TWI417353B - 3a族油墨及其製造及使用方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於3a族油墨,其包含下列初始組份:聚胺(polyamine)溶劑;3a族材料/有機物錯合物(Group 3a material/organic complex);以及還原劑;其中,該還原劑之莫耳濃度超過該3a族材料/有機物錯合物之莫耳濃度;其中,該3a族油墨係安定的分散體,以及其中該3a族油墨係不含肼或(hydrazinium)。本發明進一步係關於製備該3a族油墨之方法及使用該3a族油墨於基板上沉積零價態3a族金屬之方法。
於基板上沉積3a族金屬對於多種半導體應用很重要,如於VLSI技術中矽裝置之金屬化,半導體III-V合金之生長、薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED);以及紅外線偵測器。
於半導體製造之領域中,3a族材料(特別是銦)於目前及將來具可觀的重要性。例如,隨著開始及越來越多地將銅作為積體電路之導體傳輸線之形成的較佳材料,對於銅-3a族材料(如Cu/In)合金於改進銅系互連之長期性能、抗電遷移性及可靠性感興趣。特別地,預測含有III-V半導體材料之銦對於開發電子及光電裝置佔有越來越重要之地位。
一種於基板上沉積3a族金屬(即鋁或銦)之方法係揭示於第5,863,836號美國專利案(Jones)。Jones揭示了一種於基板上沉積鋁或銦膜之方法,其包含下列步驟:以鋁或銦前體接觸基板,以及處理該前體以使其分解而剩下鋁或銦沉積於基板,其中,該前體係鋁或銦之三第三丁基化合物。
沉積硒化銦之方法係為Mitzi等揭示(Low-Voltage Transistor Employing a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor
,ADVANCED MATERIALS,vol. 17,pp. 1285-89(2005))。Mitzi等揭示了將前體材料用於沉積硒化銦以形成薄膜電晶體之硒化銦通道。
Mitzi等所揭示之前體材料從生產含硒半導體膜的製造步驟中去除肼之使用。儘管如此,Mitzi等並未排除對肼之需求。相反地,Mitzi等仍於前體材料之製備中使用肼。再者,據Eckart W. Schmidt在其書(Hydrazine and Its Derivatives: Preparation,Properties,and Applications
,JOHN WILEY & SONS,pp 392-401(1984))之報導,離子前體具有重大的爆炸危險。大量金屬離子之存在增劇了爆炸或引爆之危險。這將成為問題,因為在製造過程中,殘餘之鹽可能累積於加工設備中從而存在不可接受的安全隱患。
據此,仍然存在對設計用於促進於基板上沉積3a族金屬之新穎3a族油墨製劑之需求,該製劑較佳為不含肼或。
於本發明之一方面,係提供一種3a族油墨,其包含下列初始組份:聚胺溶劑;3a族材料/有機物錯合物;以及還原劑;其中,該還原劑之莫耳濃度超過該3a族材料/有機物錯合物之莫耳濃度;其中,該3a族油墨係安定的分散體,以及其中該3a族油墨係不含肼或。
於本發明之另一方面,係提供一種製備3a族油墨之方法,包含:提供3a族材料/有機錯合物;提供還原劑;提供聚胺溶劑;組合該3a族材料/有機物錯合物、該還原劑及該聚胺溶劑以生產3a族油墨;其中,該還原劑係以相對於該3a族材料/有機物錯合物為莫耳過量而提供;其中,該3a族油墨係安定的分散體;以及其中,該3a族油墨係不含肼或。
於本發明之另一方面,係提供一種藉由以下方法製備之3a族油墨,該方法包含:提供3a族材料/有機物錯合物;提供還原劑;提供聚胺溶劑;組合該3a族材料/有機物錯合物、該還原劑及該聚胺溶劑以生產3a族油墨;其中,該還原劑係以相對於該3a族材料/有機物錯合物為莫耳過量而提供;其中,該3a族油墨係安定的分散體;以及其中,該3a族油墨係不含肼或。
於本發明之另一方面,係提供一種於基板上提供3a族金屬之方法,其包含:提供基板;提供本發明之3a族油墨;將該3a族油墨施加至該基板以於基板上形成3a族前體;處理該3a族前體以於該基板上提供3a族金屬。
於本發明之另一方面,係提供一種製備1a-1b-3a-6a族材料之方法,包含:提供基板;視需要地,提供包括鈉之1a族源;提供1b族源;提供本發明之3a族油墨;視需要地,提供6a族硫源;視需要地,提供6a族硒源;藉由視需要地使用該1a族源以將鈉材料施加至該基板、使用該1b族源以將1b族材料施加至該基板、使用該3a族源以將3a族材料施加至該基板、視需要地使用補充3a族源以將額外的3a族材料施加至該基板、視需要地使用該6a族硫源以將硫材料施加至該基板,以及使用該6a族硒源以將硒材料施加至該基板來形成1a-1b-3a-6a族前體材料,而於該基板上提供至少一種1a-1b-3a-6a族前體材料;處理該前體材料以形成具有式NaL
Xm
Yn
In(1-n)
Sp
Seq
之1a-1b-3a-6a族材料;其中,X係至少一種選自銅及銀之1b族材料;其中,Y係3a族材料;其中,該3a族材料係選自鎵、銦及鋁;其中,0L0.75;其中,0.25m1.5;其中,0n<1;其中,0p<2.5;其中,0<q2.5;其中,1.8(p+q)2.5。
本文及後附申請專利範圍中所使用之關於該3a族油墨之術語“安定”係指藉由於聚胺溶劑中組合3a族材料/有機物錯合物及還原劑所形成之產物,係在將該3a族油墨於22℃及氮氣氛下儲存至少30分鐘的過程中不會形成沉澱。
本文及後附申請專利範圍中所使用之關於該3a族油墨之術語“儲存安定”係指藉由於聚胺溶劑中組合3a族材料/有機物錯合物及還原劑所形成之產物,係在該3a族油墨於22℃及氮氣氛下儲存至少16小時的過程中不會形成沉澱。
本文及後附申請專利範圍中所使用之關於該3a族油墨之術語“延長安定性”係指藉由於聚胺溶劑中混合3a族材料/有機物錯合物及還原劑所形成之產物,係在該3a族油墨於22℃及氮氣氛下儲存至少5天的過程中不會形成沉澱。
本文及後附申請專利範圍中所使用之關於該3a族油墨之術語“不含肼”係指該3a族油墨含有<100 ppm肼。
本文及後附申請專利範圍中所使用之關於該3a族油墨之術語“不含或不含(N2
H5
)+
”係指該3a族油墨含有<100 ppm與3a族金屬錯合之金井。
本發明係關於3a族油墨、該3a族油墨之製備,及該3a族油墨於製造含3a族金屬之半導體裝置之用途;例如,於VLSI技術之矽裝置的3a族金屬化、半導體化III-V合金之生長、薄膜電晶體(TFT)之製備、發光二極體(LED)之製備,以及紅外線偵測器之製備。以下之詳細說明係針對本發明之3a族油墨於製備設計用於光伏電池之CIGS材料之用途。儘管如此,本發明之3a族油墨之其他用途係藉由本發明之教示而顯而易見。
本發明之3a族油墨包含以下初始組份:聚胺溶劑;3a族材料/有機物錯合物(較佳地為3a族材料/羧酸酯錯合物);以及還原劑;其中,該還原劑之莫耳濃度超過該3a族材料/有機物錯合物(較佳地為3a族材料/羧酸酯錯合物)之莫耳濃度;其中,該3a族油墨係安定的分散體(較佳為儲存安定性,更佳為具有延長安定性);以及其中,該3a族油墨係不含肼或。
用於本發明之3a族油墨之聚胺溶劑係選自含有至少兩個胺基之聚胺溶劑。較佳地,用於本發明之3a族油墨之聚胺溶劑係選自乙二胺;二伸乙三胺;三伸乙四胺;四甲基胍;1,3-二胺基丙烷;1,2-二胺基丙烷;以及1,2-二胺基環己烷。更佳地,用於本發明之3a族油墨之聚胺溶劑係選自乙二胺;二伸乙三胺;三伸乙四胺;1,3-二胺基丙烷及四甲基胍。又更佳地,用於本發明之3a族油墨之聚胺溶劑係選自乙二胺;1,3-二胺基丙烷及四甲基胍。最佳地,用於本發明之3a族油墨之聚胺溶劑係乙二胺。
用於本發明之3a族油墨之3a族材料/有機物錯合物係選自鋁/有機物錯合物、銦/有機物錯合物及鎵/有機物錯合物。較佳地,用於3a族材料/有機物錯合物之有機物(organic)係選自羧酸酯及β-二羰基化合物(beta-dicarbonyls)。更佳地,用於3a族材料/有機物錯合物之有機物係選自羧酸酯及β-二羰基化合物,其中,該有機物具有25至10,000(較佳35至1,000)之重量平均分子量,其中,具有25至<35之重量平均分子量之有機物具有帶1氮原子之分子式。視需要地,用於本發明之3a族油墨之3a族材料/有機物錯合物係選自鋁/羧酸酯錯合物、銦/羧酸酯錯合物及鎵/羧酸酯錯合物之3a族材料/羧酸酯錯合物。用於該3a族材料/有機物錯合物之較佳有機物係選自2-乙基己酸酯、2-乙基丁酸鹽、乙醯丙酮酯(acetylacetonoate)、三甲基乙酸酯、乙酸酯、甲酸酯及異戊酸酯。較佳地,用於本發明之3a族油墨之3a族材料/有機物錯合物係選自銦/有機物錯合物及鎵/有機物錯合物。更佳地,用於本發明之3a族油墨之3a族材料/有機物錯合物係銦/有機物錯合物。再更佳地,用於本發明之3a族油墨之3a族材料/有機物錯合物係包含與至少一種選自下列者之有機物陰離子錯合之銦(III)陽離子之銦/有機物錯合物:2-乙基己酸酯、2-乙基丁酸酯、乙醯丙酮酯、三甲基乙酸酯、乙酸酯、甲酸酯及異戊酸酯。又再更佳地,用於本發明之3a族油墨之3a族材料/有機物錯合物係包含與至少一種選自下列者之羧酸酯陰離子錯合之銦(III)陽離子之銦/羧酸酯錯合物:2-乙基己酸酯及2-乙基丁酸酯。最佳地,用於本發明之3a族油墨之3a族材料/有機物錯合物係包含與至少一種2-乙基己酸酯陰離子錯合之銦(III)陽離子之銦/羧酸酯錯合物。
本發明之3a族油墨之3a族材料/有機物錯合物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)之含量可選擇性地提供,以適配特別應用需求及待用於將該3a族油墨施加至給定基板之加工技術與設備。視需要地,該3a族油墨具有3a族材料/有機物錯合物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)含量係經選擇,以替該3a族油墨提供選自0.5重量%;更佳0.5至25重量%;再更佳0.5至10重量%;最佳0.5至5重量%之3a族材料(以3a族油墨之重量為基準計);其中,該3a族材料係選自鋁、銦及鎵;較佳為銦及鎵;最佳為銦。視需要地,該3a族油墨之3a族材料含量為0.5重量%(以3a族油墨之重量為基準計)。視需要地,該3a族油墨之3a族材料含量為0.5至25重量%(以3a族油墨之重量為基準計)。視需要地,該3a族油墨之3a族材料含量為0.5至10重量%(以3a族油墨之重量為基準計)。視需要地,該3a族油墨之3a族材料含量為0.5至5重量%(以3a族油墨之重量為基準計)。
用於本發明之3a族油墨之還原劑具有選自(a)35以及(b)<35之分子量;其中,分子量<35之無痕跡還原劑具有帶1氮原子之分子式。視需要地,所用之該還原劑具有選自(a)在35及10,000之間;以及(b)在1及<35之間(較佳在10及<35之間)之分子量;其中,分子量在10及<35之間之還原劑係具有帶1氮原子之分子式。視需要地,用於本發明之3a族油墨之還原劑係具有帶1氮原子之分子式。較佳地,用於本發明之3a族油墨之還原劑係選自甲酸;甲酸銨;草酸銨;草酸;甲醯胺(如二甲基甲醯胺);乳酸鹽;一氧化碳;氫;異抗壞血酸;二氧化硫;乙醛;醛類(如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛)及其組合。更佳地,該還原劑係選自甲酸銨、甲酸、草酸銨、庚醛及草酸。再更佳地,該還原劑係選自甲酸銨及甲酸。最佳地,該還原劑係選自甲酸。
較佳地,本發明之3a族油墨之還原劑與3a族材料/有機物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)之之莫耳比至少為10:1;更佳為15:1;再更佳為15:1至50:1;又再更佳為18:1至30:1;最佳為18:1至25:1。
較佳地,本發明之3a族油墨係包含下列初始組份之銦油墨:聚胺溶劑;銦/有機物錯合物(較佳地為銦/羧酸酯錯合物);以及還原劑;其中,該還原劑之莫耳濃度超過銦/有機物錯合物(較佳地為銦/羧酸酯錯合物)之莫耳濃度;其中,該銦油墨係安定的分散體(較佳為儲存安定分散體,更佳具有延長安定性之分散體);以及其中,該銦油墨係不含肼或。用於該銦油墨之聚胺溶劑係選自含有至少兩個胺基之聚胺溶劑。較佳地,用於該銦油墨之聚胺溶劑係選自乙二胺;二伸乙三胺;三伸乙四胺;四甲基胍;1,3-二胺基丙烷;1,2-二胺基丙烷;以及1,2-二胺基環己烷(更佳選自乙二胺;二伸乙三胺;三伸乙四胺;1,3-二胺基丙烷及四甲基胍,再更佳選自乙二胺;1,3-二胺基丙烷及四甲基胍;最佳地,該聚胺溶劑係乙二胺)。較佳地,於該銦/有機物錯合物中之有機物係選自羧酸酯及β-二羰基化合物。更佳地,用於該銦油墨之銦/有機物錯合物包含與至少一種選自下列者之有機物陰離子錯合之銦(III)陽離子:2-乙基己酸酯、2-乙基丁酸酯、乙醯丙酮酯、三甲基乙酸酯、乙酸酯、甲酸酯及異戊酸酯(較佳選自2-乙基己酸酯及2-乙基丁酸酯;最佳選自2-乙基己酸酯)。較佳地,該銦油墨含有0.5重量%;更佳0.5至25重量%;再更佳0.5至10重量%;最佳0.5至5重量%銦(以銦油墨之重量為基準計)。較佳地,用於該銦油墨之還原劑係甲酸。較佳地,用於該銦油墨之該還原劑與該銦/有機物錯合物之莫耳比至少為10:1;更佳為15:1;再更佳為15:1至50:1,又再更佳為18:1至30:1;最佳為18:1至25:1。
本發明之3a族油墨可視需要地進一步包含共溶劑。適用於本發明之共溶劑係與該聚胺溶劑互溶。
本發明之3a族油墨可視需要地進一步包含至少一種選自下列者之視需要之添加劑:分散劑、濕潤劑、聚合物、黏合劑、抗發泡劑、乳化劑、乾燥劑、填料、增量劑、膜調節劑(film conditioning agent)、抗氧化劑、塑化劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、流平劑、阻蝕劑及摻雜劑(如改進CIGS材料之電學性能之鈉)。視需要之添加劑可併入本發明之3a族油墨而用以,例如,增加貨架期、用以改進流動特徵而幫助對基板之施加方法(如印刷、噴塗)、用以修改該油墨於基板上之濕潤/擴散特徵、用以增強該3a族與用來於基板上沉積其他組份之其他油墨之相容性(如CIGS材料之其他成份,如Cu、Se及S),以及用以修改該3a族油墨之分解溫度。
本發明之用於製備本發明之3a族油墨之方法包含:提供3a族材料/有機物錯合物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物);提供還原劑;提供聚胺溶劑;組合該3a族材料/有機物錯合物、該還原劑及該聚胺溶劑以生產3a族油墨;其中,該還原劑係以相對於該3a族材料/有機物錯合物為莫耳過量而提供(較佳地,其中,該還原劑係以相對於該3a族材料/有機物錯合物為10莫耳當量過量而提供);其中,該3a族油墨係安定的分散體;以及其中,該3a族油墨係不含肼或。較佳地,該還原劑與該3a族材料/有機物錯合物之莫耳比(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)至少為10:1;更佳為15:1至50:1;再更佳為18:1至30:1;最佳為18:1至25:1。
較佳地,用於製造本發明之3a族油墨之3a族材料係選自鋁、銦及鎵(更佳地,該3a族材料係選自銦及鎵;最佳地,該3a族材料係銦),且該3a族材料於3a族油墨之含量為0.5重量%;更佳0.5至25重量%;再更佳0.5至10重量%;最佳0.5至5重量%(以銦油墨之重量為基準計)。最佳地,該3a族材料為銦,且該3a族油墨係包含0.5重量%;更佳0.5至25重量%;再更佳0.5至10重量%;最佳0.5至5重量%之銦(以銦油墨之重量為基準計)之銦油墨。
本發明之3a族材料/有機物錯合物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)可使用廣泛習知之方法製備。例如,本發明之3a族材料/有機物錯合物可藉由3a族金屬氫氧化物與有機酸(如羧酸)於水中反應形成錯合物而製備。若有需要,所形成之錯合物可再視需要地自溶液分離。
較佳地,於製備本發明之3a族油墨之方法中,3a族材料/有機物錯合物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)及聚胺溶劑藉由將3a族材料/有機物錯合物添加至聚胺溶劑而組合。更佳地,3a族材料/有機物錯合物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)及聚胺溶劑使用惰性技術組合,之後連續攪拌並加熱。較佳地,在組合該聚胺溶劑及該3a族材料/有機物錯合物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)過程中,該聚胺溶劑保持於20至240℃之溫度。
較佳地,於製備本發明之3a族油墨之方法中,添加還原劑之時點視所使用的還原劑之物理態樣而定。對於固體還原劑,該固體還原劑較佳在添加液體載體之前與該3a族材料/有機物錯合物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)組合。對於液體還原劑,該液體還原劑較佳添加至組合之3a族材料/有機物錯合物及聚胺溶劑。
當使用液體還原劑時,製備本發明之3a族油墨之方法視需要地進一步包含:在添加該液體還原劑之前,加熱該組合之3a族材料/有機物錯合物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)及聚胺溶劑。較佳地,製備本發明之3a族油墨之方法視需要地進一步包含:在添加任何還原劑之前及在添加任何還原劑過程中,加熱該組合之3a族材料/有機物錯合物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)及聚胺溶劑。更佳地,在添加還原劑過程中,該組合之3a族材料/有機物錯合物(較佳為3a族材料/羧酸酯錯合物)及聚胺溶劑保持於20至240℃之溫度。視需要地,係藉由逐步地將該液體還原劑添加至該組合之3a族材料/有機物錯合物及聚胺溶劑,並連續攪拌、加熱並回流,而將任何液體還原劑添加至該組合之3a族材料/有機物錯合物及聚胺溶劑。
視需要地,製備本發明之3a族油墨之方法進一步包含:提供共溶劑;以及組合該共溶劑及該聚胺溶劑。
視需要地,製備本發明之3a族油墨之方法進一步包含:提供至少一種視需要之添加劑;以及組合該至少一種視需要之添加劑及該聚胺溶劑;其中,該至少一種視需要之添加劑係選自分散劑、濕潤劑、聚合物、黏合劑、抗發泡劑、乳化劑、乾燥劑、填料、增量劑、膜調節劑、抗氧化劑、塑化劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、流平劑、阻蝕劑及摻雜劑。
本發明之3a族油墨可用於製備多種含有3a族金屬(即鋁、鎵及銦;較佳為銦)之半導體材料(如薄膜電晶體、太陽能電池、紅外線偵測器)。
本發明之用來於基板上提供3a族金屬之方法包含:提供基板;提供本發明之3a族油墨;將該3a族油墨施加至該基板上以於該基板上形成3a族前體;處理該3a族前體以於該基板上提供3a族金屬;其中,該3a族金屬係選自鋁、銦及鎵(較佳地,該3a族金屬係選自銦及鎵;最佳地,該3a族金屬係銦)。較佳地,75至100莫耳%;更佳85至100莫耳%;最佳90至100莫耳%之提供於基板上的3a族金屬為零價態(如In0
)。
本發明之3a族油墨可使用傳統加工技術施加至基板上,該傳統加工技術諸如濕式塗布、噴塗、旋塗、刮刀塗布、接觸印刷、上部給料背面印刷、底部給料背面印刷、噴嘴給料背面印刷、凹版印刷、微凹版印刷、背面微凹版印刷、逗點直接印刷(comma direct printing)、輥塗、槽模(slot die)塗布、邁爾棒塗布(meyerbar coating)、唇式直接印刷(lip direct printing)、雙唇式直接印刷(dual lip direct printing)、毛細管塗布、噴墨印刷、噴射沉積、噴霧熱解及噴霧沉積。較佳地,本發明之3a族油墨使用傳統噴霧熱解技術施加至基板上。較佳地,本發明之3a族油墨於惰性氣氛下(如於氮氣氛下)施加至基板上。
當處理該施加至基板之3a族前體,以於基板上提供3a族金屬時,該3a族前體較佳加熱至高於聚胺溶劑之沸點之溫度,以促進去除該聚胺溶劑、還原劑、羧酸酯陰離子及其殘餘物。視需要地,該3a族前體以至少兩個步驟處理。首先,(視需要地於真空下)將該3a族前體加熱至5至200℃,較佳100至200℃;以去除大部分聚胺溶劑。其次,將該3a族前體加熱至>200℃(較佳200至500℃,更佳250至350℃)之溫度,以促進3a族材料/羧酸酯錯合物之分解,及羧酸酯陰離子及還原劑之去除。
本發明之用於製備1a-1b-3a-6a族材料之方法包含:提供基板;視需要地,提供包括鈉之1a族源;提供1b族源;提供本發明之3a族油墨;視需要地,提供補充3a族源;視需要地,提供6a族硫源;視需要地,提供6a族硒源;藉由視需要地使用該1a族源以將鈉材料施加至該基板、使用該1b族源以將1b族材料施加至該基板,使用該3a族源以將3a族材料施加至該基板、視需要地使用該補充3a族源以將額外的3a族材料施加至該基板、視需要地使用該6a族硫源以將硫材料施加至該基板,以及使用該6a族硒源以將硒材料施加至該基板,來形成1a-1b-3a-6a族前體材料,而於基板上提供至少一種1a-1b-3a-6a族前體材料;處理該前體材料以形成具有式NaL
Xm
Yn
Sp
Seq
之1a-1b-3a-6a族材料;其中,其中,X係至少一種選自銅及銀(較佳為銅)之1b族材料;Y係至少一種選自鋁、鎵及銦之3a族材料(較佳為銦及鎵,更佳為銦);其中,0L0.75;其中,0.25m1.5;其中,n為1;其中,0p<2.5;以及其中,0<q2.5。較佳地,0.5(L+m)1.5且1.8(p+q)2.5。較佳地,Y係(In1-b
Gab
),其中0b1。更佳地,該1a-1b-3a-6a族材料符合化學式NaL
Cum
In(1-d)
Gad
S(2+e)(1-f)
Se(2+e)f
;其中0L0.75,其中0.25m1.5,其中0d1,其中-0.2e0.5,其中0<f1;其中0.5(L+m)1.5且其中1.8{(2+e)f+(2+e)(1-f)}2.5。該前體材料之組份可藉由習知方法處理以形成具有化學式NaL
Xm
Yn
Sp
Seq
之1a-1b-3a-6a族材料。較佳地,處理該前體材料包含退火。用於沉積之組份的退火溫度可為自200至650℃之範圍,退火時間為0.5至60分鐘。視需要地,可在退火製程期間添加額外的6a族材料,可添加之該6a族材料之形式為至少一種硒油墨、硒蒸汽、硒粉末、硒化氫氣體、硫粉末及硫化氫氣體。該前體材料可視需要地藉由使用快速熱加工技術(如使用高功率石英燈、鐳射或微波加熱方法)加熱至退火溫度。該前體材料可視需要地使用傳統加熱方法(如於熔爐中加熱)加熱至退火溫度。
1a-1b-3a-6a族材料之較佳類型為CIGS材料。本發明之較佳方法包括用於製備CIGS材料之方法,其包含:提供基板;提供銅源;提供銦油墨;視需要地,提供鎵源;視需要地,提供硫源;及提供硒源;藉由下列步驟於該基板上形成至少一層CIGS前體層:使用銅源於基板上沉積銅材料,使用銦油墨於基板上沉積銦材料,視需要地使用鎵源於基板上沉積鎵材料,視需要地使用硫源於基板上沉積硫材料,及使用硒源於基板上沉積硒材料;處理該至少一層CIGS前體層以形成具有化學式Cuv
Inw
Gax
Sey
Sz
之CIGS材料;其中,0.5v1.5(較佳地0.85v0.95),0<w1(較佳地0.68w0.75,更佳地,w為0.7),0x1(較佳地0.25x0.32,更佳地,x為0.3),0<y2.5;以及0z<2.5。較佳地,(w+x)=1且1.8(y+z)2.5。更佳地,所製備之CIGS材料具有化學式CuIn1-b
Gab
Se2-c
Sc
,其中,0b<1且0c<2。該CIGS前體層之組份可藉由習知方法處理以形成具有化學式Cuv
Inw
Gax
Sy
Sez
之CIGS材料。
適用於本發明之1a族源包括使用下列技術於基板上沉積鈉之任何傳統載體(vehicle):液體沉積技術、真空蒸發沉積技術、化學氣相沉積技術、濺射技術或任何其他於基板上沉積鈉之傳統製程。較佳地,1a族源可併入1b族源、3a族油墨、補充3a族源、6a族硫源及6a族硒源中的一種或多種。或者,可使用單獨的1a族源將鈉沉積於基板上。
適用於本發明之1b族源包括使用下列技術於基板上沉積1b族材料之任何傳統載體:液體沉積技術、真空蒸發沉積技術、化學氣相沉積技術、濺射技術或任何其他於基板上沉積1b族材料之傳統製程。較佳地,該1b族材料包括銅及銀之至少其中一者;更佳為銅。視需要地,該1b族源除了含有1b族材料,還含有硒(如Cuh
Sej
,Agh
Sej
)。
適用於本發明之補充3a族源包括使用下列技術於基板上沉積3a族材料之任何傳統載體:液體沉積技術、真空蒸發沉積技術、化學氣相沉積技術、濺射技術或任何其他於基板上沉積3a族材料之傳統製程。較佳地,使用補充3a族源所提供之3a族材料包括鎵、銦及鋁之至少其中一者;更佳為鎵及銦;最佳為鎵。視需要地,該補充3a族源除了含有3a族材料,還含有硒(如GaSe)。視需要地,該補充3a族源除了含有3a族材料,還含有硒(如CIGS奈米顆粒)。
適用於本發明之6a族硫源包括使用下列技術於基板上沉積硫材料之任何傳統載體:液體沉積技術、真空蒸發沉積技術、化學氣相沉積技術、濺射技術或任何其他於基板上沉積硫之傳統製程。
適用於本發明之6a族硒源包括使用下列技術於基板上沉積硒材料之任何傳統載體:液體沉積技術、真空蒸發沉積技術、化學氣相沉積技術、濺射技術或任何其他於基板上沉積硒之傳統製程。
用於本發明之方法之基板可選自用於聯合製備包含3a族金屬之半導體之傳統材料。對於某些應用,該基板可較佳選自矽、鉬及銅。對於製備用於光伏裝置之CIGS材料,該基板最佳為鉬。於某些應用中,鉬或銅基板可為於載體物質上之塗層,載體物質諸如玻璃、箔及塑料(如聚對苯二甲酸乙二酯及聚醯亞胺)。視需要地,該基板足夠柔韌以實現用於光伏裝置之CIGS材料之卷對卷生產。
於本發明之於基板上形成CIGS材料之方法中,於基板上沉積1至20層CIGS前體層以形成CIGS材料。較佳地,於基板上沉積2至8層CIGS前體層以形成CIGS材料。每個CIGS前體層各自包含銅、銀、鎵、銦、硫及硒之其中至少一者。視需要地,至少一層CIGS前體層係包含至少一種選自銅及銀之1b族材料;至少一種選自鎵及銦之3a族材料;及至少一種選自硫及硒之6a族材料。
使用沉積本發明之3a族金屬之方法使得可提供包含3a族金屬(如CIGS材料)之一致(uniform)或逐級遞變(graded)之半導體膜。例如,逐級遞變之CIGS材料可藉由沉積變化濃度之沉積組份(即藉由沉積多層不同組成之前體材料)而製備。於CIGS材料之製備中,有時希望提供逐級遞變膜(如關於Ga濃度)。傳統上於用於光伏裝置之CIGS材料中提供作為深度之函數之逐級遞變之Ga/(Ga+In)比,以促使改進之光生成之電荷載體之分離,並促使減少在後觸點之重組。因此,咸信所欲為定製CIGS材料組成物以實現所欲之晶粒結構及最高效率光伏裝置特徵。
將電磁攪拌棒置於250 ml圓底燒瓶,於其中添加68.6 ml(0.0693莫耳)之1.011 M NaOH。將10.0 g(0.0693莫耳)2-己基己酸緩慢添加至NaOH溶液並於室溫下攪拌15分鐘。將等體積己烷(46.0 g)添加至燒瓶,產生二個相。將6.95 g(0.0231莫耳)硝酸銦緩慢添加至燒瓶並攪拌。觀察到硝酸銦迅速溶於水相,之後形成白色沉澱。於室溫下攪拌於燒瓶中之混合物1小時,其中,該白色沉澱溶於己烷相中。分離出己烷相並以去離子水洗滌3次。之後以旋轉蒸發器萃取己烷,剩下黏稠的油。將該黏稠的油於50℃真空爐中乾燥過夜,剩下蠟狀固體。產率為~4.64 g,36.9 wt%。
使用表1所示之組份及量及下列方法製備油墨。將攪拌棒置於螺旋蓋瓶,稱取並添加所示量之實施例1所製備之產物(2-己基己酸銦(III))至瓶中。之後,將表1所示之量之指定溶劑添加至該小瓶。若還原劑包含於油墨製劑中,則之後將還原劑非常緩慢地滴加至該瓶中。之後,將該瓶之內容物攪拌1小時或直至所有實施例1所製備之2-己基己酸銦(III)溶於溶液中。觀察到實施例2至7各自所製備之油墨顯現具有延長安定性。具體來說,在室溫於空氣或氮氣氛下保存後觀察到各油墨至少可安定30天(即儲存過程中未形成沉澱)。
於氮氣氛下在套手工作箱中以設在60℃之熱板上預熱鉬箔基板。將根據比較例2所製備之兩滴油墨沉積於該預熱鉬箔基板上。該熱板溫度設定值迅速增加至220℃並保持3分鐘,之後將熱板溫度設定值迅速再增加至425℃並保持5分鐘。將經塗覆之鉬箔置於工作臺上並冷卻至室溫。
之後,使用Rigaku D/MAX 2500於50kV/200mA經鎳過濾之銅Kα輻射藉由x射線繞射(2-θ掃描)分析該膜。以0.25度/分鐘之速度,自2θ為5至80度,步進為0.03度,掃描該樣品。使用反射幾何學並以20 RPM旋轉該樣品。使用模塑黏土將該樣品安裝於標準體積x射線繞射樣品固持器中,之後調整水平高度,直至該樣品之頂表面於該儀器之焦平面上。將掃描結果與標準結晶數據庫中化合物之掃描結果作比較以確定形成於該鉬基板之表面上之膜為氧化銦(In2
O3
)。
於氮氣氛下在套手工作箱中以設在60℃之熱板上預熱鉬箔基板。將根據比較例3所製備之兩滴油墨沉積於該預熱鉬箔基板上。該熱板溫度設定值迅速增加至220℃並保持3分鐘,之後將熱板溫度設定值迅速再增加至425℃並保持5分鐘。將經塗覆之鉬箔置於工作臺上並冷卻至室溫。
之後,使用Rigaku D/MAX 2500於50kV/200mA經鎳過濾之銅Kα輻射藉由x射線繞射(2-θ掃描)分析該膜。以0.25度/分鐘之速度,自2θ為5至80度,步進為0.03度,掃描該樣品。使用反射幾何學並以20 RPM旋轉該樣品。使用模塑黏土將該樣品安裝於標準體積x射線繞射樣品固持器中,之後調整水平高度,直至該樣品之頂表面於該儀器之焦平面上。將掃描結果與標準結晶數據庫中化合物之掃描結果作比較以確定形成於該鉬基板之表面上之膜包含氧化銦(In2
O3
)與銦金屬之混合物。
於氮氣氛下在套手工作箱中以設在60℃之熱板上預熱鉬箔基板。將根據比較例4所製備之兩滴3a族(銦)油墨沉積於該預熱鉬箔基板上。該熱板溫度設定值迅速增加至220℃並保持3分鐘,之後將熱板溫度設定值迅速再增加至425℃並保持5分鐘。將經塗覆之鉬箔置於工作臺上並冷卻至室溫。
之後,使用Rigaku D/MAX 2500於50kV/200mA經鎳過濾之銅Kα輻射藉由x射線繞射(2-θ掃描)分析該膜。以0.25度/分鐘之速度,自2θ為5至80度,步進為0.03度,掃描該樣品。使用反射幾何學並以20 RPM旋轉該樣品。使用模塑黏土將該樣品安裝於標準體積x射線繞射樣品固持器中,之後調整水平高度,直至該樣品之頂表面於該儀器之焦平面上。將掃描結果與標準結晶數據庫中化合物之掃描結果作比較以確定形成於該鉬基板之表面上之膜為氧化銦(In2
O3
)。
於氮氣氛下在套手工作箱中以設在60℃之熱板上預熱鉬箔基板。將根據比較例5所製備之兩滴油墨沉積於該預熱鉬箔基板上。該熱板溫度設定值迅速增加至220℃並保持3分鐘,之後將熱板溫度設定值迅速再增加至425℃並保持5分鐘。將經塗覆之鉬箔置於工作臺上並冷卻至室溫。
之後,於使用Al k-α(1486.60 eV)陽極之單色射束之Thermo K-Alpha XPS儀器中分析該膜。分析該膜之幾個400 mm區域。使用電荷補償。於氮氣下儲存該膜,於空氣中迅速地轉移至XPS儀器之真空室中。使用Avantage version 4進行數據分析。結果如表2所示,注意所報告的原子百分比為除去鉬百分比後的標準化值。
於氮氣氛下在套手工作箱中以設在60℃之熱板上預熱鉬箔基板。將根據實施例6所製備之兩滴3a族(銦)油墨沉積於該預熱鉬箔基板上。該熱板溫度設定值迅速增加至220℃並保持3分鐘,之後將熱板溫度設定值迅速再增加至425℃並保持5分鐘。將經塗覆之鉬箔置於工作臺上並冷卻至室溫。
之後,於使用Al k-α(1486.60 eV)陽極之單色射束之Thermo K-Alpha XPS儀器中分析該膜。分析該膜之幾個400 mm區域。使用電荷補償。於氮氣下儲存該膜,於空氣中迅速地轉移至XPS儀器之真空室中。使用Avantage version 4進行數據分析。結果如表3所示,注意所報告的原子百分比為除去鉬百分比後的標準化值。注意沉積於該膜之至少92.7莫耳%銦為銦金屬(假設膜中所有氧與銦相關聯)。然而,最可能地,所沉積金屬銦之實際百分比高於92.7%,因為至少一部分氧可能是與碳相關聯。
於氮氣氛下在套手工作箱中以設在60℃之熱板上預熱鉬箔基板。將根據比較例7所製備之兩滴油墨沉積於該預熱鉬箔基板上。該熱板溫度設定值迅速增加至220℃並保持3分鐘,之後將熱板溫度設定值迅速再增加至425℃並保持5分鐘。將經塗覆之鉬箔置於工作臺上並冷卻至室溫。
之後,於使用Al k-α(1486.60 eV)陽極之單色射束之Thermo K-Alpha XPS儀器中分析該膜。分析該膜之幾個400 mm區域。使用電荷補償。於氮氣下儲存該膜,於空氣中迅速地轉移至XPS儀器之真空室中。使用Avantage version 4進行數據分析。結果如表4所示,注意所報告的原子百分比為除去鉬百分比後之標準化值。
將0.360 g乙醯丙酮銦(III)(來自Sigma-Aldrich)及4.42 g之1,3-二胺基丙烷添加至具有攪拌棒之瓶中。於通風櫥及室溫下攪拌所得混合物,並於空氣中緩慢添加65微升(100 mg)三氟乙酸。之後蓋上該瓶並於100℃攪拌該混合物30分鐘,之後冷卻至室溫。去除蓋子,之後於空氣中添加100微升(121 mg)甲酸並攪拌。再蓋好該瓶,於100℃攪拌內容物1小時。將該瓶之內容物置於室溫下48小時不攪拌。形成少量的白色沉澱並自瓶之內容物中過濾出來。去除沉澱之產物溶液係藉由充入氮氣而惰性化,並將該溶液轉移至套手工作箱。將一片1x1 cm鉬箔加熱至300℃(熱板設置)。將兩滴產物溶液沉積於熱鉬箔上。產物溶液弄濕鉬箔,迅速蒸發,剩下灰白色膜沉積物。
之後,於使用A1 k-α(1486.60eV)陽極之單色射束之Thermo K-Alpha XPS儀器中分析該膜。分析該膜之幾個400mm區域。使用電荷補償。於氮氣下儲存該膜,於空氣中迅速地轉移至XPS儀器之真空室中。使用Avantage version 4進行數據分析。結果如表5所示,注意所報告的原子百分比為除去鉬百分比後之標準化值。注意沉積於該膜之至少78.9莫耳%銦為銦金屬(假設膜中所有氧與銦相關聯)。然而,最可能地,所沉積金屬銦之實際百分比高於78.9%,因至少一部分氧可能與碳相關聯。
Claims (6)
- 一種3a族油墨,包含以下初始組份:聚胺溶劑,其中,該聚胺溶劑係選自乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四甲基胍、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、以及1,2-二胺基環己烷;3a族材料/有機物錯合物,其中,該3a族材料/有機物錯合物係包含與至少一種選自2-乙基己酸酯、2-乙基丁酸酯、乙醯丙酮酯、三甲基乙酸酯、乙酸酯、甲酸酯及異戊酸酯之羧酸酯陰離子錯合的銦陽離子之3a族材料/羧酸酯錯合物;以及,還原劑,其中,該還原劑係選自甲酸銨、甲酸、草酸銨、庚醛及草酸;其中,該還原劑與該3a族材料/有機物錯合物之莫耳比至少為10:1;其中,該3a族油墨係安定的分散體,以及其中該3a族油墨係不含肼或。
- 根據申請專利範圍第1項所述之3a族油墨,其中,該3a族材料/有機物錯合物係包含與至少一種選自2-乙基己酸酯和2-乙基丁酸酯之羧酸酯陰離子錯合的銦陽離子之3a族材料/羧酸酯錯合物。
- 一種製備3a族油墨之方法,包含:提供3a族材料/有機物錯合物,其中,該3a族材料/有機物錯合物係包含與至少一種選自2-乙基己酸酯、2-乙基丁酸酯、乙醯丙酮酯、三甲基乙酸酯、乙酸 酯、甲酸酯及異戊酸酯之羧酸酯陰離子錯合的銦陽離子之3a族材料/羧酸酯錯合物;提供還原劑,其中,該還原劑係選自甲酸銨、甲酸、草酸銨、庚醛及草酸;提供聚胺溶劑,其中,該聚胺溶劑係選乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四甲基胍、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、以及1,2-二胺基環己烷;組合該3a族材料/有機物錯合物、該還原劑及該聚胺溶劑以生產該3a族油墨;其中,3a族油墨中,該還原劑係以相對於該3a族材料/有機物錯合物為至少10莫耳當量而提供;其中,該3a族油墨係安定的分散體;以及其中,該3a族油墨係不含肼或。
- 一種根據申請專利範圍第3項所述之方法所製備之3a族油墨。
- 一種於基板上提供3a族金屬之方法,包含:提供基板;提供申請專利範圍第1項所述之3a族油墨;將該3a族油墨施加至該基板,而於該基板上形成3a族前體;處理該3a族前體以於基板上提供3a族金屬;其中,有>85莫耳%之提供於基板上的3a族金屬為零價態。
- 根據申請專利範圍第5項所述之方法,其進一步包含: 視需要地,提供包括鈉之1a族源;提供1b族源;視需要地,提供補充3a族源;視需要地,提供6a族硫源;視需要地,提供6a族硒源;藉由視需要地使用該1a族源以將鈉材料施加至該基板、使用該1b族源以將1b族材料施加至該基板、視需要地使用該補充3a族源以將額外的3a族材料施加至該基板、視需要地使用該6a族硫源以將硫材料施加至該基板,以及使用該6a族硒源以將硒材料施加至該基板來形成1a-1b-3a-6a族前體材料,而提供包括該施加至基板之3a族前體材料的至少一層1a-1b-3a-6a族前體材料;處理該前體材料以形成具有式NaL Xm Yn In(1-n) Sp Seq 之1a-1b-3a-6a族材料;其中,X係至少一種選自銅及銀之1b族材料;其中,Y係該3a族材料;其中,該3a族材料係選自鎵、銦及鋁;其中,0L0.75;其中,0.25m1.5;其中,0n<1;其中,0p<2.5;其中,0<q2.5;其中,1.8(p+q)2.5。
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