨包含以下组分作为初始组分：多胺溶剂；第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)；以及还原剂；其中所述还原剂的摩尔浓度超过所述第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)的摩尔浓度；其中所述第3a族油墨是稳定的分散体(优选储存稳定的，更优选长期稳定的)；所述第3a族油墨是不含肼且不含肼鎓的。
本发明的第3a族油墨中使用的多胺溶剂选自包含至少两个胺基的多胺溶剂。较佳的是，用于本发明的第3a族油墨的多胺溶剂选自：乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四甲基胍；1，3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；以及1，2-二氨基环己烷。较佳的是，用于本发明的第3a族油墨的多胺溶剂选自：乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；1，3-二氨基丙烷；以及四甲基胍。更优选的是，用于本发明的第3a族油墨的多胺溶剂选自：乙二胺；1，3-二氨基丙烷；以及四甲基胍。最优选的是，用于本发明的第3a族油墨的多胺溶剂是乙二胺。
用于本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物选自铝/有机络合物，铟/有机络合物和镓/有机络合物。较佳的是，所述第3a族材料/有机络合物中的有机部分选自羧酸根和β-二羰基。更佳的是，用于第3a族材料/有机络合物的有机部分选自羧酸根和β-二羰基，所述有机部分的数均分子量为25-10,000(优选35-1,000)，数均分子量为25至＜35的所述有机部分的分子式中包含≤1个氮原子。任选地，用于本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物是第3a族材料/羧酸根络合物，其选自铝/羧酸根络合物，铟/羧酸根络合物和镓/羧酸根络合物。较佳的是，用于所述第3a族材料/有机络合物的优选的有机部分选自2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸根，三甲基乙酸根，乙酸根，甲酸根和异戊酸根。较佳的是，用于本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物选自铟/有机络合物和镓/有机络合物。更佳的是，用于本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物是铟/有机络合物。更佳的是，用于本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物是铟/有机络合物，其中包含与选自以下的至少一种有机阴离子络合的铟(III)阳离子：2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸根，三甲基乙酸根，乙酸根，甲酸根和异戊酸根。更佳的是，用于本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物是铟/羧酸根络合物，其中包含与选自以下的至少一种羧酸根阴离子络合的铟(III)阳离子：2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根。最佳的是，用于本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物是铟/羧酸根络合物，其中包含与至少一种2-乙基己酸根阴离子络合的铟(III)阳离子。
本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)含量可以选择性地提供，以适应具体所需的用途以及用来将所述第3a族油墨施涂于特定基材的工艺技术和设备。任选地，对第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)含量进行选择，使得第3a族油墨的第3a族材料含量≥0.5重量％；更优选0.5-25重量％；更优选0.5-10重量％；最优选0.5-5重量％(以第3a族油墨的重量为基准计)；其中第3a族材料选自铝、铟和镓；优选铟和镓；最优选铟。任选地，所述第3a族油墨的第3a族材料含量≥0.5重量％(以第3a族油墨的重量为基准计)。任选地，所述第3a族油墨的第3a族材料含量为0.5-25重量％(以第3a族油墨的重量为基准计)。任选地，所述第3a族油墨的第3a族材料含量为0.5-10重量％(以第3a族油墨的重量为基准计)。任选地，所述第3a族油墨的第3a族材料含量为0.5-5重量％(以第3a族油墨的重量为基准计)。
用于制备本发明的第3a族油墨的还原剂的分子量选自(a)≥35和(b)＜35；其中分子量小于35的无痕迹还原剂的分子式中氮原子数≤1。任选地，所述还原剂的分子量选自(a)35-10,000；以及(b)1至＜35(优选为10至＜35)；其中分子量为10至＜35的还原剂的分子式中的氮原子数≤1。任选地，用来制备本发明的第3a族油墨的还原剂的分子式中包含≤1个氮原子。较佳的是，用于本发明的第3a族油墨的还原剂选自甲酸；甲酸铵；草酸铵；草酸；甲酰胺(例如二甲基甲酰胺)；乳酸盐；一氧化碳；氢气；异抗坏血酸；二氧化硫；乙醛；醛类(例如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛)及其组合。更优选的，所用还原剂选自甲酸铵，甲酸，草酸铵，庚醛和草酸。更佳的是，所用的还原剂选自甲酸铵和甲酸。最佳的是，所述还原剂是甲酸。
较佳的是，本发明的第3a族油墨中还原剂与第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)的摩尔比至少是10∶1；更优选是15∶1；更优选是15∶1至50∶1；更优选是18∶1至30∶1；最优选是18∶1至25∶1。
较佳的是，本发明的第3a族油墨是铟油墨，其包含以下组分作为初始组分：多胺溶剂；铟/有机络合物(优选铟/羧酸根络合物)；以及还原剂；其中所述还原剂的摩尔浓度超过所述铟/有机络合物(优选铟/羧酸根络合物)的摩尔浓度；其中所述铟油墨是稳定的分散体(优选是储存稳定的分散体，更优选是长期稳定的分散体)；所述铟油墨是不含肼且不含肼鎓的。用于所述铟油墨的多胺溶剂选自包含至少两个胺基的多胺溶剂。较佳的是，用于所述铟油墨的多胺溶剂选自乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四甲基胍；1，3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；和1，2-二氨基环己烷(更优选选自乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；1，3-二氨基丙烷和四甲基胍；更优选选自乙二胺；1，3-二氨基丙烷和四甲基胍；最优选所述多胺溶剂是乙二胺)。较佳的是，所述铟/有机络合物中的有机部分选自羧酸根和β-二羰基。更优选的是，用于所述铟油墨的铟/有机络合物包含与选自以下的至少一种有机阴离子络合的铟(III)阳离子：2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸根，三甲基乙酸根，乙酸根，甲酸根和异戊酸根(优选选自2-乙基己酸根和2-乙基丁酸根；最优选选自2-乙基己酸根)。较佳的是，所述铟油墨包含≥0.5重量％；更优选0.5-25重量％；更优选0.5-10重量％；最优选0.5-5重量％的铟(以铟油墨的重量为基准计)。较佳的是，用于铟油墨的还原剂是甲酸。较佳的是，所述铟油墨中还原剂与铟/有机络合物的摩尔比至少是10∶1；更优选是15∶1；更优选是15∶1至50∶1；更优选是18∶1至30∶1；最优选是18∶1至25∶1。
本发明的第3a族油墨可以任选地进一步包含助溶剂。适合用于本发明的助溶剂是能够与多胺溶剂混溶的。
本发明的第3a族油墨可以任选地进一步包含至少一种任选的添加剂，其选自分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)，抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂和掺杂剂(例如使用钠来改进CIGS材料的电学性能)。可以将任选的添加剂结合入本发明的第3a族油墨中，例如用于以下目的：促进延长储存寿命，改进流动特性，以促进向基材上的施涂(例如印刷、喷涂)，用来改良油墨在基材上的湿润/铺展特性，促进第3a族油墨与用来在基材上沉积其它组分(例如CIGS材料的其它组分，例如Cu，Se和S)的其它油墨的相容性，以及改良第3a族油墨的分解温度。
用来制备本发明的第3a族油墨的方法包括：提供第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)；提供还原剂；提供多胺溶剂；将所述第3a族材料/有机络合物、还原剂和多胺溶剂混合起来，制得所述第3a族油墨；其中所述还原剂相对于第3a族材料/有机络合物是摩尔过量的(优选相对于第3a族材料/有机络合物，所述还原剂≥10摩尔当量)；所述第3a族油墨是稳定的分散体；所述第3a族油墨是不含肼且不含肼鎓的。较佳的是，所述还原剂与第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)的摩尔比至少是10∶1；更优选是15∶1至50∶1；更优选是18∶1至30∶1；最优选是18∶1至25∶1。
较佳的是，用来制备本发明的第3a族油墨的第3a族材料选自铝、铟和镓(更优选所述第3a族材料选自铟和镓；最优选所述第3a族材料是铟)，所述第3a族材料占所述第3a族油墨的含量≥0.5重量％；更优选0.5-25重量％；更优选0.5-10重量％；最优选0.5-5重量％(以铟油墨的重量为基准计)。最佳的是，所述第3a族材料是铟，所述第3a族油墨是铟油墨，其中包含≥0.5重量％；更优选0.5-25重量％；更优选0.5-10重量％；最优选0.5-5重量％的铟(以铟油墨的重量为基准计)。
可以使用众所周知的方法制备本发明的第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)。例如，可以通过使得第3a族金属氢氧化物和有机酸(例如羧酸)在水中反应，形成络合物，从而制备本发明的第3a族材料/有机络合物。然后，如果需要的话，可以任选地将形成的络合物从溶液中分离。
较佳的是，在制备本发明的第3a族油墨的方法中，通过将所述第3a族材料/有机络合物加入多胺溶剂中，从而将第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)和多胺溶剂混合。更佳的是，使用惰性技术将第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)和多胺溶剂混合，然后进行连续的搅拌和加热。较佳的是，在将多胺溶剂和第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)混合的过程中，将多胺溶剂保持在20-240℃。
较佳的是，在制备本发明的第3a族油墨的方法中，加入所述还原剂的时机取决于所用还原剂的物理状态。对于固体还原剂，优选在加入液体介质之前，将所述第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)与固体还原剂混合。对于液体还原剂，优选将液体还原剂加入所述第3a族材料/有机络合物和多胺溶剂的混合物中。
当使用液体还原剂的时候，本发明的制备第3a族油墨的方法任选还包括：在加入液体还原剂之前，对所述第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)和多胺溶剂的混合物进行加热。较佳的是，制备本发明的第3a族油墨的方法任选还包括：在加入任何液体还原剂之前和过程中，对所述第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)和多胺溶剂的混合物进行加热。更佳的是，在加入还原剂的过程中，将所述第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)和多胺溶剂的混合物保持在20-240℃。任选地，通过以下方式将任何液体还原剂加入第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)和多胺溶剂的混合物中：在连续的搅拌、加热和回流条件下，将所述液体还原剂逐渐加入所述第3a族材料/有机络合物和多胺溶剂的混合物中。
任选的，制备本发明的第3a族油墨的方法还包括：提供助溶剂；以及将所述助溶剂与所述多胺溶剂混合。
任选的，制备本发明的第3a族油墨的方法还包括：提供至少一种任选的添加剂；将所述至少一种任选的添加剂与所述多胺溶剂混合；所述至少一种任选的添加剂选自分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)，抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂和掺杂剂。
本发明的第3a族油墨可以用来制备各种含第3a族金属(即铝、镓和铟；优选铟)的半导体材料(例如薄膜晶体管，太阳能电池，红外检测器)。
本发明的用来在基材上提供第3a族金属的方法包括：提供基材；提供本发明的第3a族油墨；将所述第3a族油墨施涂于基材，在基材上形成第3a族前体；对所述第3a族前体进行处理，从而在基材上提供第3a族金属；所述第3a族金属选自铝，铟和镓(优选所述第3a族金属选自铟和镓；最优选所述第3a族金属是铟)。较佳的是，在基材上提供的第3a族金属中的75-100摩尔％；更优选85-100摩尔％；最优选90-100摩尔％是零价状态的(例如，In0)。
可以使用常规的工艺技术将本发明的第3a族油墨施涂在基材上，这些技术是例如湿法涂覆、喷涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接触印刷、顶部进料反向印刷，底部进料反向印刷，喷嘴进料反向印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角轮直接印刷(comma direct printing)，辊涂，狭缝模头辊涂，迈耶棒涂覆，唇形件直接涂覆，双唇形件直接涂覆，毛细涂覆，喷墨印刷，喷射沉积、喷雾热解和喷雾沉积。较佳的是，使用常规的喷雾热解技术将本发明的第3a族油墨施涂在基材上。较佳的是，本发明的第3a族油墨是在惰性气氛下(例如在氮气气氛下)施涂在基材上的。
当对施涂在基材上的第3a族前体进行处理，以便在基材上提供第3a族金属的时候，优选将第3a族前体加热至高于多胺溶剂沸点的温度，以促进除去多胺溶剂、还原剂、羧酸根阴离子及其残余物。任选地，以至少两步对第3a族前体进行处理。首先，将第3a族前体加热至5-200℃，优选100-200℃，任选在真空条件下进行加热；以除去大量的多胺溶剂。其次，将第3a族前体加热至＞200℃(优选200-500℃，更优选250-350℃)以促进第3a族材料/羧酸根络合物的分解，以及除去羧酸根阴离子和还原剂。
一种用来制备第1a-1b-3a-6a族材料的本发明方法包括：提供一种基材；任选地，提供包含钠的第1a族来源；提供第1b族来源；提供本发明的第3a族油墨；任选地，提供补充的第3a族来源；任选地，提供第6a族硫来源；任选地提供第6a族硒来源；通过以下方式，在基材上形成至少一种第1a-1b-3a-6a族前体材料：任选地使用第1a族来源在基材上施涂钠材料，使用第1b族来源在基材上施涂第1b族材料，使用第3a族来源在基材上施涂第3a族材料，任选地使用补充的第3a族来源在基材上施涂另外的第3a族材料，任选地使用第6a族硫来源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒来源在基材上施涂硒材料，从而形成第1a-1b-3a-6a族前体材料；对前体材料进行处理，形成化学式为NaLXmYnSpSeq的第1a-1b-3a-6a族材料；其中X是选自铜和银(优选铜)的至少一种第1b族材料；Y是选自铝、镓和铟(优选铟和镓，更优选铟)的至少一种第3a族材料；其中0≤L≤0.75；0.25≤m≤1.5；n＝1；0≤p＜2.5；0＜q≤2.5。优选的，0.5≤(L+m)≤1.5且1.8≤(p+q)≤2.5。较佳的，Y是(In1-bGab)，其中0≤b≤1。更优选的，所述第1a-1b-3a-6a族材料是化学式为NaLCumIn(1-d)GadS(2+e)(1-f)Se(2+e)f的材料；其中0≤L≤0.75，0.25≤m≤1.5，0≤d≤1，-0.2≤e≤0.5，0＜f≤1；其中0.5≤(L+m)≤1.5且1.8≤{(2+e)f+(2+e)(1-f)}≤2.5。可以通过已知的方法对前体材料的组分进行处理，以形成化学式为NaLXmYnSpSeq的第1a-1b-3a-6a族材料。较佳的是，对前体材料的处理包括退火。沉积的组分退火温度可以为200-650℃，退火时间为0.5-60分钟。任选地，可以在退火过程中，以以下至少一种形式引入另外的第6a族材料：硒油墨、硒蒸气、硒粉和硒化氢气体、硫粉和硫化氢气体。可以使用快速热处理工艺将所述前体材料任选地加热至退火温度，例如使用大功率石英灯、激光器或微波加热法。可以使用常规加热方法，例如在加热炉内，任选地将所述前体材料加热至退火温度。
优选的一类第1a-1b-3a-6a族材料是CIGS材料。本发明优选的方法包括用来制备CIGS材料的方法，其包括：提供一种基材；提供一种铜源；提供一种铟油墨；任选地，提供一种镓源；任选地提供一种硫源，提供一种硒源；通过以下方式在基材上形成至少一个CIGS前体层：使用铜源在基材上沉积铜材料，使用铟油墨在基材上沉积铟材料，任选地使用镓源在基材上沉积镓材料，任选地使用硫源在基材上沉积硫材料，以及使用所述硒源在基材上沉积硒材料；对所述至少一个CIGS前体层进行处理以形成化学式为CuvInwGaxSeySz的CIGS材料；其中0.5≤v≤1.5(优选0.85≤v≤0.95)，0＜w≤1(优选0.68≤w≤0.75，更优选w＝0.7)，0≤x≤1(优选0.25≤x≤0.32，更优选x＝0.3)，0＜y≤2.5；0≤z＜2.5。优选(w+x)＝1且1.8≤(y+z)≤2.5。更优选的，制得的CIGS材料的化学式为CuIn1-bGabSe2-cSc，其中0≤b＜1且0≤c＜2。所述CIGS前体层的组分可以通过已知的方法进行处理，形成化学式为CuvInwGaxSySez的CIGS材料。
适合用于本发明的第1a族钠来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积钠的常规介质：液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它的用来在基材上沉积钠的常规工艺。较佳的是，可以将所述第1a族来源与第1b族来源、第3a族油墨、补充的第3a族来源，第6a族硫来源和第6a族硒来源中的一种或多种结合起来。或者，可以使用独立的第1A族来源将钠沉积在基材上。
适合用于本发明的第1b族来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积第1b族材料的常规介质：液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它的用来在基材上沉积第1b族材料的常规工艺。较佳的是，所述第1b族材料包含铜和银中的至少一种；更优选包含铜。任选地，所述第1b族来源除了包含第1b族材料以外，还包含硒(例如CuhSej，AghSej)。
适合用于本发明的补充的第3a族来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积第3a族材料的常规介质：液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它的用来在基材上沉积第3a族材料的常规工艺。较佳的是，采用所述补充的第3a族来源提供的第3a族材料包含镓、铟和铝中的至少一种；更优选镓和铟中的至少一种；最优选镓。任选地，所述补充的第3a族来源除了包含第3a族材料以外，还包含硒(例如GaSe)。任选地，所述补充的第3a族来源除了包含第3a族材料以外，还包含铜和硒(例如CIGS纳米颗粒)。
适合用于本发明的第6a族硫来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积硫材料的常规介质：液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它的用来在基材上沉积硫的常规工艺。
适合用于本发明的第6a族硒来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积硒材料的常规介质：液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它的用来在基材上沉积硒的常规工艺。
用于本发明方法的基材可以选自用于制备包含第3a族材料的半导体的任意常规材料。对于在一些用途中的应用，所述基材可以优选地选自硅、钼和铜。对于制备用于光伏器件的CIGS材料的应用，所述基材最优选是钼。在一些应用中，可以将所述钼或铜基材涂覆在载体物质上，所述载体物质是例如玻璃、箔片和塑料(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺)。任选地，所述基材具有足够的挠性，能够促进以卷到卷的形式制造用于光伏器件的CIGS材料。
在本发明的用来在基材上形成CIGS材料的方法中，在基材上沉积1-20个CIGS前体层，以形成所述CIGS材料。优选在基材上沉积2-8个CIGS前体层，以形成所述CIGS材料。所述独立的CIGS前体层各自包含铜、银、镓、铟、硫和硒中的至少一种。任选地，所述CIGS前体层中的至少一个包含以下材料：选自铜和银的至少一种第1b族材料；选自镓和铟的至少一种第3a族材料，以及选自硫和硒的至少一种第6a族材料。
通过使用本发明的沉积第3a族金属的方法，可以提供包含第3a族金属的均一的或分级的半导体膜(例如CIGS材料)。例如，可以通过以下方式制造分级的CIGS材料：沉积各种浓度的组分(即沉积多个前体材料层，这些前体材料层具有不同的组成)。在制备CIGS材料的时候，有时候需要提供分级的膜(例如相对于Ga浓度)。通常在用于光伏器件的CIGS材料中提供随着深度变化的分级的Ga/(Ga+In)比，以促进光生载流子的分离以及促进减少在背面接触件处的复合。因此，认为需要调节CIGS材料的组成，以实现所需的晶粒结构，获得最高效率的光伏器件特性。
实施例1：第3a族材料/羧酸根络合物的合成
将磁力搅拌子放入250毫升的圆底烧瓶中，向其中加入68.6毫升(0.0693摩尔)的1.011M的NaOH。将10.0克(0.0693摩尔)2-乙基己酸缓慢地加入所述NaOH溶液中，在室温下搅拌15分钟。将相同体积的46.0克己烷加入烧瓶中，形成两相。在搅拌的条件下将6.95克(0.0231摩尔)硝酸铟缓慢地加入烧瓶中。观察到硝酸铟快速溶解在水相中，然后形成白色沉淀。使得烧瓶内的混合物在室温下搅拌1小时，其中白色沉淀溶解在己烷相中。分离己烷相，用去离子水洗涤3次。然后用旋转蒸发仪提取己烷，留下粘稠的油状物。所述粘稠的油状物在真空烘箱中，在50℃干燥过夜，留下蜡状固体。产率约为4.64克，36.9重量％。
比较例C2-C5和C7；实施例6
使用以下方法，用表1所示的组分和用量制备油墨。将搅拌子放置在螺纹盖小瓶中，称取所述量的实施例1制备的产物(2-乙基己酸铟(III))并加入其中。然后将表1所示用量的所述溶剂加入该小瓶中。如果油墨配方中包含还原剂，则随后非常缓慢地将还原剂滴加入小瓶中。然后将小瓶中的物料搅拌1小时，或者直至所有的实施例1制备的2-乙基己酸铟(III)产物都溶解在溶液中。对各实施例2-7制备的油墨进行观察，证明具有长期稳定性。具体来说，在空气或氮气气氛中，在室温下储存的情况下，观察到各油墨能够稳定至少30天(即在储存过程中未形成沉淀)。
表1
Figure BSA00000374056100131
对比例8：在钼基材上制备膜
钼箔基材在手套箱中，在氮气气氛下，在设定为60℃的加热板上进行预热。将两滴根据比较例2制备的油墨沉积在预热的钼箔基材上。将加热板的设定温度快速升高到220℃，保持3分钟，然后快速地将加热板的设定温度升高到425℃，保持5分钟。将涂覆的钼箔放置在台面上，使其冷却至室温。
然后使用Rigaku D/MAX 2500，在50kV/200mA的条件下，用镍过滤的铜Kα辐射对膜进行x射线衍射分析(2-θ扫描)。样品在5-80度的2θ角范围内扫描，阶跃0.03度，以0.25度/分钟的速度进行扫描。使用反射几何形式，样品以20RPM的转速旋转。使用模塑用粘土将样品安装在标准体积x射线衍射样品固定支架上，然后水平化，直至样品的顶面在设备的聚焦平面上。然后将扫描结果与标准晶体数据库的化合物参数进行对比，确定在钼基材表面上形成的膜是氧化铟(In2O3)。
对比例9：在钼基材上制备膜
钼箔基材在手套箱中，在氮气气氛下，在设定为60℃的加热板上进行预热。将两滴根据比较例3制备的油墨沉积在预热的钼箔基材上。将加热板的设定温度快速升高到220℃，保持3分钟，然后快速地将加热板的设定温度升高到425℃，保持5分钟。将涂覆的钼箔放置在台面上，使其冷却至室温。
然后使用Rigaku D/MAX 2500，在50kV/200mA的条件下，用镍过滤的铜Kα辐射对膜进行x射线衍射分析(2-θ扫描)。样品在5-80度的2θ角范围内扫描，阶跃0.03度，以0.25度/分钟的速度进行扫描。使用反射几何形式，样品以20RPM的转速旋转。使用模塑用粘土将样品安装在标准体积x射线衍射样品固定支架上，然后水平化，直至样品的顶面在设备的聚焦平面上。然后将扫描结果与标准晶体数据库的化合物参数进行对比，确定在钼基材表面上形成的膜是氧化铟(In2O3)和铟金属的组合。
对比例10：在钼基材上制备膜
钼箔基材在手套箱中，在氮气气氛下，在设定为60℃的加热板上进行预热。将两滴根据实施例4制备的第3a族(铟)油墨沉积在预热的钼箔基材上。将加热板的设定温度快速升高到220℃，保持3分钟，然后快速地将加热板的设定温度升高到425℃，保持5分钟。将涂覆的钼箔放置在台面上，使其冷却至室温。
然后使用Rigaku D/MAX 2500，在50kV/200mA的条件下，用镍过滤的铜Kα辐射对膜进行x射线衍射分析(2-θ扫描)。样品在5-80度的2θ角范围内扫描，阶跃0.03度，以0.25度/分钟的速度进行扫描。使用反射几何形式，样品以20RPM的转速旋转。使用模塑用粘土将样品安装在标准体积x射线衍射样品固定支架上，然后水平化，直至样品的顶面在设备的聚焦平面上。然后将扫描结果与标准晶体数据库的化合物参数进行对比，确定在钼基材表面上形成的膜是氧化铟(In2O3)。
对比例11：在钼基材上制备膜
钼箔基材在手套箱中，在氮气气氛下，在设定为60℃的加热板上进行预热。将两滴根据比较例5制备的油墨沉积在预热的钼箔基材上。将加热板的设定温度快速升高到220℃，保持3分钟，然后快速地将加热板的设定温度升高到425℃，保持5分钟。将涂覆的钼箔放置在台面上，使其冷却至室温。
然后在使用Al k-α(1486.60eV)阳极的单色光束的Thermo K-αXPS设备中对膜进行分析。对膜的几个400毫米的区域进行分析。使用电荷补偿。膜在氮气气氛下储存，在空气中尽可能快地转移到XPS设备的真空室中。使用Avantage第4版进行数据分析。结果列于表2，注意报道的原子百分数是忽略掉钼的百分数之后进行归一化获得的结果。
表2
  元素   铟   氧   碳   氮
  平均原子％   33.7   31.9   33.1   1.3
  标准偏差原子％   3.8   1.5   2.2   1.1
实施例12：在钼基材上制备膜
钼箔基材在手套箱中，在氮气气氛下，在设定为60℃的加热板上进行预热。将两滴根据实施例6制备的第3a族(铟)油墨沉积在预热的钼箔基材上。将加热板的设定温度快速升高到220℃，保持3分钟，然后快速地将加热板的设定温度升高到425℃，保持5分钟。将涂覆的钼箔放置在台面上，使其冷却至室温。
然后在使用Al k-α(1486.60eV)阳极的单色光束的Thermo K-αXPS设备中对膜进行分析。对膜的几个400毫米的区域进行分析。使用电荷补偿。膜在氮气气氛下储存，在空气中尽可能快地转移到XPS设备的真空室中。使用Avantage第4版进行数据分析。结果列于表3，注意报道的原子百分数是忽略掉钼的百分数之后进行归一化获得的结果。注意沉积在膜中的至少92.7摩尔％的铟是铟金属(即假定膜中所有的氧都与铟结合)。但是最有可能的是，沉积的金属铟的实际百分数高于92.7％，因为至少一部分的氧有可能与碳结合。
表3
  元素   铟   氧   碳   氮
  平均原子％   78.9   6.2   14.9   --
  标准偏差原子％   6.0   0.7   5.6   --
对比例13：在钼基材上制备膜
钼箔基材在手套箱中，在氮气气氛下，在设定为60℃的加热板上进行预热。将两滴根据比较例7制备的油墨沉积在预热的钼箔基材上。将加热板的设定温度快速升高到220℃，保持3分钟，然后快速地将加热板的设定温度升高到425℃，保持5分钟。将涂覆的钼箔放置在台面上，使其冷却至室温。
然后在使用Al k-α(1486.60eV)阳极的单色光束的Thermo K-αXPS设备中对膜进行分析。对膜的几个400毫米的区域进行分析。使用电荷补偿。膜在氮气气氛下储存，在空气中尽可能快地转移到XPS设备的真空室中。使用Avantage第4版进行数据分析。结果列于表4，注意报道的原子百分数是忽略掉钼的百分数之后进行归一化获得的结果。
表4
  元素   铟   氧   碳   氮
  平均原子％   50.5   43.9   4.3   1.3
  标准偏差原子％   0.5   0.2   0.4   0.3
实施例14：第3a族油墨的制备和在钼基材上沉积膜
向具有搅拌子的小瓶中加入0.360克乙酰丙酮酸铟(III)(购自希格玛-艾尔德里奇公司(Sigma-Aldrich))和4.42克1，3-二氨基丙烷。制得的混合物在室温下，在通风橱内搅拌，在空气中缓慢地加入65微升(100毫克)三氟乙酸。然后给小瓶盖上盖子，混合物在100℃搅拌30分钟，然后冷却至室温。移去盖子，然后在空气中，在搅拌的条件下加入100微升(121毫克)甲酸。然后再次给小瓶盖上盖子，其中的物料在100℃下搅拌1小时。小瓶内的物料在不进行搅拌的条件下，在室温下静置48小时。形成少量的白色沉淀，将其从小瓶内的物料中过滤出来。通过用氮气吹扫，对除去了沉淀物的产物溶液惰性化，然后转移到氮气手套箱中。将1×1厘米的钼箔片加热至300℃(加热板装置)。将两滴产物溶液沉积在热的钼箔上。产物溶液浸润所述钼箔，快速蒸发，留下灰白色的膜沉积物。
然后在使用Al k-α(1486.60eV)阳极的单色光束的Thermo K-αXPS设备中对膜进行分析。对膜的几个400毫米的区域进行分析。使用电荷补偿。膜在氮气气氛下储存，在空气中尽可能快地转移到XPS设备的真空室中。使用Avantage第4版进行数据分析。结果列于表5，注意报道的原子百分数是忽略掉钼的百分数之后进行归一化获得的结果。注意沉积在膜中的至少78.9摩尔％的铟是铟金属(即假定膜中所有的氧都与铟结合)。但是最有可能的是，沉积的金属铟的实际百分数高于78.9％，因为至少一部分的氧有可能与碳结合。
表5
  元素   铟   氧   碳   氮   卤素
  平均原子％   58.7   18.6   16.0   1.9   4.8
  标准偏差原子％   14.5   5.9   7.4   1.2

Claims (10)

1.一种第3a族油墨，其包含以下物质作为初始组分：
多胺溶剂；
第3a族材料/有机络合物；和
还原剂；
其中所述还原剂的摩尔浓度大于所述第3a族材料/有机络合物的摩尔浓度；
其中所述第3a族油墨是稳定的分散体，所述第3a族油墨不含肼且不含肼鎓。
2.如权利要求1所述的第3a族油墨，其特征在于，所述多胺溶剂选自：乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四甲基胍；1，3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；以及1，2-二氨基环己烷。
3.如权利要求1所述的第3a族油墨，其特征在于，所述第3a族材料/有机络合物是包含与选自以下的至少一种羧酸根阴离子络合的铟阳离子的第3a族材料/羧酸根络合物：2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸根，三甲基乙酸根，乙酸根，甲酸根和异戊酸根。
4.一种制备第3a族油墨的方法，其包括：
提供第3a族材料/有机络合物；
提供还原剂；
提供多胺溶剂；
将所述第3a族材料/有机络合物、还原剂和多胺溶剂混合起来，制得所述第3a族油墨；
其中所述提供的还原剂摩尔量超过所述第3a族材料/有机络合物的摩尔量；其中所述第3a族油墨是稳定的分散体；所述第3a族油墨是不含肼且不含肼鎓的。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，相对于所述第3a族材料/有机络合物，还原剂的量≥10摩尔当量。
6.一种第3a族油墨，按照如权利要求5所述的方法制造。
7.一种在基材上提供第3a族金属的方法，该方法包括：
提供基材；
提供如权利要求1所述的第3a族油墨；
将所述第3a族油墨施涂于所述基材，在基材上形成第3a族前体；
对所述第3a族前体进行处理，从而在所述基材上提供第3a族金属。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在基材上提供的第3a族金属中≥85摩尔％的金属是零价态的。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
任选地，提供包含钠的第1a族来源；
提供第1b族来源；
任选地，提供补充的第3a族来源；
任选地，提供第6a族硫来源；
任选地，提供第6a族硒来源；
通过以下方式提供至少一种施涂在基材上的包含第3a族前体材料的第1a-1b-3a-6a族前体材料：任选地使用所述第1a族来源在基材上施涂钠材料，使用第1b族来源在基材上施涂第1b族材料，任选地使用所述补充的第3a族来源在基材上施涂另外的第3a族材料，任选地使用所述第6a族硫来源在所述基材上施涂硫材料，使用第6a族硒来源在基材上施涂硒材料，形成所述第1a-1b-3a-6a族前体材料；
处理所述前体材料，形成化学式为NaLXmYnIn(1-n)SpSeq的第1a-1b-3a-6a族材料；
其中X是选自铜和银的至少一种第1b族材料；Y是第3a族材料；第3a族材料选自镓、铟和铝；其中0≤L≤0.75；0.25≤m≤1.5；0≤n＜1；0≤p＜2.5；0＜q≤2.5；且1.8≤(p+q)≤2.5。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第1a-1b-3a-6a族材料是化学式为CuvInwGaxSeySz的CIGS材料；其中0.5≤v≤1.5；0≤w≤1；0.68≤w≤0.75；0≤x≤1；0＜y≤2.5；0≤z＜2.5；且w+x＝1。
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