JP5719352B2 - 太陽放射に対する耐性が優れかつ断熱特性と機械的性質が最適な発泡製品 - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性発泡製品およびそれを調製するためのビニル芳香族ポリマー組成物に関する。
より詳細には、本発明は、発泡後、低密度、例えば20g/l未満で熱電導性を有する膨張性ビニル芳香族ポリマー、例えば発泡性スチレンポリマーから調製される断熱発泡製品に関する。
説明で指定された条件はすべて、はっきりと示されない場合であっても好適な条件であるとみなされなければならない。
より詳細には、本発明は、発泡後、低密度、例えば20g/l未満で熱電導性を有する膨張性ビニル芳香族ポリマー、例えば発泡性スチレンポリマーから調製される断熱発泡製品に関する。
説明で指定された条件はすべて、はっきりと示されない場合であっても好適な条件であるとみなされなければならない。
発泡性ビニル芳香族ポリマー、その中でも、特に、発泡性ポリスチレン(EPS)は既知の製品であり、さまざまな応用領域において採用され得る発泡製品を調製するために長い間用いられており、その中でも、最も重要なものの1つが断熱である。
これらの発泡製品は、最初に、閉鎖環境において、発泡性流体、例えば、ペンタンまたはヘキサンのような脂肪族炭化水素を含浸させたポリマー顆粒を膨潤させ、次に、金型の内部に含有する膨潤した粒子を圧力と温度の同時作用によって成形するによって得られる。粒子の膨潤は、一般的には、ポリマーのガラス転移温度(Tg)よりわずかに高い温度に維持される、蒸気、または他のガスによって達成される。
すでに述べたように、発泡ポリスチレンの具体的な応用分野は、一般的にはフラットシートの形で用いられる建築工業における断熱である。ポリマーの熱伝導性がこれらの値で最低限になるので、平坦な発泡ポリスチレンシートが通常は約30g/lの密度で用いられる。この限度より低下することは、それが技術的に可能であっても、その厚みの増加によって相殺されなければならないシートの熱伝導性の急激な増加を引き起こすので有利ではない。この欠点を回避するために、グラファイト、カーボンブラックまたはアルミニウムのような不透熱材料でポリマーを充填する提案がなされた。不透熱材料は、実際に、放射性の流れと相互に作用し、その透過を減少させるので、それらが含有している発泡材料の断熱を増加させることができる。
欧州特許第620,246号明細書には、例えば、表面上に分配されるか、あるいは、粒子自体の内部に組み込まれる不透熱材料を含有する発泡性ポリスチレンの顆粒を調製する方法が記載されている。
これらの発泡製品は、最初に、閉鎖環境において、発泡性流体、例えば、ペンタンまたはヘキサンのような脂肪族炭化水素を含浸させたポリマー顆粒を膨潤させ、次に、金型の内部に含有する膨潤した粒子を圧力と温度の同時作用によって成形するによって得られる。粒子の膨潤は、一般的には、ポリマーのガラス転移温度(Tg)よりわずかに高い温度に維持される、蒸気、または他のガスによって達成される。
すでに述べたように、発泡ポリスチレンの具体的な応用分野は、一般的にはフラットシートの形で用いられる建築工業における断熱である。ポリマーの熱伝導性がこれらの値で最低限になるので、平坦な発泡ポリスチレンシートが通常は約30g/lの密度で用いられる。この限度より低下することは、それが技術的に可能であっても、その厚みの増加によって相殺されなければならないシートの熱伝導性の急激な増加を引き起こすので有利ではない。この欠点を回避するために、グラファイト、カーボンブラックまたはアルミニウムのような不透熱材料でポリマーを充填する提案がなされた。不透熱材料は、実際に、放射性の流れと相互に作用し、その透過を減少させるので、それらが含有している発泡材料の断熱を増加させることができる。
欧州特許第620,246号明細書には、例えば、表面上に分配されるか、あるいは、粒子自体の内部に組み込まれる不透熱材料を含有する発泡性ポリスチレンの顆粒を調製する方法が記載されている。
国際公開第1997/45477号パンフレットには、スチレンポリマー、0.05〜25%のランプブラックタイプのカーボンブラック、および0.6〜5%の製品を不燃性にする臭素化添加剤を含む発泡性ポリスチレンに基づく組成物が記載されている。
特開昭63183941号公報には、ポリスチレンフォームの絶縁性能を改善するためのグラファイトの使用が記載されている。
特開昭60031536号公報には、発泡性ポリスチレン樹脂の調製におけるカーボンブラックの使用が記載されている。
国際公開第2006/61571号パンフレットには、質量平均分子量Mwが150,000-450,000のスチレンポリマー、2〜20質量%の発泡剤および0.05〜1%未満の、表面積が550〜1,600m2/gの範囲にある、カーボンブラックを含む発泡性ポリスチレンに基づく組成物が記載されている。
ポリスチレンの発泡と成形によって得られる充填された最終製品は、一般的には、太陽光線へのまたは、より一般的には、高温環境または熱照射を受ける環境への直接暴露から保護されていなければならない。断熱が改善されると、実際には、熱放散能力がより低くなる。更にまた、通常用いられる不透熱充填剤は、太陽放射の典型的な波長の高い吸収係数と“ε”放出を有する。
高い吸収と低い熱放散能力は、最終製品の強い変形につながり得る高温増加を引き起こす。
この課題の解決に用いられる方法は、太陽放射を反射することができるコーティングを適用することである。しかしながら、この方法は、特に開放環境において、例えば、屋根や外壁に適用される断熱パネルにおいて発泡シートを敷設する場合にはあまり実際的でない。
特開昭63183941号公報には、ポリスチレンフォームの絶縁性能を改善するためのグラファイトの使用が記載されている。
特開昭60031536号公報には、発泡性ポリスチレン樹脂の調製におけるカーボンブラックの使用が記載されている。
国際公開第2006/61571号パンフレットには、質量平均分子量Mwが150,000-450,000のスチレンポリマー、2〜20質量%の発泡剤および0.05〜1%未満の、表面積が550〜1,600m2/gの範囲にある、カーボンブラックを含む発泡性ポリスチレンに基づく組成物が記載されている。
ポリスチレンの発泡と成形によって得られる充填された最終製品は、一般的には、太陽光線へのまたは、より一般的には、高温環境または熱照射を受ける環境への直接暴露から保護されていなければならない。断熱が改善されると、実際には、熱放散能力がより低くなる。更にまた、通常用いられる不透熱充填剤は、太陽放射の典型的な波長の高い吸収係数と“ε”放出を有する。
高い吸収と低い熱放散能力は、最終製品の強い変形につながり得る高温増加を引き起こす。
この課題の解決に用いられる方法は、太陽放射を反射することができるコーティングを適用することである。しかしながら、この方法は、特に開放環境において、例えば、屋根や外壁に適用される断熱パネルにおいて発泡シートを敷設する場合にはあまり実際的でない。
代替法は、樹脂の内部に含有するかまたは最終製品の表面に適用される反射色素を適用することである。
例えば、ポリエチレンのシートに適用される場合に、太陽放射に対する耐性の改善を可能にする添加剤が見いだされた(Nilsson et al, "Solar-Reflecting Material for Radiative Cooling Applications: ZnS Pigmented Polyethylene", Proc. SPIE Vol. 1727, p. 249-261, "Optical Materials Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion XI: Selective Materials, Concentrators and Reflectors, Transparent Insulation and Superwindows"を参照のこと)。
他の例は、Superior Products Internationalによって製造された、“スーパーサーム”タイプのセラミック材料の粒子の水性懸濁液からなる、太陽放射を反射することができる液体添加剤を絶縁シート上に塗布/噴霧することである。
しかしながら、これらの添加剤の使用は、一般的に、最終製品の調製コストの著しい増加を意味する。表面に適用される場合には、補助のプロセス工程が必要である。発泡性ポリマーに分配され、次に、発泡した最終製品の体積全体に適用される場合には、最終製品の表面上に位置決めされた添加剤の一部のみが著しい太陽光を反射するのに能動的役割を有するので収量が極めて低い。
開発段階における同様に面倒なものとして他の技術は、標準EPS、すなわち、不透熱剤と一般的には白色染料を含まないシートを、不透熱剤を含有する暗いシート上に結合させることからなるので、太陽放射に暴露した表面が不透熱剤を含まない発泡性ポリスチレンのみである。
例えば、ポリエチレンのシートに適用される場合に、太陽放射に対する耐性の改善を可能にする添加剤が見いだされた(Nilsson et al, "Solar-Reflecting Material for Radiative Cooling Applications: ZnS Pigmented Polyethylene", Proc. SPIE Vol. 1727, p. 249-261, "Optical Materials Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion XI: Selective Materials, Concentrators and Reflectors, Transparent Insulation and Superwindows"を参照のこと)。
他の例は、Superior Products Internationalによって製造された、“スーパーサーム”タイプのセラミック材料の粒子の水性懸濁液からなる、太陽放射を反射することができる液体添加剤を絶縁シート上に塗布/噴霧することである。
しかしながら、これらの添加剤の使用は、一般的に、最終製品の調製コストの著しい増加を意味する。表面に適用される場合には、補助のプロセス工程が必要である。発泡性ポリマーに分配され、次に、発泡した最終製品の体積全体に適用される場合には、最終製品の表面上に位置決めされた添加剤の一部のみが著しい太陽光を反射するのに能動的役割を有するので収量が極めて低い。
開発段階における同様に面倒なものとして他の技術は、標準EPS、すなわち、不透熱剤と一般的には白色染料を含まないシートを、不透熱剤を含有する暗いシート上に結合させることからなるので、太陽放射に暴露した表面が不透熱剤を含まない発泡性ポリスチレンのみである。
ここで、出願人は、ビニル芳香族ポリマーに基づきかつ太陽照射への暴露に対する耐性が改善され、同時に良好な絶縁特性と機械的性質を維持する発泡製品を、所望の結果を得ることができる重合配合物を用いて調製することが可能であることがわかった。
それ故、本発明の目的は、太陽照射に対する耐性が優れ、断熱特性が良好でありかつ機械的性質が良好である発泡製品であって、ビニル芳香族(コ)ポリマーのビーズ/顆粒の発泡と焼結によって得られる、発泡ポリマー(ビニル芳香族)マトリックスを含み、ここで、充填剤が均一に分散されており、以下の成分:
a. 0.1-10質量%、好ましくは0.2-3質量%の、平均径(MT50)が2〜20μmの範囲にあるコークスおよび/または平均径(MT50)が1〜20μmの範囲にある合成グラファイト、天然グラファイトまたは発泡グラファイトおよび/または表面積が10〜60m2/gの範囲にあるカーボンブラック;
b. 0-5質量%、好ましくは0.1-2質量%の、おそらく熱的に安定化された自消性臭素化添加剤;
c. 0-2質量%、好ましくは0.1-1.3質量%の、自消性添加剤(b)のための相乗剤;
d. 0-10質量%、好ましくは0.15-6質量%の、波長が100〜20,000cm-1の範囲で活性な少なくとも1つの無機添加剤;
e. 1-10質量%、好ましくは1.5-8質量%の発泡剤;
を含み、
前記パーセントが、ビーズ/顆粒の全質量に対して算出されかつ100%までの補足物が(f1)スチレンと環内にまたはビニル基において置換された少なくとも1つのビニル芳香族コモノマーのコポリマーおよび/または(f2)ポリスチレンと、混合物に対して、10質量%以下の、ポリスチレンと適合しかつ100℃より高いTg(ガラス転移温度)を有する熱可塑性ポリマーの混合物からなるポリマーマトリックス(f)である、前記発泡製品に関する。
a. 0.1-10質量%、好ましくは0.2-3質量%の、平均径(MT50)が2〜20μmの範囲にあるコークスおよび/または平均径(MT50)が1〜20μmの範囲にある合成グラファイト、天然グラファイトまたは発泡グラファイトおよび/または表面積が10〜60m2/gの範囲にあるカーボンブラック;
b. 0-5質量%、好ましくは0.1-2質量%の、おそらく熱的に安定化された自消性臭素化添加剤;
c. 0-2質量%、好ましくは0.1-1.3質量%の、自消性添加剤(b)のための相乗剤;
d. 0-10質量%、好ましくは0.15-6質量%の、波長が100〜20,000cm-1の範囲で活性な少なくとも1つの無機添加剤;
e. 1-10質量%、好ましくは1.5-8質量%の発泡剤;
を含み、
前記パーセントが、ビーズ/顆粒の全質量に対して算出されかつ100%までの補足物が(f1)スチレンと環内にまたはビニル基において置換された少なくとも1つのビニル芳香族コモノマーのコポリマーおよび/または(f2)ポリスチレンと、混合物に対して、10質量%以下の、ポリスチレンと適合しかつ100℃より高いTg(ガラス転移温度)を有する熱可塑性ポリマーの混合物からなるポリマーマトリックス(f)である、前記発泡製品に関する。
環内にまたはビニル基において置換される前記ビニル芳香族コモノマー、例えば、α-メチルスチレンまたはパラメチルスチレンは、コポリマーに対して、0.001〜15質量%、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜8質量%の範囲にある。
これらの発泡製品は、5〜50g/l、好ましくは10〜25g/lの範囲にある密度に特徴を有し、25〜50mW/mK、好ましくは30〜45mW/mKの範囲にある熱伝導性によって表される優れた断熱容量を有し、これは、一般的には、現在市場に出ている無充填材料、例えば、Polimeri Europa S.p.A.のEXTIR A-5000から得られる等価な発泡製品より10%以上も更に低い。更にまた、太陽照射または他の類似の熱源に長期間、例えば10日間まで暴露されたとしても、これらの発泡製品は、熱によって誘導されるいかなる変形も実質的には受けず、文献に記載されているポリマー組成物から得られる市場で入手できる等価な発泡製品が受けるものに関しても変形が非常に減少しやすい。
本発明の目的の発泡性ポリマーの特性のために、材料を著しく節減した断熱製品を調製するかまたは、例えば、従来の無充填ポリマーによって製造されるものより厚みの小さいシートを調製することが可能であり、結果として空間と製品が節減される。
本発明の断熱発泡製品の例は、例えば、密度が8〜50g/lの範囲にありかつ厚みが1〜50cmの範囲にある建築における断熱用のフラットシートである。
以下の成分:
(f1)スチレンと、コポリマーに対して、0.001〜15質量%、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜8質量%の、環内にまたはビニル基において置換された少なくとも1つのビニル芳香族コモノマー、例えば、α-メチルスチレンまたはパラメチルスチレンのビニル芳香族コポリマー; および/または
(f2)ポリスチレンと、混合物に対して、10質量%の、ポリスチレンと適合しかつ100℃より高いTg(ガラス転移温度)を有する熱可塑性ポリマーの混合物、
からなる連続セルラーマトリックスを含むビニル芳香族ポリマーの発泡押出シートは、発泡製品の定義の範囲内に含まれ、ここで、前記発泡シートは、10〜200g/lの範囲にある密度を有し、セルラーマトリックスの平均セルサイズが0.05〜1.00mmの範囲にあり、かつ(a)〜(d)の添加剤を上で示された量で含む。
これらの発泡製品は、5〜50g/l、好ましくは10〜25g/lの範囲にある密度に特徴を有し、25〜50mW/mK、好ましくは30〜45mW/mKの範囲にある熱伝導性によって表される優れた断熱容量を有し、これは、一般的には、現在市場に出ている無充填材料、例えば、Polimeri Europa S.p.A.のEXTIR A-5000から得られる等価な発泡製品より10%以上も更に低い。更にまた、太陽照射または他の類似の熱源に長期間、例えば10日間まで暴露されたとしても、これらの発泡製品は、熱によって誘導されるいかなる変形も実質的には受けず、文献に記載されているポリマー組成物から得られる市場で入手できる等価な発泡製品が受けるものに関しても変形が非常に減少しやすい。
本発明の目的の発泡性ポリマーの特性のために、材料を著しく節減した断熱製品を調製するかまたは、例えば、従来の無充填ポリマーによって製造されるものより厚みの小さいシートを調製することが可能であり、結果として空間と製品が節減される。
本発明の断熱発泡製品の例は、例えば、密度が8〜50g/lの範囲にありかつ厚みが1〜50cmの範囲にある建築における断熱用のフラットシートである。
以下の成分:
(f1)スチレンと、コポリマーに対して、0.001〜15質量%、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜8質量%の、環内にまたはビニル基において置換された少なくとも1つのビニル芳香族コモノマー、例えば、α-メチルスチレンまたはパラメチルスチレンのビニル芳香族コポリマー; および/または
(f2)ポリスチレンと、混合物に対して、10質量%の、ポリスチレンと適合しかつ100℃より高いTg(ガラス転移温度)を有する熱可塑性ポリマーの混合物、
からなる連続セルラーマトリックスを含むビニル芳香族ポリマーの発泡押出シートは、発泡製品の定義の範囲内に含まれ、ここで、前記発泡シートは、10〜200g/lの範囲にある密度を有し、セルラーマトリックスの平均セルサイズが0.05〜1.00mmの範囲にあり、かつ(a)〜(d)の添加剤を上で示された量で含む。
シートは、上述の密度を得ることができる量の発泡剤を用いて、例えば、国際公開第2006/128656号パンフレットに記載されているものに従って、例えば、押出しによって得ることができる。
本発明の目的は、更に、上で示した発泡製品を調製するのに適している発泡性ビニル芳香族ポリマーに基づきかつ以下の成分:
A. 本質的に以下の成分からなるポリマーマトリックス(ビニル芳香族):
- スチレンと環内にまたはビニル基において置換された少なくとも1つのビニル芳香族コモノマーのコポリマー(f1): および/または
- ポリスチレンと、混合物に対して、10質量%の、ポリスチレンと適合しかつ100℃より高いTg(ガラス転移温度)を有する熱可塑性ポリマーの混合物(f2);
ここで、環内にまたはビニル基において置換された前記ビニル芳香族コモノマー、例えば、α-メチルスチレンまたはパラメチルスチレンは、コポリマーに対して、0.001〜15質量%、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜8質量%の範囲にある; および
B. 以下を含む充填剤:
a. 0.1-10質量%、好ましくは0.2-3質量%の、平均径(MT50)が2〜20μmの範囲にあるコークスおよび/または平均径が1〜20μmの範囲にある合成グラファイト、天然グラファイトまたは発泡グラファイトおよび/または表面積が10〜60m2/gの範囲にあるカーボンブラック;
b. 0-5質量%、好ましくは0.1-2質量%の、おそらく熱的に安定化された自消性臭素化添加剤;
c. 0-2質量%、好ましくは0.2-1.3質量%の、自消性添加剤(b)のための相乗剤;
d. 0-10質量%、好ましくは0.15-6質量%の、波長が100〜20,000cm-1の範囲で活性な少なくとも1つの無機添加剤;
e. 1-10質量%、好ましくは1.5-8質量%の発泡剤;
を含み、ここで、パーセンは組成物AおよびBの全質量に対して算出される、ビーズまたは顆粒に関する。
本発明の目的は、更に、上で示した発泡製品を調製するのに適している発泡性ビニル芳香族ポリマーに基づきかつ以下の成分:
A. 本質的に以下の成分からなるポリマーマトリックス(ビニル芳香族):
- スチレンと環内にまたはビニル基において置換された少なくとも1つのビニル芳香族コモノマーのコポリマー(f1): および/または
- ポリスチレンと、混合物に対して、10質量%の、ポリスチレンと適合しかつ100℃より高いTg(ガラス転移温度)を有する熱可塑性ポリマーの混合物(f2);
ここで、環内にまたはビニル基において置換された前記ビニル芳香族コモノマー、例えば、α-メチルスチレンまたはパラメチルスチレンは、コポリマーに対して、0.001〜15質量%、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜8質量%の範囲にある; および
B. 以下を含む充填剤:
a. 0.1-10質量%、好ましくは0.2-3質量%の、平均径(MT50)が2〜20μmの範囲にあるコークスおよび/または平均径が1〜20μmの範囲にある合成グラファイト、天然グラファイトまたは発泡グラファイトおよび/または表面積が10〜60m2/gの範囲にあるカーボンブラック;
b. 0-5質量%、好ましくは0.1-2質量%の、おそらく熱的に安定化された自消性臭素化添加剤;
c. 0-2質量%、好ましくは0.2-1.3質量%の、自消性添加剤(b)のための相乗剤;
d. 0-10質量%、好ましくは0.15-6質量%の、波長が100〜20,000cm-1の範囲で活性な少なくとも1つの無機添加剤;
e. 1-10質量%、好ましくは1.5-8質量%の発泡剤;
を含み、ここで、パーセンは組成物AおよびBの全質量に対して算出される、ビーズまたは顆粒に関する。
本発明の目的の発泡製品を調製するために用いられるビーズまたは顆粒は、下記でより良く示されるように、以下によって得ることができる:
- 充填剤(a)-(d)をモノマー相に溶解/分散し、続いて、水性懸濁液を重合し、発泡剤(e)を添加することを含む懸濁液でのプロセス; または
- 直接押出プロセス、すなわち、ビニル芳香族(コ)ポリマーと充填剤(a)-(d)(そのようなものとしてまたはマスターバッチの形で)の顆粒、更に任意で混合物(f2)と適合するポリマーの混合物を直接押出機に供給するプロセス、ここで、発泡剤(e)の注入点がいずれであるか想定されている。
あるいは、コポリマーは、重合プラントからすでに溶融状態であり、その後、充填剤(a)-(d)、更におそらく混合物(f2)の適合するポリマーを添加することができる。その後、発泡剤(e)を供給し、次に、相対する製品を冷却し、プレート、チューブ、発泡シートを直接調製するためのダイを通過させる。
別の方法として、このようにして得られたポリマー組成物を、圧力下に、カッティングダイに送ることができる(例えば、米国特許7,320,585号明細書に記載されている手順に従って)。
本発明の説明および特許請求の範囲に用いられる、用語“ビニル芳香族コモノマー”は、本質的に、以下の一般式に対応する製品を意味する:
- 充填剤(a)-(d)をモノマー相に溶解/分散し、続いて、水性懸濁液を重合し、発泡剤(e)を添加することを含む懸濁液でのプロセス; または
- 直接押出プロセス、すなわち、ビニル芳香族(コ)ポリマーと充填剤(a)-(d)(そのようなものとしてまたはマスターバッチの形で)の顆粒、更に任意で混合物(f2)と適合するポリマーの混合物を直接押出機に供給するプロセス、ここで、発泡剤(e)の注入点がいずれであるか想定されている。
あるいは、コポリマーは、重合プラントからすでに溶融状態であり、その後、充填剤(a)-(d)、更におそらく混合物(f2)の適合するポリマーを添加することができる。その後、発泡剤(e)を供給し、次に、相対する製品を冷却し、プレート、チューブ、発泡シートを直接調製するためのダイを通過させる。
別の方法として、このようにして得られたポリマー組成物を、圧力下に、カッティングダイに送ることができる(例えば、米国特許7,320,585号明細書に記載されている手順に従って)。
本発明の説明および特許請求の範囲に用いられる、用語“ビニル芳香族コモノマー”は、本質的に、以下の一般式に対応する製品を意味する:
(式中、Rは、メチル基であり、nは、ゼロまたは1〜5の範囲にある整数であり、Yは、ハロゲン、例えば、塩素または臭素、または炭素原子1〜4個を有するアルキル基またはアルコキシル基である)。
上で確認した一般式を有するビニル芳香族コモノマーの例は、
α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等である。好適なビニル芳香族コモノマーは、α-メチルスチレンまたはパラメチルスチレンである。
混合物(f2)またはコポリマー(f1)のポリスチレンを調製するのに用いられるスチレンは、単独でまたは他の共重合性モノマーと50質量%までの混合物で使用し得る。前記モノマーの例は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のC1-C4アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸エチル、イソプロピルアクリレート、アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸のアミドまたはニトリル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等である。好適な共重合性モノマーは、アクリルニトリル、メチルメタクリレートである。
コークスは、粉末粒子の粒径(MT50)が2〜20μmの範囲にある細粉として使われる。粒径(MT50)は、レーザー粒度計によって測定され、より小さい直径を有する50質量%の粒子とより大きい直径を有する50質量%の粒子に対応する直径である。
上で確認した一般式を有するビニル芳香族コモノマーの例は、
α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等である。好適なビニル芳香族コモノマーは、α-メチルスチレンまたはパラメチルスチレンである。
混合物(f2)またはコポリマー(f1)のポリスチレンを調製するのに用いられるスチレンは、単独でまたは他の共重合性モノマーと50質量%までの混合物で使用し得る。前記モノマーの例は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のC1-C4アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸エチル、イソプロピルアクリレート、アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸のアミドまたはニトリル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等である。好適な共重合性モノマーは、アクリルニトリル、メチルメタクリレートである。
コークスは、粉末粒子の粒径(MT50)が2〜20μmの範囲にある細粉として使われる。粒径(MT50)は、レーザー粒度計によって測定され、より小さい直径を有する50質量%の粒子とより大きい直径を有する50質量%の粒子に対応する直径である。
コークスは、有機材料の熱分解から製造され、少なくとも部分的に、炭化プロセスの間に液体または液晶状態を通過する。好ましくは、開始有機材料は、石油、石炭または亜炭である。
より好ましくは、本発明の目的の顆粒でポリマー組成物の調製に用いられるコークスは、油の蒸留から生じる高沸点炭化水素の留分、従来は残留重質留分として知られる炭化製品である。特に、コークスは、残留重質留分のコークス化から出発して得られ、高温で行われる操作によって少しの軽質留分と固体(石油コークス)もまた得られる。このようにして得られた石油コークスは、1,000〜1,600℃の範囲にある温度で焼成される(か焼コークスまたはコークス)。
芳香族成分が豊富な残留重質留分が用いられる場合には、1,800-2,200℃で焼成した後にコークスはニードル結晶構造で得られる(ニードルコークス)。
コークスについてのより多くの情報、生産方法および市販のさまざまなグレードのコークス(グリーンコークス、石炭ピッチコークス、ディレードコークス、フルードコークス、ニードルコークス、プレミアムコークス、か焼コークス、ショット、スポンジ等)の特性は、ウェブサイトgoldbook.iupuac.orgまたはPure Appl. Chem., 1995, vol. 67, Nr. 3, pages 473-506 "Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)"が利用できるオンラインである。
グラファイトは、天然/合成グラファイトまたは発泡グラファイトであり得る。天然グラファイトは、粉砕および可能な精製処理後、直接使用し得る。合成グラファイトは、一般的には、コークスから高温熱処理(>2500 K)の後に得られる。
より好ましくは、本発明の目的の顆粒でポリマー組成物の調製に用いられるコークスは、油の蒸留から生じる高沸点炭化水素の留分、従来は残留重質留分として知られる炭化製品である。特に、コークスは、残留重質留分のコークス化から出発して得られ、高温で行われる操作によって少しの軽質留分と固体(石油コークス)もまた得られる。このようにして得られた石油コークスは、1,000〜1,600℃の範囲にある温度で焼成される(か焼コークスまたはコークス)。
芳香族成分が豊富な残留重質留分が用いられる場合には、1,800-2,200℃で焼成した後にコークスはニードル結晶構造で得られる(ニードルコークス)。
コークスについてのより多くの情報、生産方法および市販のさまざまなグレードのコークス(グリーンコークス、石炭ピッチコークス、ディレードコークス、フルードコークス、ニードルコークス、プレミアムコークス、か焼コークス、ショット、スポンジ等)の特性は、ウェブサイトgoldbook.iupuac.orgまたはPure Appl. Chem., 1995, vol. 67, Nr. 3, pages 473-506 "Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)"が利用できるオンラインである。
グラファイトは、天然/合成グラファイトまたは発泡グラファイトであり得る。天然グラファイトは、粉砕および可能な精製処理後、直接使用し得る。合成グラファイトは、一般的には、コークスから高温熱処理(>2500 K)の後に得られる。
発泡グラファイトは、天然グラファイトまたは合成グラファイトから、適切なインターカレーション剤(例えば、発煙硫酸および/または硝酸)のインターカレーション、次に、急速に行われる熱膨張によって得られる。
天然グラファイトまたは合成グラファイトは、平均粒径(MT50)が1〜20μmの範囲にあり、表面積が5〜50m2/gの範囲にあり得る。発泡グラファイトは、平均粒径が1〜20μmの範囲にあり、表面積が15〜1,000m2/gの範囲にあり得る。
本発明によれば、カーボンブラックは、平均粒径が10〜1,000nmの範囲にあり、表面積が10〜60m2/gの範囲にあり得る。
無機添加剤(d)は、近中赤外線の範囲内のスペクトル分析器によって示されるように、少なくとも吸収バンドが100〜20,000cm-1の間にある1つ以上の無機材料を含む。これらの添加剤の例は、チタン酸塩、酸化チタン、酸化シリコン、例えば、アエロシリカまたはシリカ粉末、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム保温材(ウォラストナイト)またはケイ酸マグネシウム(タルク)、炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムおよび/または炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムまたは酸化亜鉛、ベントナイト等である。これらの中で、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、酸化チタンが好ましい。
ポリスチレンと適合し、かつ100℃より高いTgを有する熱可塑性ポリマーは、本質的に、ポリエステル樹脂、例えば、PETまたはPBT、またはポリフェニレンオキサイド樹脂からなり、すべて市販で容易に入手し得る。
天然グラファイトまたは合成グラファイトは、平均粒径(MT50)が1〜20μmの範囲にあり、表面積が5〜50m2/gの範囲にあり得る。発泡グラファイトは、平均粒径が1〜20μmの範囲にあり、表面積が15〜1,000m2/gの範囲にあり得る。
本発明によれば、カーボンブラックは、平均粒径が10〜1,000nmの範囲にあり、表面積が10〜60m2/gの範囲にあり得る。
無機添加剤(d)は、近中赤外線の範囲内のスペクトル分析器によって示されるように、少なくとも吸収バンドが100〜20,000cm-1の間にある1つ以上の無機材料を含む。これらの添加剤の例は、チタン酸塩、酸化チタン、酸化シリコン、例えば、アエロシリカまたはシリカ粉末、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム保温材(ウォラストナイト)またはケイ酸マグネシウム(タルク)、炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムおよび/または炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムまたは酸化亜鉛、ベントナイト等である。これらの中で、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、酸化チタンが好ましい。
ポリスチレンと適合し、かつ100℃より高いTgを有する熱可塑性ポリマーは、本質的に、ポリエステル樹脂、例えば、PETまたはPBT、またはポリフェニレンオキサイド樹脂からなり、すべて市販で容易に入手し得る。
ビニル芳香族ポリマーマトリックスに貪食されることができるいかなる発泡剤(e)も、本発明の目的の発泡製品を調製するために使用し得る。典型的な例は、脂肪族炭化水素、フレオン、二酸化炭素、エチルアルコールのようなアルコール、水等である。
発泡剤は、炭素原子3〜6個を含有する脂肪族または脂環式炭化水素、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンまたはこれらの混合物; 炭素原子1〜3個を含有する脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えば、ジクロロジフルオロメタン、1,2,2-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン; 二酸化炭素; 水; およびエチルアルコールより選ばれ得る。
発泡製品として、本発明の目的の発泡性ポリマーのビーズまたは顆粒を調製するのに用いられる充填剤は、従来の添加剤、例えば、色素、安定剤、核形成剤、難燃剤系、帯電防止剤、離型剤等を含むことができる。特に、充填剤は、下記に記載されるように、5質量%までの、少なくとも30質量%の臭素を含有する自消性臭素化添加剤および2質量%までの、少なくとも1つのC-CまたはO-Oの不安定な結合を含有する相乗剤を含有する難燃剤系を含むことができる。
本発明に特に適している難燃剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、臭素化芳香族化合物、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン(EBCD)、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサンおよびペンタブロモフェニールアリルエーテルである。
使用し得る相乗剤は、ジクミルペルオキシド(DCP)、クメンヒドロペルオキシド、3,4-ジメチル-3,4-ジフェニルヘキサン、3,4-ジメチル-3,4-ジフェニルブタン、3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキシイノナンである。
発泡剤は、炭素原子3〜6個を含有する脂肪族または脂環式炭化水素、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンまたはこれらの混合物; 炭素原子1〜3個を含有する脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えば、ジクロロジフルオロメタン、1,2,2-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン; 二酸化炭素; 水; およびエチルアルコールより選ばれ得る。
発泡製品として、本発明の目的の発泡性ポリマーのビーズまたは顆粒を調製するのに用いられる充填剤は、従来の添加剤、例えば、色素、安定剤、核形成剤、難燃剤系、帯電防止剤、離型剤等を含むことができる。特に、充填剤は、下記に記載されるように、5質量%までの、少なくとも30質量%の臭素を含有する自消性臭素化添加剤および2質量%までの、少なくとも1つのC-CまたはO-Oの不安定な結合を含有する相乗剤を含有する難燃剤系を含むことができる。
本発明に特に適している難燃剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、臭素化芳香族化合物、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン(EBCD)、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサンおよびペンタブロモフェニールアリルエーテルである。
使用し得る相乗剤は、ジクミルペルオキシド(DCP)、クメンヒドロペルオキシド、3,4-ジメチル-3,4-ジフェニルヘキサン、3,4-ジメチル-3,4-ジフェニルブタン、3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキシイノナンである。
本発明の目的のビーズまたは顆粒は、懸濁剤として、リン酸の無機塩、例えば、リン酸三カルシウムまたはピロリン酸マグネシウムによる水性懸濁液での重合によって調製され得る。これらの塩は、すでに微細に細分されているかまたは反応、例えば、ピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウム間の反応によってその場で合成される重合混合物に添加することができる。
前記無機塩は、米国特許第3,631,014号明細書に記載されているように、アニオン界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはその前駆体、例えばメタ重亜硫酸ナトリウムによって懸濁作用を援助する。
重合は、有機懸濁剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の存在下でも行われ得る。
懸濁液での方法によれば、重合反応は、開始剤系が引き金になる。開始剤系は、通常、2つのペルオキシドを含み、最初のものは85-95℃で1時間の半分の時間と、もう一方は110-120℃で1時間の半分の時間による。これらの開始剤の例は、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートとtert-ブチルペルベンゾエートである。
得られるビニル芳香族(コ)ポリマーは、平均分子量Mwが50,000〜250,000、好ましくは70,000〜200,000の範囲にある。一般に、水性懸濁液での発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製、更に一般的には、懸濁液での重合のための手順に関する詳細は、Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991)に見ることができる。
前記無機塩は、米国特許第3,631,014号明細書に記載されているように、アニオン界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはその前駆体、例えばメタ重亜硫酸ナトリウムによって懸濁作用を援助する。
重合は、有機懸濁剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の存在下でも行われ得る。
懸濁液での方法によれば、重合反応は、開始剤系が引き金になる。開始剤系は、通常、2つのペルオキシドを含み、最初のものは85-95℃で1時間の半分の時間と、もう一方は110-120℃で1時間の半分の時間による。これらの開始剤の例は、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートとtert-ブチルペルベンゾエートである。
得られるビニル芳香族(コ)ポリマーは、平均分子量Mwが50,000〜250,000、好ましくは70,000〜200,000の範囲にある。一般に、水性懸濁液での発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製、更に一般的には、懸濁液での重合のための手順に関する詳細は、Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991)に見ることができる。
懸濁液の安定性を改善するために、水に懸濁すべき、ビニル芳香族モノマーの試薬液の粘性を、モノマーに対して算出される1〜30質量%、好ましくは5〜20質量%の濃度までその中のビニル芳香族ポリマーを溶解することによって、増加させることが可能である。前に述べた濃度が得られるまで、予め形成されたポリマーを試薬混合物(例えば、以前の重合および/または発泡からの新たなポリマーまたは廃棄物)に溶解することによってまたはモノマーまたはモノマーの混合物を塊状予備重合し、その後、残りの添加剤の存在下に水性懸濁液での重合を続けることによって溶液を得ることができる。
懸濁液での重合の間、当該分野における専門家に周知の方法に従って、重合添加剤が用いられ、これは、典型的には、発泡性ビニル芳香族ポリマーを製造するためのもの、例えば、懸濁液の安定剤、連鎖移動剤、発泡共補助剤、核形成剤、可塑剤等である。
発泡剤は、好ましくは、重合相の間に、またはその後、再懸濁技術によって添加される。特に、後者は、以下の相を含む:
- 充填剤の存在下に、モノマーを水性懸濁液中で重合し;
- このようにして得られたビーズを分離し;
- ビーズを水に再懸濁し、球形が得られるまで加熱し;
- 発泡剤を懸濁液に添加し、ビーズを含浸するまで懸濁液と接触した状態に保ち;
- ビーズを再分離する。
重合の終わりに、実質的に球状のビーズ/顆粒の発泡性ポリマーが得られ、平均径が0.2〜2mm、好ましくは1〜1.5mmの範囲にあり、前記充填剤が均一に分散されている。
次に、ビーズを重合反応器から放出し、連続またはバッチ式で、非イオン界面活性剤で、あるいは米国特許第5,041,465号明細書に記載されているように、酸で洗浄する。その後、ポリマービーズを、30〜60℃の範囲にある熱風で熱的に治療され得る。
懸濁液での重合の間、当該分野における専門家に周知の方法に従って、重合添加剤が用いられ、これは、典型的には、発泡性ビニル芳香族ポリマーを製造するためのもの、例えば、懸濁液の安定剤、連鎖移動剤、発泡共補助剤、核形成剤、可塑剤等である。
発泡剤は、好ましくは、重合相の間に、またはその後、再懸濁技術によって添加される。特に、後者は、以下の相を含む:
- 充填剤の存在下に、モノマーを水性懸濁液中で重合し;
- このようにして得られたビーズを分離し;
- ビーズを水に再懸濁し、球形が得られるまで加熱し;
- 発泡剤を懸濁液に添加し、ビーズを含浸するまで懸濁液と接触した状態に保ち;
- ビーズを再分離する。
重合の終わりに、実質的に球状のビーズ/顆粒の発泡性ポリマーが得られ、平均径が0.2〜2mm、好ましくは1〜1.5mmの範囲にあり、前記充填剤が均一に分散されている。
次に、ビーズを重合反応器から放出し、連続またはバッチ式で、非イオン界面活性剤で、あるいは米国特許第5,041,465号明細書に記載されているように、酸で洗浄する。その後、ポリマービーズを、30〜60℃の範囲にある熱風で熱的に治療され得る。
本発明の目的の顆粒またはビーズは、また、以下の工程を連続で含む方法に従って連続塊状重合によって調製され得る:
I. 平均分子量Mwが50,000〜250,000、好ましくは70,000〜200,000の範囲にある、粒状またはすでに溶融状態のビニル芳香族(コ)ポリマーを、充填剤(a)-(d)と、更に任意で適合するポリマーおよび/またはさらなる添加剤と混合する工程;
II. 任意で、すでに溶融状態でない場合には、ポリマー混合物をビニル芳香族(コ)ポリマーの融点より高い温度にしてもよい工程;
III. 発泡剤(e)およびおそらく前記さらなる添加剤の一部または全部を溶融ポリマーに組み入れる工程;
IV. このようにして得られたポリマー組成物を静的または動的混合要素によって混合する工程; および
V. このようにして得られた組成物を、ダイ、切断室および切断系を含む装置において造粒する工程。
造粒の終りに、発泡性ポリマーの顆粒を平均径が0.2〜2mm、好ましくは1〜1.5mmの範囲にある実質的に球形で得ることができ、ここで、充填剤全体が均一に分散されている。
本発明によれば、工程(I)は、すでに形成された、おそらく加工廃棄物と混合されたポリマー顆粒を、充填剤と押出機に供給することによって行われ得る。その中に単一成分が混合され、その後、ポリマー部分が溶融され、次に、発泡剤と他の可能な添加剤が添加される。
あるいは、“連続塊状プロセス”としての分野における専門家に知られるプロセスに従って、直接、溶液での重合プラントから、特に相対する揮発成分除去装置から来る、すでに溶融状態のポリマーが使用し得る。溶融ポリマーは適切な装置、例えば、動的ミキサーまたは静的ミキサーに供給され、そこで、充填剤と、発泡剤と、更におそらく適合するポリマーと更なる添加剤と混合される。次に、これを押出して、本発明の目的の発泡性顆粒の製品を得る。
I. 平均分子量Mwが50,000〜250,000、好ましくは70,000〜200,000の範囲にある、粒状またはすでに溶融状態のビニル芳香族(コ)ポリマーを、充填剤(a)-(d)と、更に任意で適合するポリマーおよび/またはさらなる添加剤と混合する工程;
II. 任意で、すでに溶融状態でない場合には、ポリマー混合物をビニル芳香族(コ)ポリマーの融点より高い温度にしてもよい工程;
III. 発泡剤(e)およびおそらく前記さらなる添加剤の一部または全部を溶融ポリマーに組み入れる工程;
IV. このようにして得られたポリマー組成物を静的または動的混合要素によって混合する工程; および
V. このようにして得られた組成物を、ダイ、切断室および切断系を含む装置において造粒する工程。
造粒の終りに、発泡性ポリマーの顆粒を平均径が0.2〜2mm、好ましくは1〜1.5mmの範囲にある実質的に球形で得ることができ、ここで、充填剤全体が均一に分散されている。
本発明によれば、工程(I)は、すでに形成された、おそらく加工廃棄物と混合されたポリマー顆粒を、充填剤と押出機に供給することによって行われ得る。その中に単一成分が混合され、その後、ポリマー部分が溶融され、次に、発泡剤と他の可能な添加剤が添加される。
あるいは、“連続塊状プロセス”としての分野における専門家に知られるプロセスに従って、直接、溶液での重合プラントから、特に相対する揮発成分除去装置から来る、すでに溶融状態のポリマーが使用し得る。溶融ポリマーは適切な装置、例えば、動的ミキサーまたは静的ミキサーに供給され、そこで、充填剤と、発泡剤と、更におそらく適合するポリマーと更なる添加剤と混合される。次に、これを押出して、本発明の目的の発泡性顆粒の製品を得る。
このようにして得られた顆粒は、ガラス転移温度(Tg)以下の温度でまたはわずかに高い、例えば、おそらく圧力下でTgが8℃まで上昇した温度で再焼成され得る。ビニル芳香族ポリマーを連続塊状で調製する詳細な方法は、国際公開第03/53651号パンフレットに記載されている。
一般に、ポリマーの流れとの混合を促進させかつプラント管理を単純化するために、平均分子量Mwが50,000〜250,000、好ましくは70,000〜200,000の範囲にあるビニル芳香族ポリマーに基づいて、1つ以上のマスターバッチに充填剤または適合するポリマーを組み込むことが可能である。マスターバッチにおいて、充填剤の含量は、15〜70質量%の範囲にある。
特に、水性懸濁液での重合の場合、ペレットのマスターバッチは、ビニル芳香族モノマーに溶解され得る。一方、塊状重合の場合、ペレット形態のマスターバッチは、顆粒とまたは溶液での重合から来る溶融状態のポリマーと混合され得る。
更により詳しくは、連続塊状での重合の場合、ペレットのマスターバッチは、これが溶液での重合反応器に供給される前に、ビニル芳香族モノマー/溶媒混合物に溶解され得る。
重合の終りに、それが懸濁としても連続塊状としも、得られた発泡性ビーズまたは顆粒は、通常従来の発泡性組成物に適用されかつ本質的に以下からなる前処理に供される:
1. ビーズまたは顆粒を液体帯電防止剤、例えば、アミン、エトキシル化第三級アルキルアミン、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマー等で覆う。前記薬剤によって、コーティングを付着させることができ、懸濁液で調製されるビーズのスクリーニングが促進される;
2. 前記ビーズまたは顆粒にコーティングをかける、前記コーティングは、本質的にグリセリン(または他のアルコール)のモノエステル、ジエステルまたはトリエステルと脂肪酸の混合物、および金属ステアレート、例えばステアリン酸亜鉛および/またはステアリン酸マグネシウムからなる。
本発明のより良好な理解のために、また、その実施態様のために、いくつかの例示的で限定されない実施例を下記に示す。
一般に、ポリマーの流れとの混合を促進させかつプラント管理を単純化するために、平均分子量Mwが50,000〜250,000、好ましくは70,000〜200,000の範囲にあるビニル芳香族ポリマーに基づいて、1つ以上のマスターバッチに充填剤または適合するポリマーを組み込むことが可能である。マスターバッチにおいて、充填剤の含量は、15〜70質量%の範囲にある。
特に、水性懸濁液での重合の場合、ペレットのマスターバッチは、ビニル芳香族モノマーに溶解され得る。一方、塊状重合の場合、ペレット形態のマスターバッチは、顆粒とまたは溶液での重合から来る溶融状態のポリマーと混合され得る。
更により詳しくは、連続塊状での重合の場合、ペレットのマスターバッチは、これが溶液での重合反応器に供給される前に、ビニル芳香族モノマー/溶媒混合物に溶解され得る。
重合の終りに、それが懸濁としても連続塊状としも、得られた発泡性ビーズまたは顆粒は、通常従来の発泡性組成物に適用されかつ本質的に以下からなる前処理に供される:
1. ビーズまたは顆粒を液体帯電防止剤、例えば、アミン、エトキシル化第三級アルキルアミン、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマー等で覆う。前記薬剤によって、コーティングを付着させることができ、懸濁液で調製されるビーズのスクリーニングが促進される;
2. 前記ビーズまたは顆粒にコーティングをかける、前記コーティングは、本質的にグリセリン(または他のアルコール)のモノエステル、ジエステルまたはトリエステルと脂肪酸の混合物、および金属ステアレート、例えばステアリン酸亜鉛および/またはステアリン酸マグネシウムからなる。
本発明のより良好な理解のために、また、その実施態様のために、いくつかの例示的で限定されない実施例を下記に示す。
太陽放射によって誘導される変形の評価方法
太陽照射によって誘導される変形の評価を、まず最終製品(ポリスチレンパネル)を水平に対して傾けた露出装置上に配置することによって行い、太陽光線の作用に暴露した。
900mm×500mm×100mmのサイズを有する発泡性ポリスチレンパネル(EPS)を製造した。前記パネルを、上記の露出装置上に15日間適用した。次に、太陽露出によって誘導される最終製品の変形と収縮の程度を観測した。
実施例1のようなコークスで充填された製品は、変形も収縮み示さないことが認められたが、表面積が特許請求された限度外であるカーボンブラック、例えばカーボンブラックPrintex 85で充填された他の製品は、は変形し、長い方の側が5%以上収縮した。
同時に異なる材料に適用した場合、方法によってさまざまな材料の変形抵抗を区別することができる。しかしながら、試験は、予測されることも反復されることもあり得ない大気条件に左右されるので反復可能ではない。
この重大な態様に基づいて、下記に記載され、その後“ランプ試験”と呼ばれる赤外線ランプを用いた室内試験を準備した。
発泡および成形後、材料を熱いワイヤで切断して、寸法が190mm×90mm×16mmのの平行六面体測定用試料を得た。13mmに等しい最終厚さを有する試験試料を得るために、このようにして得られた試験試料を最大面積を有する2つの表面上で回転羽根切断装置によって剥皮した。
15分のランプの予熱相後、このようにして得られた試験試料を、375Wの赤外線ランプ(Philips Infrarood model R125 IR CH、オランダ製)から来る放射に供した。試験試料とランプ間の距離は、440mmに設定される。試験試料は、最大面積を有する2つの表面の一方を赤外線に曝露するように配置される。この表面は、垂直に位置決めされ、バルブフィラメントを試験試料の中心でつなぐ線に対して中心にある。
10分の露出後、試験試料を取り出し、室温に少なくとも1時間冷却しておく。
収縮と変形の測定は、イソプロピルアルコールで充填された容器に試験試料を浸漬することによって行われる。最終製品の容積は、液体容積の変動に基づいて算出される。ランプに露出した前後の最終製品の容積の差として損傷が算出される。
容積のこの差は、最終製品の収縮と孔の形成の双方によるものである。損傷の双方のタイプによって、最終製品の容積の結果としての減少が材料を崩壊させる。
太陽照射によって誘導される変形の評価を、まず最終製品(ポリスチレンパネル)を水平に対して傾けた露出装置上に配置することによって行い、太陽光線の作用に暴露した。
900mm×500mm×100mmのサイズを有する発泡性ポリスチレンパネル(EPS)を製造した。前記パネルを、上記の露出装置上に15日間適用した。次に、太陽露出によって誘導される最終製品の変形と収縮の程度を観測した。
実施例1のようなコークスで充填された製品は、変形も収縮み示さないことが認められたが、表面積が特許請求された限度外であるカーボンブラック、例えばカーボンブラックPrintex 85で充填された他の製品は、は変形し、長い方の側が5%以上収縮した。
同時に異なる材料に適用した場合、方法によってさまざまな材料の変形抵抗を区別することができる。しかしながら、試験は、予測されることも反復されることもあり得ない大気条件に左右されるので反復可能ではない。
この重大な態様に基づいて、下記に記載され、その後“ランプ試験”と呼ばれる赤外線ランプを用いた室内試験を準備した。
発泡および成形後、材料を熱いワイヤで切断して、寸法が190mm×90mm×16mmのの平行六面体測定用試料を得た。13mmに等しい最終厚さを有する試験試料を得るために、このようにして得られた試験試料を最大面積を有する2つの表面上で回転羽根切断装置によって剥皮した。
15分のランプの予熱相後、このようにして得られた試験試料を、375Wの赤外線ランプ(Philips Infrarood model R125 IR CH、オランダ製)から来る放射に供した。試験試料とランプ間の距離は、440mmに設定される。試験試料は、最大面積を有する2つの表面の一方を赤外線に曝露するように配置される。この表面は、垂直に位置決めされ、バルブフィラメントを試験試料の中心でつなぐ線に対して中心にある。
10分の露出後、試験試料を取り出し、室温に少なくとも1時間冷却しておく。
収縮と変形の測定は、イソプロピルアルコールで充填された容器に試験試料を浸漬することによって行われる。最終製品の容積は、液体容積の変動に基づいて算出される。ランプに露出した前後の最終製品の容積の差として損傷が算出される。
容積のこの差は、最終製品の収縮と孔の形成の双方によるものである。損傷の双方のタイプによって、最終製品の容積の結果としての減少が材料を崩壊させる。
実施例1
150質量部の水、0.2部のピロリン酸ナトリウム、93部のスチレン、7部のα-メチルスチレン、0.25部のtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、0.7部のEBCD、0.2部のDCP、0.25部のtert-ブチルペルベンゾエートおよび粒径MT50%が5μmでBETが約20m2/gのAsbury Graphite Mills Inc. (USA)の会社から販売されている1.5部のCalcinated Coke 4357およびMacri Chimicaから販売されている、MICROMACUFCと呼ばれるナノ粒子(平均粒径70nm)の形の、0.2部のCaCO3からなる混合物を閉鎖され撹拌された容器に充填する。混合物を撹拌しながら90℃に加熱する。
90℃で約2時間後、4部の10%ポリビニルピロリドン溶液を添加する。この混合物を100℃に、なお撹拌しながら、更に2時間加熱し、7部の、n-ペンタンとi-ペンタンの70/30混合物を添加し、混合物全体を、125℃に更に4時間加熱し、次に、冷却し、バッチを放出する。ポリマーの組成物は、6%のα-メチルスチレンを有することがわかった。
その後、このようにして製造された発泡性ポリマーのビーズを集め、Empilan 2638の商品名でHuntsmanから販売されているエチレンオキシドとプロピレンオキシドで縮合された脂肪族アルコールからなる0.05%の非イオン界面活性剤を含有する脱イオン水で洗浄した。次に、ビーズを暖気流中で乾燥し、Dow (Voranol CP4755)から販売されているグリセリンベース上のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの縮合物からなる0.02%の非イオン界面活性剤を添加し、その後、直径が1〜1.5mmの範囲にある部分を分離してスクリーニングする。
この部分は、40%であることがわかり、30%は0.5〜1mmの部分であり、15%が0.2〜0.5mmの部分であり、15%が1.5〜3mmの粗い部分である。
次に、1〜1.5mmの部分に0.2%のモノステアリン酸グリセリンおよび0.1%のステアリン酸亜鉛を添加する。
生成物を100℃の温度で蒸気によって予備発泡させ、1日間熟成し、ブロック(1040×1030×550mmの寸法を有する)を成形するのに用いる。
次に、ブロックを切断して、フラットシートを準備し、熱伝導性を測定した。70℃の炉内に5日間存在させた後に測定した熱伝導性は32.0mW/mKであったが、従来の参照製品(EXTIR A-5000)mで準備した等しい密度(18g/l)を有するシートは38mW/mKであった。シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 変形は観察されなかった。自消性試験B2をシートについて行った: 試験試料は、試験に合格した。
150質量部の水、0.2部のピロリン酸ナトリウム、93部のスチレン、7部のα-メチルスチレン、0.25部のtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、0.7部のEBCD、0.2部のDCP、0.25部のtert-ブチルペルベンゾエートおよび粒径MT50%が5μmでBETが約20m2/gのAsbury Graphite Mills Inc. (USA)の会社から販売されている1.5部のCalcinated Coke 4357およびMacri Chimicaから販売されている、MICROMACUFCと呼ばれるナノ粒子(平均粒径70nm)の形の、0.2部のCaCO3からなる混合物を閉鎖され撹拌された容器に充填する。混合物を撹拌しながら90℃に加熱する。
90℃で約2時間後、4部の10%ポリビニルピロリドン溶液を添加する。この混合物を100℃に、なお撹拌しながら、更に2時間加熱し、7部の、n-ペンタンとi-ペンタンの70/30混合物を添加し、混合物全体を、125℃に更に4時間加熱し、次に、冷却し、バッチを放出する。ポリマーの組成物は、6%のα-メチルスチレンを有することがわかった。
その後、このようにして製造された発泡性ポリマーのビーズを集め、Empilan 2638の商品名でHuntsmanから販売されているエチレンオキシドとプロピレンオキシドで縮合された脂肪族アルコールからなる0.05%の非イオン界面活性剤を含有する脱イオン水で洗浄した。次に、ビーズを暖気流中で乾燥し、Dow (Voranol CP4755)から販売されているグリセリンベース上のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの縮合物からなる0.02%の非イオン界面活性剤を添加し、その後、直径が1〜1.5mmの範囲にある部分を分離してスクリーニングする。
この部分は、40%であることがわかり、30%は0.5〜1mmの部分であり、15%が0.2〜0.5mmの部分であり、15%が1.5〜3mmの粗い部分である。
次に、1〜1.5mmの部分に0.2%のモノステアリン酸グリセリンおよび0.1%のステアリン酸亜鉛を添加する。
生成物を100℃の温度で蒸気によって予備発泡させ、1日間熟成し、ブロック(1040×1030×550mmの寸法を有する)を成形するのに用いる。
次に、ブロックを切断して、フラットシートを準備し、熱伝導性を測定した。70℃の炉内に5日間存在させた後に測定した熱伝導性は32.0mW/mKであったが、従来の参照製品(EXTIR A-5000)mで準備した等しい密度(18g/l)を有するシートは38mW/mKであった。シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 変形は観察されなかった。自消性試験B2をシートについて行った: 試験試料は、試験に合格した。
比較例1
コークスを3部のカーボンブラックDegussa製のPrintex 85で置換し、EBCDの量を2質量%に増加し、DCPの量を0.4質量%に増加することを除いて、実施例1に記載された同じ手順を用いる。
Printex 85は、約16nmの一次粒子の粒径、約170mg/g(ASTM 1510-08に準じる)のヨウ素価および約200m2/gの表面積(BET)を有する。
得られたシートは、実際に、実施例1と同じ熱伝導性を有する。すなわち18g/lの密度で32.0mW/mKであった。シートをランプから44cmの10分間ランプ試験に供した: 約5,000mm3の広範囲の損傷があった。
コークスを3部のカーボンブラックDegussa製のPrintex 85で置換し、EBCDの量を2質量%に増加し、DCPの量を0.4質量%に増加することを除いて、実施例1に記載された同じ手順を用いる。
Printex 85は、約16nmの一次粒子の粒径、約170mg/g(ASTM 1510-08に準じる)のヨウ素価および約200m2/gの表面積(BET)を有する。
得られたシートは、実際に、実施例1と同じ熱伝導性を有する。すなわち18g/lの密度で32.0mW/mKであった。シートをランプから44cmの10分間ランプ試験に供した: 約5,000mm3の広範囲の損傷があった。
実施例2
94.5部のPolimeri Europa製のポリスチレンN1782; 2部のエチレン-ビス-ステレアミド; 7.5部の実施例1に用いたか焼コークス4357を、二軸スクリュー押出機にて混合する。押出物を、下記に示される本発明の発泡性組成物の製造において、マスターバッチとして用いる。
89.8部のエチルベンゼン、730.0部のスチレン、56.2部のα-メチルスチレンおよび0.2部のジビニルベンゼンを撹拌された反応器に供給する。
上記のように準備した123.8部のマスターバッチを反応器に供給し、溶解する(全量: 1,000部)。次に、125℃で2時間の平均滞留時間で反応を行う。次に、出口の流体組成物を、第2の反応器に供給し、135℃で2時間の平均滞留時間で反応が完了する。
72%の転換率を有する、以後“組成物(A)”と呼ばれる得られた組成物を240℃に加熱し、その後、揮発成分除去装置に供給して、溶媒と残存モノマーを取り除く。 得られたポリマー組成物は、104℃のガラス転移温度、8g/10分のメルトフローインデックス(MFI 200℃、5kg)、200,000 g/モルの分子量Mwおよび2.8のMw/Mn比率(ここで、Mwは質量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である)に特徴を有する。
組成物(A)を揮発成分除去装置から熱交換器に供給して、その温度を170℃に下げる。
94.5部のPolimeri Europa製のポリスチレンN1782; 2部のエチレン-ビス-ステレアミド; 7.5部の実施例1に用いたか焼コークス4357を、二軸スクリュー押出機にて混合する。押出物を、下記に示される本発明の発泡性組成物の製造において、マスターバッチとして用いる。
89.8部のエチルベンゼン、730.0部のスチレン、56.2部のα-メチルスチレンおよび0.2部のジビニルベンゼンを撹拌された反応器に供給する。
上記のように準備した123.8部のマスターバッチを反応器に供給し、溶解する(全量: 1,000部)。次に、125℃で2時間の平均滞留時間で反応を行う。次に、出口の流体組成物を、第2の反応器に供給し、135℃で2時間の平均滞留時間で反応が完了する。
72%の転換率を有する、以後“組成物(A)”と呼ばれる得られた組成物を240℃に加熱し、その後、揮発成分除去装置に供給して、溶媒と残存モノマーを取り除く。 得られたポリマー組成物は、104℃のガラス転移温度、8g/10分のメルトフローインデックス(MFI 200℃、5kg)、200,000 g/モルの分子量Mwおよび2.8のMw/Mn比率(ここで、Mwは質量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である)に特徴を有する。
組成物(A)を揮発成分除去装置から熱交換器に供給して、その温度を170℃に下げる。
120.7部のPolimeri Europa製のポリスチレンN2982、24.2部のBR-E 5300(安定化されたヘキサブロモシクロドデカン、Chemtura製)および5.1部のPerkadox 30(登録商標)(2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン)(Akzo Nobelから販売されている)を合計150部(添加剤)として、第2の二軸スクリュー押出機に供給する。ギアポンプによって、この溶融した添加剤の送り圧力が260bargに増加される。次に、47部のn-ペンタン(75%)とイソペンタン(25%)の混合物を加圧し、添加剤の供給部に注入する。混合を約190℃の温度で静的ミキサーを用いて完了する。このようにして得られた組成物は“組成物(B)”として下記に記載される。
組成物(B)を、熱交換器から来る850部の組成物(A)に添加する。次に、成分を静的混合要素によって7分の算出平均滞留時間混合する。次に、組成物をダイに分配し、ここで、0.5mmの直径を有する多くの孔に押出され、水の噴射によって直ちに冷却され、一連の回転ナイフで切断される(米国特許第7,320,585号明細書に記載されている方法による)。
造粒室の圧力は5bargであり、せん断速度を平均径が1.2mmの顆粒を得るように選ばれる。水を冷却噴霧液として用い、窒素をキャリヤガスとして用いる。
得られた顆粒を、遠心脱水機で乾燥し、次に、コーティングで覆われる。コーティングは、1,000部の乾燥顆粒当たり、3部のモノステアリン酸グリセリン、1部のステアリン酸亜鉛および0.2部のグリセリンを顆粒に添加することによって調製される。コーティングの添加剤は、連続スクリューミキサーによって造粒物と混合する。
顆粒の発泡と成形を、実施例1に記載されたように行った。熱伝導性は、32.5mW/mKであることがわかった。
実施例1に記載されたように得られたシートの一部を、70℃の炉内に2日間置く。次に、試験試料を規格DIN 4102に準じる火炎挙動試験のために集める(9cm×19cm×2cm)。試験試料は、試験に合格する。シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 変形は観察されなかった。
組成物(B)を、熱交換器から来る850部の組成物(A)に添加する。次に、成分を静的混合要素によって7分の算出平均滞留時間混合する。次に、組成物をダイに分配し、ここで、0.5mmの直径を有する多くの孔に押出され、水の噴射によって直ちに冷却され、一連の回転ナイフで切断される(米国特許第7,320,585号明細書に記載されている方法による)。
造粒室の圧力は5bargであり、せん断速度を平均径が1.2mmの顆粒を得るように選ばれる。水を冷却噴霧液として用い、窒素をキャリヤガスとして用いる。
得られた顆粒を、遠心脱水機で乾燥し、次に、コーティングで覆われる。コーティングは、1,000部の乾燥顆粒当たり、3部のモノステアリン酸グリセリン、1部のステアリン酸亜鉛および0.2部のグリセリンを顆粒に添加することによって調製される。コーティングの添加剤は、連続スクリューミキサーによって造粒物と混合する。
顆粒の発泡と成形を、実施例1に記載されたように行った。熱伝導性は、32.5mW/mKであることがわかった。
実施例1に記載されたように得られたシートの一部を、70℃の炉内に2日間置く。次に、試験試料を規格DIN 4102に準じる火炎挙動試験のために集める(9cm×19cm×2cm)。試験試料は、試験に合格する。シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 変形は観察されなかった。
実施例3
70.5部のPolimeri Europa製のポリスチレンN1782; 2部のエチレン-ビス-ステレアミド; 7.5部のか焼コークス4357および20部のCaCO3(実施例1と同様)を、二軸スクリュー押出機において混合する。押出物を、下記に示される本発明の発泡性組成物の製造において、マスターバッチとして用いる。
89.8部のエチルベンゼン、730.0部のスチレン、56.2部のα-メチルスチレンおよび0.2部のジビニルベンゼンを撹拌された反応器に供給する。
上記のように準備した123.8部のマスターバッチを反応器に供給し、溶解する(全量: 1,000部)。次に、125℃で2時間の平均滞留時間で反応を行う。次に、出口の流体組成物を、第2の反応器に供給し、135℃で2時間の平均滞留時間で反応が完了する。
72%の転換率を有する、以後“組成物(A)”と呼ばれる得られた組成物を240℃に加熱し、その後、揮発成分除去装置に供給して、 溶媒と残存モノマーを取り除く。得られたポリマー組成物は、104℃のガラス転移温度、8g/10分のメルトフローインデックス(MFI 200℃、5kg)、200,000g/モルの分子量Mwおよび2.8のMw/Mn比率に特徴を有する。
組成物(A)を揮発成分除去装置から熱交換器に供給して、その温度を170℃に下げる。
150部のPolimeri Europa製のポリスチレンN2982(添加剤)を第2の二軸スクリュー押出機に供給する。ギアポンプによって、この溶融した添加剤の送り圧力が260bargに増加される。次に、47部のn-ペンタン(75%)とイソペンタン(25%)の混合物を加圧し、添加剤の供給部に注入する。混合を約190℃の温度で静的ミキサーを用いて完了する。このようにして得られた組成物は“組成物(B)”として下記に記載される。
次に、18g/lの密度を有するシートが得られるまで、実施例2に記載される同じ手順を行う。
熱伝導性は、32.5mW/mKであることがわかった。
シートを、ランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 変形は、観察されなかった。
70.5部のPolimeri Europa製のポリスチレンN1782; 2部のエチレン-ビス-ステレアミド; 7.5部のか焼コークス4357および20部のCaCO3(実施例1と同様)を、二軸スクリュー押出機において混合する。押出物を、下記に示される本発明の発泡性組成物の製造において、マスターバッチとして用いる。
89.8部のエチルベンゼン、730.0部のスチレン、56.2部のα-メチルスチレンおよび0.2部のジビニルベンゼンを撹拌された反応器に供給する。
上記のように準備した123.8部のマスターバッチを反応器に供給し、溶解する(全量: 1,000部)。次に、125℃で2時間の平均滞留時間で反応を行う。次に、出口の流体組成物を、第2の反応器に供給し、135℃で2時間の平均滞留時間で反応が完了する。
72%の転換率を有する、以後“組成物(A)”と呼ばれる得られた組成物を240℃に加熱し、その後、揮発成分除去装置に供給して、 溶媒と残存モノマーを取り除く。得られたポリマー組成物は、104℃のガラス転移温度、8g/10分のメルトフローインデックス(MFI 200℃、5kg)、200,000g/モルの分子量Mwおよび2.8のMw/Mn比率に特徴を有する。
組成物(A)を揮発成分除去装置から熱交換器に供給して、その温度を170℃に下げる。
150部のPolimeri Europa製のポリスチレンN2982(添加剤)を第2の二軸スクリュー押出機に供給する。ギアポンプによって、この溶融した添加剤の送り圧力が260bargに増加される。次に、47部のn-ペンタン(75%)とイソペンタン(25%)の混合物を加圧し、添加剤の供給部に注入する。混合を約190℃の温度で静的ミキサーを用いて完了する。このようにして得られた組成物は“組成物(B)”として下記に記載される。
次に、18g/lの密度を有するシートが得られるまで、実施例2に記載される同じ手順を行う。
熱伝導性は、32.5mW/mKであることがわかった。
シートを、ランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 変形は、観察されなかった。
実施例4
83部のPolimeri Europa製のポリスチレンN1782; 2部のエチレン-ビス-ステレアミド; 7.5部の実施例1に用いたか焼コークス4357および7.5部のImi Fabi製のタルクHTP2を、二軸スクリュー押出機において混合する。押出物を、下記に示される本発明の発泡性組成物の製造において、マスターバッチとして用いる。
89.8部のエチルベンゼン、730.0部のスチレン、56.2部のα-メチルスチレンおよび0.2部のジビニルベンゼンを撹拌された反応器に供給する。
上記のように準備した123.8部のマスターバッチを反応器に供給し、溶解する(全量: 1,000部)。次に、125℃で2時間の平均滞留時間で反応を行う。次に、出口の流体組成物を、第2の反応器に供給し、135℃で2時間の平均滞留時間で反応が完了する。
72%の転換率を有する、以後“組成物(A)”と呼ばれる得られた組成物を240℃に加熱し、その後、揮発成分除去装置に供給して、溶媒と残存モノマーを取り除く。得られたポリマー組成物は、104℃のガラス転移温度、8g/10分のメルトフローインデックス(MFI 200℃、5kg)、200,000g/モルの分子量Mwおよび2.8のMw/Mn比率に特徴を有する。
組成物(A)を揮発成分除去装置から熱交換器に供給して、その温度を170℃に下げる。
120.7部のPolimeri Europa製のポリスチレンN2982、24.2部のBR-E 5300(安定化されたヘキサブロモシクロドデカン、Chemtura製)および5.1部のPerkadox 30(登録商標)(2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン)(Akzo Nobelから販売されている)を合計150部(添加剤)として、第2の二軸スクリュー押出機に供給する。ギアポンプによって、この溶融した添加剤の送り圧力が260bargに増加される。次に、47部のn-ペンタン(75%)とイソペンタン(25%)の混合物を加圧し、添加剤の供給部に注入する。混合を約190℃の温度で静的ミキサーを用いて完了する。このようにして得られた組成物は“組成物(B)”として下記に記載される。
得られた生成物を実施例2に記載されるように18g/lの密度を有するシートが得られるまで加工する。
熱伝導性は、32.5mW/mKであることがわかった。
実施例1に記載されたように得られたシートの一部を、70℃の炉内に2日間置く。次に、試験試料を規格DIN 4102に準じる火炎挙動試験のために集める(9cm×19cm×2cm)。試験試料は、試験に合格する。シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 変形は観察されなかった。
83部のPolimeri Europa製のポリスチレンN1782; 2部のエチレン-ビス-ステレアミド; 7.5部の実施例1に用いたか焼コークス4357および7.5部のImi Fabi製のタルクHTP2を、二軸スクリュー押出機において混合する。押出物を、下記に示される本発明の発泡性組成物の製造において、マスターバッチとして用いる。
89.8部のエチルベンゼン、730.0部のスチレン、56.2部のα-メチルスチレンおよび0.2部のジビニルベンゼンを撹拌された反応器に供給する。
上記のように準備した123.8部のマスターバッチを反応器に供給し、溶解する(全量: 1,000部)。次に、125℃で2時間の平均滞留時間で反応を行う。次に、出口の流体組成物を、第2の反応器に供給し、135℃で2時間の平均滞留時間で反応が完了する。
72%の転換率を有する、以後“組成物(A)”と呼ばれる得られた組成物を240℃に加熱し、その後、揮発成分除去装置に供給して、溶媒と残存モノマーを取り除く。得られたポリマー組成物は、104℃のガラス転移温度、8g/10分のメルトフローインデックス(MFI 200℃、5kg)、200,000g/モルの分子量Mwおよび2.8のMw/Mn比率に特徴を有する。
組成物(A)を揮発成分除去装置から熱交換器に供給して、その温度を170℃に下げる。
120.7部のPolimeri Europa製のポリスチレンN2982、24.2部のBR-E 5300(安定化されたヘキサブロモシクロドデカン、Chemtura製)および5.1部のPerkadox 30(登録商標)(2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン)(Akzo Nobelから販売されている)を合計150部(添加剤)として、第2の二軸スクリュー押出機に供給する。ギアポンプによって、この溶融した添加剤の送り圧力が260bargに増加される。次に、47部のn-ペンタン(75%)とイソペンタン(25%)の混合物を加圧し、添加剤の供給部に注入する。混合を約190℃の温度で静的ミキサーを用いて完了する。このようにして得られた組成物は“組成物(B)”として下記に記載される。
得られた生成物を実施例2に記載されるように18g/lの密度を有するシートが得られるまで加工する。
熱伝導性は、32.5mW/mKであることがわかった。
実施例1に記載されたように得られたシートの一部を、70℃の炉内に2日間置く。次に、試験試料を規格DIN 4102に準じる火炎挙動試験のために集める(9cm×19cm×2cm)。試験試料は、試験に合格する。シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 変形は観察されなかった。
実施例5
947.8部のPolimeri Europa製のポリスチレンN1782; 13部のGraphit Kropfmuehl AG製のグラファイトUF2; 2.2部の実施例1に用いられるCaCO3; 20部のポリフェニルオキシドとGeneral Electric製のポリスチレンNoryl N110の混合物; 15部のAlbemarle製のヘキサブロモシクロドデカンSaytex HP900および2部のAkzo Nobelから販売されているPerkadox 30(登録商標)(2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン)を、二軸スクリュー押出機において混合する。
ギアポンプによって、このように構成された混合物の圧力が250bargに増加される。
次に、50部のn-ペンタン(75%)とイソペンタン(25%)の混合物を加圧し、ギアポンプの下流のポリマー組成物に注入する。次に、成分を約190℃の温度で静的ミキサーによって混合する。
生成物を熱交換器によって180℃に冷却し、次に、造粒し、実施例2に記載されるように18g/lの密度を有するシートが得られるまで加工する。
熱伝導性は、32mW/mKであることがわかった。
実施例1に記載されたように得られたシートの一部を、70℃の炉内に2日間置く。次に、シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 変形は観察されなかった。
947.8部のPolimeri Europa製のポリスチレンN1782; 13部のGraphit Kropfmuehl AG製のグラファイトUF2; 2.2部の実施例1に用いられるCaCO3; 20部のポリフェニルオキシドとGeneral Electric製のポリスチレンNoryl N110の混合物; 15部のAlbemarle製のヘキサブロモシクロドデカンSaytex HP900および2部のAkzo Nobelから販売されているPerkadox 30(登録商標)(2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン)を、二軸スクリュー押出機において混合する。
ギアポンプによって、このように構成された混合物の圧力が250bargに増加される。
次に、50部のn-ペンタン(75%)とイソペンタン(25%)の混合物を加圧し、ギアポンプの下流のポリマー組成物に注入する。次に、成分を約190℃の温度で静的ミキサーによって混合する。
生成物を熱交換器によって180℃に冷却し、次に、造粒し、実施例2に記載されるように18g/lの密度を有するシートが得られるまで加工する。
熱伝導性は、32mW/mKであることがわかった。
実施例1に記載されたように得られたシートの一部を、70℃の炉内に2日間置く。次に、シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 変形は観察されなかった。
比較例2
20部のNory N110を同量のポリスチレンN1782で置き換える以外は、実施例5を繰り返す。生成物を熱交換器によって180℃に冷却し、次に、造粒し、実施例5に記載されるように18g/lの密度を有するシートが得られるまで加工する。
熱伝導性は、32mW/mKであることがわかった。
試験試料を規格DIN 4102に準じる火炎挙動試験のために集める(9cm×19cm×2cm)。試験試料は、試験に合格する。シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 試験試料の変形が観察され、約2,000mm3に等しい損傷が示された。
20部のNory N110を同量のポリスチレンN1782で置き換える以外は、実施例5を繰り返す。生成物を熱交換器によって180℃に冷却し、次に、造粒し、実施例5に記載されるように18g/lの密度を有するシートが得られるまで加工する。
熱伝導性は、32mW/mKであることがわかった。
試験試料を規格DIN 4102に準じる火炎挙動試験のために集める(9cm×19cm×2cm)。試験試料は、試験に合格する。シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 試験試料の変形が観察され、約2,000mm3に等しい損傷が示された。
比較例3
次のポリマー混合物: 935部のPolimeri Europa製のポリスチレンN1782; 35部のグラファイトUF2; 25部のAlbemarle製のヘキサブロモシクロドデカンSaytex HP900および5部のAkzo Nobelから販売されているPerkadox 30(登録商標)(2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン)を用いる以外は、実施例5を繰り返す。生成物を熱交換器によって180℃に冷却し、次に、造粒し、実施例6に記載されるように18g/lの密度を有するシートが得られるまで加工する。
熱伝導性は、30mW/mKであることがわかった。
試験試料を規格DIN 4102に準じる火炎挙動試験のために集める(9cm×19cm×2cm)。試験試料は、試験に合格する。シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 試験試料の著しい変形が観察され、約6,000mm3に等しい損傷が示された。
次のポリマー混合物: 935部のPolimeri Europa製のポリスチレンN1782; 35部のグラファイトUF2; 25部のAlbemarle製のヘキサブロモシクロドデカンSaytex HP900および5部のAkzo Nobelから販売されているPerkadox 30(登録商標)(2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン)を用いる以外は、実施例5を繰り返す。生成物を熱交換器によって180℃に冷却し、次に、造粒し、実施例6に記載されるように18g/lの密度を有するシートが得られるまで加工する。
熱伝導性は、30mW/mKであることがわかった。
試験試料を規格DIN 4102に準じる火炎挙動試験のために集める(9cm×19cm×2cm)。試験試料は、試験に合格する。シートをランプから44cmの距離で10分間ランプ試験に供した: 試験試料の著しい変形が観察され、約6,000mm3に等しい損傷が示された。
Claims (19)
- ビニル芳香族(コ)ポリマーのビーズ/顆粒の発泡および焼結によって得られる発泡ポリマーマトリックスを含む太陽照射に対する耐性が改善された断熱用の発泡製品であって、その内部に充填剤が均一に分散されており、下記の成分:
a. 0.1-10質量%の平均径(MT50)が2〜20μmの範囲にあるコークス;
b. 0-5質量%の自消性臭素化添加剤;
c. 0-2質量%の自消性添加剤(b)のための相乗剤;
d. 0-10質量%の波長が100〜20,000cm-1の範囲で活性な少なくとも1つの無機添加剤;
e. 1-10質量%の発泡剤;
を含み、ここで、前記パーセントは、ビーズ/顆粒の全質量に対して算出されかつ100%までの補足物が(f1)スチレンと環内にまたはビニル基において置換された少なくとも1つのビニル芳香族コモノマーのコポリマーおよび/または(f2)ポリスチレンと、ポリスチレンと適合しかつ100℃より高いTg(ガラス転移温度)を有する熱可塑性ポリマーの混合物からなるポリマーマトリックス(f)である、前記発泡製品。 - 密度が8〜50g/lの範囲にありかつ厚みが1〜50cmである、建築工業における断熱用のフラットシートからなる、請求項1に記載の発泡製品。
- 以下の成分:
(f1)スチレンと、環内にまたはビニル基において置換された少なくとも1つのビニル芳香族コモノマーを含むビニル芳香族コポリマー; および/または
(f2)ポリスチレンと、ポリスチレンと適合しかつTg(ガラス転移温度)が100℃より高い熱可塑性ポリマーの混合物、
からなる連続セルラーマトリックスを含むビニル芳香族ポリマーの発泡押出シートからなる発泡製品であって、前記発泡シートが、10〜200g/lの範囲にある密度を有し、セルラーマトリックスの平均セルサイズが0.05〜1.00mmの範囲にあり、かつ(a)〜(d)の充填剤を請求項1に記載された量で含む、前記発泡製品。 - 環内にまたはビニル基において置換された前記ビニル芳香族コモノマーが、コポリマーに対して0.001〜15質量%の範囲にある、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡製品。
- コモノマーが、α-メチルスチレンおよびパラメチルスチレンより選ばれる、請求項4に記載の発泡製品。
- ポリスチレンと適合しかつ100℃より高いTgを有する熱可塑性ポリマーが、ポリマー混合物(f2)に対して10質量%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の発泡製品。
- 適合する熱可塑性ポリマーが、ポリフェニレンオキシドである、請求項6に記載の発泡製品。
- 無機添加剤(d)が、近中赤外線の範囲内のスペクトル分析器によって示されるように、少なくとも吸収バンドが100〜20,000cm-1にある無機材料を含み、チタン酸塩、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、ベントナイトより選ばれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の発泡製品。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の発泡製品を調製するのに適している発泡性ビニル芳香族ポリマーに基づくビーズ/顆粒であって:
A. 本質的に以下の成分からなるビニル芳香族ポリマーマトリックス:
- スチレンと環内にまたはビニル基において置換された少なくとも1つのビニル芳香族コモノマーのコポリマー(f1)および/または
- ポリスチレンと、ポリスチレンと適合しかつ100℃より高いTg(ガラス転移温度)を有する熱可塑性ポリマーの混合物(f2); および
B. 以下を含む充填剤:
a. 0.1-10質量%の平均径(MT50)が2〜20μmの範囲にあるコークス;
b. 0-5質量%の自消性臭素化添加剤;
c. 0-2質量%の自消性添加剤(b)のための相乗剤;
d. 0-10質量%の波長が100〜20,000cm-1の範囲で活性な少なくとも1つの無機添加剤;
C. 以下の成分からなる更なる添加剤:
e. 1-10質量%の発泡剤;
を含み、ここで、パーセンテージは組成物A、B及びCの合計に対して算出される、前記ビーズ/顆粒。 - 環内にまたはビニル基において置換された前記ビニル芳香族コモノマーが、コポリマーに対して0.001〜15質量%の範囲にある、請求項9に記載の発泡性ビーズ/顆粒。
- コモノマーが、α-メチルスチレンおよびパラメチルスチレンより選ばれる、請求項10に記載の発泡性ビーズ/顆粒。
- ポリスチレンと適合しかつ100℃より高いTgを有する熱可塑性ポリマーが、ポリマー混合物(f2)に対して10質量%以下の範囲にある、請求項9〜11のいずれか1項に記載の発泡性ビーズ/顆粒。
- 適合する熱可塑性ポリマーが、ポリフェニレンオキシドである、請求項12に記載の発泡性ビーズ/顆粒。
- 請求項9〜13のいずれか1項に記載のビーズまたは顆粒を調製する方法であって、モノマー相において充填剤(B)を溶解/分散させ、続いて、水性懸濁液で重合し、発泡剤(e)を添加することを含む、前記方法。
- 請求項9〜13のいずれか1項に記載のビーズまたは顆粒の調製方法であって:
I. 平均分子量Mwが50,000〜250,000の範囲にある、顆粒またはすでに溶融状態のビニル芳香族(コ)ポリマーを、充填剤(B)と混合する工程;
II. 発泡剤(e)を溶融混合物に組み入れる工程;
III. このようにして得られたポリマー組成物を静的混合要素または動的混合要素によって混合する工程; および
IV. このようにして得られた組成物を、ダイ、切断室および切断系を含む装置において造粒する工程
を含む、前記方法。 - 前記平均分子量Mwが70,000〜200,000の範囲にある、前記請求項15に記載の方法。
- 適合するポリマーおよび／またはさらなる添加剤を工程Iにおける混合物と混合する、請求項15に記載の方法。
- 前記ポリマー混合物がすでに溶融状態でない場合には、工程Iの後に、前記ポリマー混合物をビニル芳香物（コ）ポリマーの融点より高い温度にする、請求項15に記載の方法。
- 工程IIにおいて、前記さらなる添加剤の一部または全部を溶融混合物に組み入れる、請求項15に記載の方法。
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