ITMI20090764A1 - Articoli espansi con ottima resistenza allo irraggiamento solare e ottime proprieta' termoisolanti e meccaniche - Google Patents

Description

Articoli espansi con ottima resistenza allo irraggiamento solare e ottime proprietà termoisolanti e meccaniche

* ;La presente invenzione si riferisce ad articoli espansi termoresistenti ed alle composizioni di polimeri vinilaromatici per la loro preparazione ;Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad articoli espansi termoisolanti preparati da polimeri vinilaromatici espansibili, ad esempio polimeri dello stirene espansibili, che, dopo espansione, presentano ridotta conducibilità termica anche a bassa densità, ad esempio inferiore a 20 g/l. ;Tutte le condizioni riportate nella descrizione devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente indicato. ;I polimeri vinilaromatici espansibili, e tra questi, in particolare, il polistirene espansibile (EPS), sono prodotti noti ed utilizzati da lungo tempo per preparare articoli espansi che possono essere utilizzati in diversi settori applicativi, tra i quali uno dei più importanti à ̈ quello dell’isolamento termico. ;Tali prodotti espansi sono ottenuti facendo prima rigonfiare in un ambiente chiuso i granuli di polimero impregnati con un fluido espansibile, ad esempio un idrocarburo alifatico come pentano o esano, e poi nel saldare le particelle rigonfiate, caricate all’interno di uno stampo, mediante contemporaneo effetto della pressione e della temperatura. Il rigonfiamento delle particelle à ̈ generalmente realizzato con vapore, o altro gas, mantenuto ad una temperatura leggermente superiore alla temperatura di transizione vetrosa (Tg) del polimero. ;Come detto prima, un particolare settore applicativo del polistirene espanso à ̈ quello dell’isolamento termico in edilizia dove viene generalmente impiegato sotto forma di lastre piane. Le lastre piane di polistirene espanso vengono utilizzate di solito con una densità di circa 30 g/l perché la conduttività termica del polimero presenta un minimo a quei valori. Scendere al di sotto di questo limite, pur essendo tecnicamente possibile, non à ̈ vantaggioso perché causa un drastico aumento della conducibilità termica della lastra che deve essere compensato da un incremento del suo spessore. Per ovviare a tale inconveniente, à ̈ stato suggerito di caricare il polimero con materiali atermani quali grafite, nerofumo o alluminio. Infatti, i materiali atermani sono in grado di interagire con il flusso radioattivo, riducendone la trasmissione e con ciò incrementando l’isolamento termico dei materiali espansi in cui sono contenuti. ;Il brevetto europeo 620.246, ad esempio, descrive un procedimento per la preparazione di granuli di polistirene espansibile contenenti un materiale atermano distribuito sulla loro superficie o, in alternativa, incorporato all’interno della particella stessa. ;La domanda di brevetto internazionale WO 1997/45477 descrive composizioni a base di polistirene espansibile che comprendono un polimero dello stirene, da 0,05 a 25% di carbon black tipo lamp black e da 0,6 a 5% di un additivo bromurato per rendere ignifugo il prodotto. ;La domanda di brevetto giapponese JP 63183941 descrive l’impiego della grafite per migliorare il potere isolante delle schiume polistireniche. ;La domanda di brevetto JP 60031536 descrive l’impiego del carbon black nella preparazione di resine di polistirene espansibili. ;La domanda di brevetto internazionale WO 2006/61571 descrive composizioni a base di polistirene espansibile che comprendono un polimero dello stirene con peso molecolare medio ponderale Mw di 150.000-450.000, da 2 a 20% in peso di un agente espandente e da 0,05 a meno di 1% di carbon blacK avente area superficiale compresa 550 e 1600 m<2>/g. ;I manufatti caricati ottenuti mediante l’espansione e lo stampaggio del polistirene generalmente devono essere protetti contro l’esposizione diretta ai raggi solari o, più generalmente, ad ambienti caldi o soggetti ad irraggiamento termico. Infatti, il migliorato isolamento termico ha come conseguenza una minore capacità di dissipazione del calore. Inoltre, le cariche atermane generalmente impiegate hanno un alto coefficiente di assorbimento ed emissione “ε†nelle lunghezze d’onda tipiche della radiazione solare. ;L’elevato assorbimento e la bassa capacità di dissipazione del calore determinano un elevato incremento di temperatura che può portare ad una forte deformazione dei manufatti. ;Un metodo impiegato per la soluzione di detto problema à ̈ l’applicazione di un rivestimento che sia in grado di riflettere la radiazione solare. Questo metodo à ̈, però, poco pratico soprattutto nella posa di lastre espanse in ambienti aperti, ad esempio nella pannellatura di isolamento termico applicata a tetti e mura perimetrali. ;Una metodologia alternativa à ̈ l’applicazione di pigmenti riflettenti contenuti all’interno della resina oppure applicati sulla superficie del manufatto. ;Ad esempio, sono stati individuati additivi che, applicati a polietilene in foglie, permettono un miglioramento della resistenza alla radiazione solare (vedi Nilsson et al, "Solar-Reflecting Material for Radiative Cooling Applications: ZnS Pigmented Polyethylene", Proc. SPIE Vol. 1727, p. 249-261, “Optical Materials Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion XI: Selective Materials, Concentrators and Reflectors, Transparent Insulation and Superwindows†). ;Un altro esempio consiste nello spalmare/spruzzare sulle lastre isolanti un additivo liquido in grado di riflettere le radiazioni solari, costituito da una sospensione acquosa di particelle di materiale ceramico tipo “Super Therm†, prodotto dalla Superior Products International. ;Tuttavia, l’impiego di questi additivi implica generalmente un significativo aggravio dei costi di preparazione di tali manufatti. Se applicati sulla superficie, à ̈ necessario uno step di processo supplementare. Se distribuiti nel polimero espandibile, e quindi applicati su tutto il volume del manufatto espanso, la resa à ̈ molto bassa perché solo la quota parte di additivo che si posiziona sulla superficie del manufatto avrà un ruolo attivo nella riflessione della luce solare incidente. ;Un’altra tecnologia, in fase di sviluppo e, parimenti onerosa, consiste nell’accoppiare una foglia di EPS standard, cioà ̈ privo di agenti atermani e generalmente bianco, sulla lastra scura contenente agenti atermani, in modo che la superficie esposta alla radiazione solare sia solo polistirene espansibile privo di agenti atermani. ;La Richiedente ha ora trovato che à ̈ possibile preparare degli articoli espansi a base di polimeri vinilaromatici e dotati di una migliorata resistenza all’esposizione allo irraggiamento solare, pur mantenendo buone proprietà isolanti e meccaniche, utilizzando ricette di polimerizzazione che consentono di ottenere il risultato desiderato. Costituiscono, pertanto, oggetto della presente invenzione gli articoli espansi con un’ottima resistenza allo irraggiamento solare, buone proprietà termoisolanti e meccaniche che comprendono una matrice polimerica (vinilaromatica) espansa, ottenuta da espansione e sinterizzazione di perle/granuli di un (co)polimero vinilaromatico, al cui interno à ̈ omogeneamente dispersa una carica comprendente: ;a. 0,1-10% in peso, preferibilmente 0,2-3%, di coke di diametro medio (MT50) compreso da 2 a 20 µm e/o grafite sintetica, naturale o espansa di diametro medio (MT50) compreso da 1 a 20 µm e/o carbon black con area superficiale compresa da 10 a 60 m<2>/g; ;b. 0-5% in peso, preferibilmente 0,1-2%, di un additivo bromurato autoestinguente eventualmente stabilizzato termicamente; ;c. 0-2% in peso, preferibilmente 0,1-1,3%, di un sinergico per l’additivo autoestinguente (b); ;d. 0-10% in peso, preferibilmente 0,15-6%, di almeno un additivo inorganico attivo nelle lunghezze d’onda comprese tra 100 e 20.000 cm<-1>; ;e. 1-10% in peso, preferibilmente 1,5-8%, di un agente espandente; ;dove dette percentuali sono calcolate rispetto al peso complessivo della perla/granulo ed in cui il complemento a 100% à ̈ una matrice polimerica (f) costituita da (f1) un copolimero dello stirene e di almeno un comonomero vinilaromatico sostituito nell’anello o sul vinile e/o (f2) una miscela di polistirene e fino al 10% in peso, rispetto alla miscela, di un polimero termoplastico compatibile con il polistirene ed avente una Tg (temperatura di transizione vetrosa) > 100°C. ;Detto comonomero vinilaromatico sostituito nell’anello o sul vinile, ad esempio α-metilstirene o para-metilstirene, à ̈ compreso da 0,001 a 15% in peso, preferibilmente da 0,01 a 10%, più preferibilmente da 0,1 a 8%, rispetto al copolimero, Questi articoli espansi sono caratterizzati da una densità compresa da 5 a 50 g/l, preferibilmente tra 10 e 25 g/l, e presentano un’eccellente capacità di isolamento termico espressa da una conduttività termica compresa fra 25 e 50 mW/mK, preferibilmente fra 30 e 45 mW/mK, che, in generale, risulta mediamente inferiore anche di più del 10% rispetto a quella di equivalenti articoli espansi ottenuti da materiali non caricati attualmente in commercio, ad esempio EXTIR A-5000 della Polimeri Europa S.p.A. Inoltre, tale articoli espansi, anche se esposti all’irraggiamento solare o ad altra fonte di calore analoga per lunghi periodi di tempo, ad esempio fino a 10 giorni, non subiscono sostanzialmente alcuna deformazione indotta dal riscaldamento o subiscono una deformazione molto più ridotta rispetto a quello subito da articoli espansi equivalenti disponibili in commercio, ottenuti da composizioni polimeriche descritte in letteratura. ;Grazie a queste caratteristiche dei polimeri espansibili oggetto della presente invenzione, risulta possibile preparare articoli termoisolanti con risparmi significativi di materiale o, ad esempio, preparare lastre di spessore inferiore a quelle prodotte con polimeri tradizionali non caricati, con conseguente risparmio di spazio e di prodotto. ;Esempi di articoli espansi termoisolanti secondo la presente invenzione sono le lastre piane per l’isolamento termico in edilizia aventi, ad esempio, densità tra 8 e 50 g/l e spessore compreso fra 1 e 50 cm. ;Rientrano nella definizione di articoli espansi le lastre estruse espanse di polimeri vinilaromatici comprendenti una matrice cellulare continua costituita da: ;(f1) un copolimero vinilaromatico comprendente stirene e da 0,001 a 15% in peso, preferibilmente da 0,01 a 10%, più preferibilmente da 0,1 a 8%, rispetto al copolimero, di almeno un comonomero vinilaromatico sostituito nell’anello o sul vinile, ad esempio α-metilstirene o para-metilstirene; e/o ;(f2) una miscela di polistirene e fino al 10% in peso, rispetto alla miscela, di un polimero termoplastico compatibile con il polistirene ed avente una Tg (temperatura di transizione vetrosa) > 100°C, ;dove detta lastra espansa ha una densità compresa da 10 a 200 g/l, una dimensione media delle celle della matrice cellulare compresa da 0,05 a 1,00 mm e comprende gli additivi da (a) a (d) nelle quantità sopramenzionate. ;Le lastre possono essere ottenute, ad esempio, tramite estrusione, secondo quanto descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale WO 2006/128656, utilizzando una quantità di agente espandente in grado di fornire le densità sopramenzionate. ;Costituiscono ulteriore oggetto della presente invenzione le perle o i granuli a base di polimeri vinilaromatici espansibili atti a preparare gli articoli espansi di cui sopra e che comprendono: ;A. una matrice polimerica (vinilaromatica) costituita essenzialmente da: ;- un copolimero dello stirene e di almeno un comonomero vinilaromatico sostituito nell’anello o sul vinile (f1); e/o ;- una miscela di polistirene e fino al 10% in peso, rispetto alla miscela, di un polimero termoplastico compatibile con il polistirene ed avente una Tg (temperatura di transizione vetrosa) > 100°C (f2); ;in cui detto comonomero vinilaromatico sostituito nell’anello o sul vinile, ad esempio α-metilstirene o para-metilstirene, à ̈ compreso da 0,001 a 15% in peso, preferibilmente da 0,01 a 10%, più preferibilmente da 0,1 a 8%, rispetto al copolimero; e B. una carica comprendente: ;a. 0,1-10% in peso, preferibilmente 0,2-3%, di coke di diametro medio (MT50) compreso da 2 a 20 µm e/o grafite sintetica, naturale o espansa di diametro medio da 1 a 20 µm e/o carbon black con area superficiale compresa da 10 a 60 m<2>/g; ;b. 0-5% in peso, preferibilmente 0,1-2%, di un additivo bromurato autoestinguente, eventualmente stabilizzato termicamente; ;c. 0-2% in peso, preferibilmente 0,2-1,3%, di un sinergico per l’additivo autoestinguente (b); ;d. 0-10% in peso, preferibilmente 0,15-6%, di almeno un additivo inorganico attivo nelle lunghezze d’onda comprese tra 100 e 20.000 cm<-1>; ;e. 1-10% in peso, preferibilmente 1,5-8%, di un agente espandente; ;ed in cui le percentuali sono calcolate sul totale della composizione A e B. ;Le perle o i granuli utilizzati per preparare gli articoli espansi oggetto della presente invenzione possono essere realizzate, come di seguito meglio illustrato, mediante: - un procedimento in sospensione, che prevede la dissoluzione/dispersione della carica (a)-(d) nella fase monomerica, seguita dalla polimerizzazione in sospensione acquosa e dall’aggiunta dell’agente espandente (e); o - un procedimento di estrusione diretta, ovvero alimentando una miscela di granuli del (co)polimero vinilaromatico e carica (a)-(d) (tal quale o in forma di master-batch) ed eventualmente il polimero compatibile della miscela (f2), direttamente ad un estrusore, nel quale à ̈ previsto un punto di iniezione dell’agente espandente (e). ;Alternativamente, il copolimero può provenire già allo stato fuso da un impianto di polimerizzazione, aggiungendo in seguito la carica (a)-(d) ed eventualmente il polimero compatibile della miscela (f2). Successivamente viene alimentato l’espandente (e) ed il relativo prodotto viene quindi raffreddato e fatto passare attraverso una filiera per la preparazione diretta anche di lastre, tubi, foglie espanse. In alternativa ancora, la composizione polimerica così ottenuta può essere inviata ad una filiera di taglio in pressione (ad esempio, secondo le modalità descritte nel brevetto USA No. ;7,320,585). ;Con il termine “comonomero vinilaromatico†, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende essenzialmente un prodotto che risponde alla seguente formula generale: ;;CR CH2;;(I) ;(Y)n;;in cui R à ̈ un gruppo metile, n à ̈ zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y à ̈ un alogeno, come cloro o bromo, o un radicale alchilico o alcossilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio. ;Esempi di comonomeri vinilaromatici aventi la formula generale identificata sopra sono: α-metilstirene, parametilstirene, etilstirene, butilstirene, dimetilstirene, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-clorostirene, bromo-stirene, metossistirene, acetossi-stirene, ecc. Comonomeri vinilaromatici preferiti sono α-metilstirene e para-metilstirene. ;Lo stirene, impiegato per preparare il polistirene della miscela (f2) o il copolimero (f1), può essere utilizzato da solo o in miscela fino al 50% in peso con altri monomeri copolimerizzabili. Esempi di tali monomeri sono l’acido (met)acrilico, gli esteri alchilici C1-C4dell’acido (met)acrilico come metil acrilato, metilmetacrilato, etil acrilato, etilmetacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, le ammidi ed i nitrili dell’acido (met)acrilico come acrilammide, metacrilammide, acrilonitrile, metacrilonitrile, il butadiene, l’etilene, il divinilbenzene, l’anidride maleica, ecc. Monomeri copolimerizzabili preferiti sono acrilonitrile e metilmetacrilato. ;Il coke à ̈ disponibile come polvere finemente suddivisa con una dimensionale (MT50) delle particelle di polvere compresa da 2 a 20 µm. La dimensionale (MT50) viene misurata con granulometro laser ed à ̈ il diametro cui corrisponde un 50% in peso di particelle aventi un diametro inferiore ed un 50% in peso di particelle aventi un diametro superiore. ;Il coke à ̈ prodotto dalla pirolisi di materiale organico, e passa, almeno in parte, attraverso uno stato liquido o liquido-cristallino durante il processo di carbonizzazione. Preferibilmente, il materiale organico di partenza à ̈ il petrolio, il carbone o la lignite. ;Più preferibilmente, il coke utilizzato nella preparazione delle composizioni polimeriche in granuli oggetto della presente invenzione à ̈ il prodotto della carbonizzazione della frazione di idrocarburi altobollenti provenienti dalla distillazione del petrolio, convenzionalmente nota come frazione residua pesante. In particolare, il coke si ottiene a partire dal coking della frazione residua pesante, una operazione condotta ad alta temperatura che produce ancora alcune frazioni leggere ed un solido (coke di petrolio). Il coke di petrolio così ottenuto, viene calcinato ad una temperatura compresa fra 1000 e 1600°C (coke calcinato o coke). ;Se si utilizza una frazione residua pesante ricca in componenti aromatici si arriva dopo calcinazione a 1800-2200°C ad un coke con struttura cristallina aghiforme (needle coke). ;Maggiori informazioni sul coke, metodologie di produzione e caratterizzazione dei diversi gradi commercialmente disponibili (green coke, coal-derived pitch coke, delayed coke, fluid coke, needle coke, premium coke, calcined coke, shot, spange, eccetera) sono disponibili in rete, nel sito goldbook.iupac.org oppure in Pure Appl. Chem., 1995, Vol. 67, N. ;3, pagine 473-506 “Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)†. ;La grafite può essere naturale/sintetica o espansa. La grafite naturale può essere usata direttamente, previa macinazione ed eventuali trattamenti di purificazione. La grafite sintetica à ̈ generalmente ottenuta da coke, previo trattamento termico ad alta temperatura (>2500 K). ;La grafite espansa à ̈ ottenuta dalla grafite naturale o sintetica mediante intercalazione di opportuni agenti intercalanti (ad esempio, oleum e/o acido nitrico) e susseguente espansione termica effettuata rapidamente. ;La grafite, naturale o sintetica, può avere una dimensionale media (MT50) compresa da 1 a 20 µm, con un’area superficiale compresa fra 5 e 50 m<2>/g. La grafite espansa può avere una dimensionale media compresa fra 1 e 20 µm, con un’area superficiale compresa fra 15 e 1000 m<2>/g. ;Secondo la presente invenzione, il carbon black può avere una dimensionale media compresa fra 10 e 1000 nm ed un’area superficiale compresa fra 10 e 60 m<2>/g. ;L’additivo inorganico (d) comprende uno o più materiali inorganici che abbiano almeno una banda di assorbimento tra 100 e 20.000 cm<-1>, così come evidenziato da un analizzatore di spettro nel vicino-medio infrarosso. ;Esempi di tali additivi sono i titanati, gli ossidi di titanio, l’ossido di silicio, quali aerosilice e la farina di silice, gli ossidi ed idrossidi di alluminio, il solfato di bario, i silicati quali alluminosilicati, i silicati di calcio (wollastonite) e silicati di magnesio (talco), i carbonati quali carbonato di calcio e/o magnesio, i solfati di calcio, l’ossido di calcio e di zinco, la bentonite, ecc. Tra questi, carbonato di calcio, talco, wollastonite e ossido di titanio sono i preferiti. ;Il polimero termoplastico, compatibile con il polistirene, ed avente Tg > 100°C, à ̈ costituito essenzialmente da resine poliestere, come il PET o PBT, o da resine polifenilenossido, tutte facilmente disponibili sul mercato. ;Qualsiasi agente espandente (e) in grado di essere inglobato nella matrice polimerica vinilaromatica può essere utilizzato per preparare gli articoli espansi oggetto della presente invenzione. Esempi tipici sono gli idrocarburi alifatici, i freon, l’anidride carbonica, gli alcoli come l’alcol etilico, l’acqua, ecc. ;Gli agenti di espansione possono essere scelti scelti fra gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio come n-pentano, iso-pentano, ciclopentano o loro miscele; i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio come, ad esempio, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; andride carbonica; acqua; ed alcol etilico. La carica utilizzata per preparare le perle o i granuli di polimeri espansibili oggetto della presente invenzione, nonché gli articoli espansi, può comprendere additivi convenzionali quali pigmenti, agenti stabilizzanti, agenti nucleanti, sistemi ritardanti la fiamma, antistatici, agenti distaccanti, ecc. In particolare, la carica può comprendere un sistema ritardante la fiamma contenente fino a 5% in peso di un additivo autoestinguente bromurato contenente almeno il 30% in peso di bromo e fino a 2% in peso di un sinergico contenente almeno un legame C-C o O-O labile, come di seguito descritti. ;Agenti ritardanti la fiamma particolarmente adatti per la presente invenzione sono i composti alifatici, cicloalifatici, aromatici bromurati come esabromociclododecano (EBCD), pentabromomonoclorocicloesano e pentabromofenil allil etere. Sinergici esemplificativi sono dicumilperossido (DCP), cumene idroperossido, 3,4-dimetil-3,4-difenil-esano, 3,4-dimetil-3-4-difenil butano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperossinonano. ;Le perle o granuli oggetto della presente invenzione possono essere preparate mediante polimerizzazione in sospensione acquosa con sali inorganici dell†̃acido fosforico, ad esempio fosfato tricalcico o pirofosfato di magnesio, come agenti sospendenti. Tali sali possono essere aggiunti nella miscela di polimerizzazione sia già finemente suddivisi o sintetizzati in situ per reazione, ad esempio, tra il sodio pirofosfato e il solfato di magnesio. ;Tali sali inorganici sono coadiuvati nella loro azione sospendente da tensioattivi anionici, ad esempio il dodecilbenzensolfonato di sodio o da loro precursori quali il metabisolfito di sodio, come descritto nel brevetto USA 3.631.014. ;La polimerizzazione può essere condotta anche in presenza di sospendenti organici quali il polivinilpirrolidone, l’alcool polivinilico, ecc. ;Secondo il procedimento in sospensione, la reazione di polimerizzazione à ̈ innescata da un sistema iniziatore. Il sistema iniziatore comprende generalmente due perossidi, il primo con un tempo di dimezzamento di un’ora a 85-95°C e l’altro con un tempo di dimezzamento di un’ora a 110-120°C. Esempi di tali iniziatori sono il ter-butilperossi-2-etilesanoato ed il terbutilperbenzoato. ;Il (co)polimero vinilaromatico che si ottiene ha un peso molecolare medio Mw compreso fra 50.000 e 250.000, preferibilmente fra 70.000 e 200.000. In generale, maggiori dettagli su procedimenti per la preparazione di polimeri vinilaromatici espansibili in sospensione acquosa o, più in generale, sulla polimerizzazione in sospensione si possono trovare in Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991). ;Per migliorare la stabilità della sospensione, à ̈ possibile incrementare la viscosità della soluzione reagente dei monomeri vinilaromatici, da sospendere in acqua, sciogliendo nella stessa del polimero vinilaromatico, fino ad una concentrazione compresa fra 1 e 30% in peso, preferibilmente fra 5 e 20%, calcolata rispetto ai monomeri. La soluzione si può ottenere sia sciogliendo nella miscela reagente un polimero preformato (ad esempio polimero fresco o scarti di precedenti polimerizzazioni e/o espansioni) sia prepolimerizzando in massa il monomero, o miscela di monomeri, fino ad ottenere le concentrazioni menzionate precedentemente, e poi continuando la polimerizzazione in sospensione acquosa in presenza dei restanti additivi. ;Durante la polimerizzazione in sospensione vengono impiegati, secondo metodologie ben note tra gli esperti del settore, gli additivi di polimerizzazione tipicamente utilizzati per produrre polimeri vinilaromatici espansibili, come gli agenti stabilizzanti della sospensione, agenti trasferitori di catena, coadiuvanti di espansione, agenti nucleanti, plasticizzanti, ecc. ;Gli agenti di espansione sono aggiunti preferibilmente durante la fase di polimerizzazione, o successivamente mediante la tecnologia della risospensione. In particolare, quest’ultima comprende le fasi di: ;- polimerizzare in sospensione acquosa i monomeri in presenza della carica; ;- separare le perle così ottenute; ;- risospendere in acqua le perle e riscaldare fino ad ottenere la loro sferulizzazione; ;- aggiungere alla sospensione gli agenti di espansione e mantenere le perle a loro contatto fino ad impregnazione; e ;- separare nuovamente le perle. ;Al termine della polimerizzazione si ottengono perle/granuli di polimero espansibile sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0,2 e 2 mm, preferibimente fra 1 e 1,5 mm, all’interno dei quali detta carica risulta omogeneamente dispersa. ;Le perle vengono quindi scaricate dal reattore di polimerizzazione e lavate, in continuo o discontinuo con dei tensioattivi nonionici o, in alternativa, con acidi, come descritto nel brevetto USA 5.041.465. Le perle di polimero possono successivamente essere trattate termicamente con aria calda compresa tra 30 e 60°C. ;I granuli o perle oggetto della presente invenzione possono anche essere preparati mediante polimerizzazione in massa continua secondo un metodo che comprende i seguenti stadi in serie: ;I. miscelare il (co)polimero vinilaromatico in granuli o già allo stato fuso, con peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 250.000, preferibilmente fra 70.000 e 200.000, con la carica (a)-(d) ed eventualmente con il polimero compatibile e/o ulteriori additivi; ;II. eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica ad una temperatura superiore al punto di fusione del (co)polimero vinilaromatico; ;III. incorporare nel fuso l’agente espandente (e) ed eventualmente una quota parte o la totalità di detti ulteriori additivi; ;IV. miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici; e ;V. granulare la composizione così ottenuta in un dispositivo che comprende una filiera, una camera di taglio ed un sistema di taglio. ;Al termine della granulazione si possono ottenere granuli di polimero espansibile sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0,2 e 2 mm, preferibilmente da 1 a 1,5 mm, all’interno dei quali la carica globale risulta omogeneamente dispersa. ;Secondo la presente invenzione, lo stadio (I) si può realizzare alimentando il granulo polimerico già formato, eventualmente in miscela con scarti di lavorazione, in un estrusore con la carica. Qui i singoli componenti si miscelano e, successivamente, la parte polimerica viene fusa e si procede con l’aggiunta di un agente espandente e degli eventuali additivi. ;In alternativa, si può utilizzare il polimero già allo stato fuso che proviene direttamente dall’impianto di polimerizzazione in soluzione, in particolare dalla relativa unità di devolatilizzazione, secondo un procedimento noto tra gli esperti del settore come “processo in massa continua†. Il polimero fuso viene alimentato a dispositivi idonei, ad esempio un miscelatore dinamico o un miscelatore statico, dove si miscela con la carica, con l’agente espandente ed eventualmente con il polimero compatibile e gli ulteriori additivi. Quindi, viene estruso per dare il prodotto in granuli espansibili oggetto della presente invenzione. ;I granuli così ottenuti possono essere ricotti ad una temperatura minore o uguale a quella di transizione vetrosa (Tg) o leggermente superiore, ad esempio la Tg aumentata fino, ad esempio, a 8°C, eventualmente sotto pressione. Un metodo dettagliato per preparare polimeri vinilaromatici in massa continua à ̈ riportato nella domanda di brevetto internazionale WO 03/53651. ;In generale, à ̈ possibile incorporare la carica od il polimero compatibile in uno o più master-batch, su base di un polimero vinilaromatico con peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 250.000, preferibilmente fra 70.000 e 200.000, per facilitarne la miscelazione con la corrente polimerica e semplificarne la gestione impiantistica. Nel master-batch, il contenuto di carica à ̈ compreso da 15 a 70% in peso. ;In particolare, nel caso di polimerizzazione in sospensione acquosa, il master-batch in pellet può essere sciolto nel monomero vinilaromatico. Nel caso di polimerizzazione in massa, invece, il master-batch in pellet può essere miscelato con il granulo o con il polimero allo stato fuso proveniente dalla polimerizzazione in soluzione. Più in particolare ancora, nel caso di polimerizzazione in massa continua, il master-batch in pellet può essere sciolto nella miscela monomero vinilaromatico/solvente prima che questa sia alimentata al reattore di polimerizzazione in soluzione. ;Al termine della polimerizzazione, sia essa condotta in sospensione ovvero in massa continua, le perle o i granuli espansibili ottenuti sono sottoposti ai pre-trattamenti generalmente applicati alle composizioni espansibili convenzionali e che consistono essenzialmente nel: ;1. ricoprire le perle o i granuli con un agente liquido antistatico scelto fra le ammine, le alchilammine terziarie etossilate, i copolimeri ossido di etilene-ossido di propilene, ecc. Tale agente serve per far aderire il coating e per facilitare la vagliatura delle perle preparate in sospensione; ;2. applicare su tali perle o granuli il coating costituito essenzialmente da una miscela di mono-, di- e tri-esteri della glicerina (o altri alcooli) con acidi grassi e da stearati metallici quali stearato di zinco e/o magnesio. Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi. ;Metodologia di valutazione della deformazione indotta dalla radiazione solare ;La valutazione della deformazione indotta da irraggiamento solare à ̈ stata dapprima effettuata ponendo i manufatti (pannelli di polistirene) su dispositivi di esposizione inclinati rispetto all’orizzontale e disposti alla azione dei raggi solari. ;Sono stati prodotti pannelli di polistirene espandibile (EPS) aventi per dimensione: 900 mm x 500 mm x 100 mm. Tali pannelli sono stati applicati sui suddetti espositori per un periodo di 15 giorni. Si à ̈ quindi osservato il grado di deformazione e di ritiro dei manufatti indotto dall’esposizione solare. ;Si à ̈ osservato che i prodotti caricati con il coke, come nell’esempio 1, non hanno evidenziato alcuna deformazione né ritiro, mentre altri prodotti caricati con carbon black avente area superficiale fuori dai limiti rivendicati, ad esempio il carbon black Printex 85, si sono deformati e ritirati di oltre il 5% sul lato più lungo. ;Il metodo, quando applicato contemporaneamente a materiali diversi, permette di distinguere la resistenza alla deformazione dei vari materiali. Tuttavia il test non à ̈ ripetibile in quanto dipende dalle condizioni atmosferiche, che non sono né prevedibili né ripetibili. ;In base a questa criticità à ̈ stato messo a punto un test di laboratorio utilizzando una lampada a raggi infrarossi, qui in seguito descritto, e che verrà in seguito denominato come “lamp test†. ;Il materiale, dopo espansione e stampaggio, à ̈ stato tagliato con filo caldo per ottenere dei provini di forma parallelepipedo, aventi per dimensioni 190 mm x 90 mm x 16 mm. Il provino così ottenuto à ̈ stato decorticato mediante un dispositivo di taglio a lama rotante sulle due superfici di area massima, in modo da ottenere provini aventi spessore finale pari a 13 mm. ;I provini così ottenuti sono sottoposti alla radiazione proveniente da una lampada infrarossa da 375 W (Philips Infrarood modello R125 IR CH, realizzata in Olanda), dopo una fase di preriscaldamento della lampada di 15 minuti. La distanza tra provino e lampada à ̈ fissata a 440 mm. I provini sono disposti in modo da esporre alla radiazione infrarossa una delle due superfici aventi area massima. Tale superficie à ̈ disposta perpendicolarmente e centrata rispetto la retta congiungente il filamento della lampada con il centro del provino. ;Dopo 10 minuti di esposizione, i provini sono ritirati e lasciati raffreddare a temperatura ambiente per almeno un’ora. ;La misura del ritiro e deformazione à ̈ effettuata per immersione del provino in un recipiente riempito con alcool isopropilico. Il volume del manufatto à ̈ calcolato in base al volume spostato di liquido. Il danno à ̈ calcolato come la differenza tra il volume del manufatto prima e dopo l’esposizione alla lampada. ;Tale differenza di volume à ̈ dovuta sia al ritiro del manufatto, sia alla formazione di buchi. Entrambi i danni creano un collasso del materiale e la conseguente riduzione di volume del manufatto. ;ESEMPIO 1 ;Si caricano in un recipiente agitato e chiuso una miscela di 150 parti in peso di acqua, 0,2 parti di pirofosfato di sodio, 93 parti di stirene, 7 parti di α-metilstirene, 0,25 parti di ter-butilperossi-2-etilesanoato, 0,7 parti di EBCD, 0,2 parti di DCP, 0,25 parti di ter-butilperbenzoato, e 1,5 parti di Calcinated Coke 4357 venduto dalla società Asbury Graphite Mills Inc. (USA) con dimensionale MT50% di circa 5 µm, BET di circa 20 m<2>/g e 0,2 parti di CaCO3, in forma di nanoparticelle (diametro medio delle particelle 70 nm), denominato MICROMAC UFC, venduto da Macri Chimica. Si scalda a 90°C sotto agitazione. ;Dopo circa 2 ore a 90°C, si aggiungono 4 parti di una soluzione al 10% di polivinilpirrolidone. Sempre sotto agitazione si scalda per altre 2 ore a 100°C, si aggiungono 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e i-pentano, si riscalda per altre 4 ore a 125°C quindi si raffredda e si scarica il batch. La composizione del polimero à ̈ risultata al 6% di α-metilstirene. ;Le perle di polimero espansibile così prodotte vengono successivamente recuperate e lavate con acqua demineralizzata contenente 0,05% di un tensioattivo nonionico costituito da un alcool grasso condensato con etilenossido e propilenossido, venduto dalla Huntsman con il nome commerciale Empilan 2638. Le perle vengono quindi asciugate in corrente d’aria tiepida, additivate con 0,02% di tensioattivo nonionico, costituito da un condensato di etilenossido e propilenossido su base glicerina, venduto dalla Dow (Voranol CP4755) e vagliate separando la frazione con un diametro compreso fra 1 e 1,5 mm. ;Tale frazione à ̈ risultata essere il 40%, essendo il 30% la frazione tra 0,5 e 1 mm, il 15% la frazione tra 0,2 e 0,5 mm e il 15% la frazione grossa, tra 1,5 e 3 mm. ;La frazione fra 1 e 1,5 mm viene quindi additivata con 0,2% di glicerilmonostearato e 0,1% di stearato di zinco. ;Il prodotto viene pre-espanso con vapore alla temperatura di 100°C, maturato per un giorno ed utilizzato per lo stampaggio di blocchi (dimensioni 1040x1030x550 mm). ;I blocchi sono stati quindi tagliati per preparare delle lastre piane su cui misurare la conducibilità termica. La conducibilità termica, misurata dopo 5 gg di permanenza in stufa a 70°C, era di 32,0 mW/mK mentre quella di una lastra di eguale densità (18 g/l), preparata con un prodotto tradizionale di riferimento (EXTIR A-5000), era di 38 mW/mK. La lastra à ̈ stata sottoposta al lamp test per 10’ alla distanza di 44 cm dalla lampada: non à ̈ stata osservata alcuna deformazione. Sulla lastra à ̈ stato anche effettuato il test B2 di autoestinguenza: il provino ha superato il test. ;Esempio comparativo 1 ;Si procede come nell’esempio 1 salvo che si sostituisce il coke con 3 parti di carbon black Printex 85 prodotto dalla Degussa e si aumenta la quantità di EBCD a 2% in peso e la quantità di DCP a 0,4% in peso. ;Il Printex 85 presenta una dimensionale delle particelle primarie di circa 16 nm, un numero di iodio di circa 170 mg/g (secondo ASTM 1510-08) ed un’area superficiale (BET) di circa 200 m<2>/g. ;La lastra che si ottiene ha praticamente la stessa conducibilità termica dell’esempio 1, cioà ̈ 32,0 mW/mK alla densità di 18 g/l. La lastra à ̈ stata sottoposta al lamp test per 10’ alla distanza di 44 cm dalla lampada: il danno à ̈ risultato esteso e di circa 5000 mm<3>;ESEMPIO 2 ;In un estrusore bivite vengono mescolati 94,5 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 2 parti di etilene-bis-stereamide; 7,5 parti di Calcinated Coke 4357 utilizzato nell’esempio 1. Il prodotto estruso à ̈ impiegato come master-batch, nella produzione delle composizioni espansibili della presente invenzione di seguito illustrate. ;In un reattore agitato vengono alimentate 89,8 parti di etilbenzene, 730,0 parti di stirene, 56,2 parti di αmetilstirene e 0,2 parti di divinilbenzene. ;123,8 parti del master-batch preparato come sopra sono alimentate nel reattore e sciolte (totale: 1000 parti). La reazione à ̈ condotta a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione fluida in uscita à ̈ poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. ;La composizione risultante, cui in seguito si riferirà con “Composizione (A)†, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere il solvente ed il monomero residuo. La composizione polimerica risultante si caratterizza per una temperature di transizione vetrosa di 104°C, un melt flow index (MFI 200°C, 5kg) di 8 g/10’, un peso molecolare Mw di 200.000 g/mol e un rapporto Mw/Mn di 2,8, dove l’Mw à ̈ il peso molecolare medio ponderale e Mn à ̈ il peso molecolare medio numerico. ;Dal devolatilizzatore, la Composizione (A) viene alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 170°C. ;In un secondo estrusore bivite sono alimentate 120,7 parti di polistirene N2982 prodotto da Polimeri Europa, 24,2 parti di BR-E 5300 (esabromociclododecano stabilizzato, venduto<dalla Chemtura) e 5,1 parti di Perkadox 30>®<(2,3-dimetil-2,3->difenilbutano), venduto dalla Akzo Nobel, per un totale di 150 parti (additivo). Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione di questo additivo fuso a 260 barg. 47 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati all’alimentazione dell’additivo. La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. La composizione così ottenuta verrà in seguito descritta come “Composizione (B)†. ;La Composizione (B) viene aggiunta a 850 parti della Composizione (A) proveniente dallo scambiatore di calore. Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato di residenza di 7 minuti. La composizione à ̈ quindi distribuita alla filiera, dove viene estrusa tramite un numero di buchi aventi un diametro 0,5 mm, immediatamente raffreddata con un getto d’acqua e tagliata con una serie di coltelli rotanti (secondo il metodo descritto nel brevetto USA 7.320.585 ). ;La pressione in camera di granulazione à ̈ di 5 barg e la velocità di deformazione a taglio (shear rate) viene scelta in modo da ottenere granuli aventi un diametro medio di 1,2 mm. L’acqua viene usata come liquido di spruzzo di raffreddamento ed azoto viene usato come gas di trasporto. ;I granuli risultanti sono essiccati con un essiccatore centrifugo e poi ricoperti di coating. Il coating à ̈ preparato aggiungendo ai granuli 3 parti di gliceril monostearato, 1 parte di zinco stearato e 0,2 parti di glicerina per 1000 parti di granuli essiccati. Gli additivi del coating sono mescolati al granulato mediante un miscelatore continuo a coclea. ;L’espansione dei granuli e lo stampaggio sono stati effettuati come nell’esempio 1. La conducibilità termica à ̈ risultata di 32,5 mW/mK. ;Alcune lastre, ricavate sempre come nell’esempio 1, vengono messe in stufa a 70°C per 2 giorni. Vengono quindi ricavati i provini (9cm x 19cm x 2cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102. I provini superano il test. La lastra à ̈ stata sottoposta al lamp test per 10’ alla distanza di 44 cm dalla lampada: non à ̈ stata osservata alcuna deformazione. ;ESEMPIO 3 ;In un estrusore bivite vengono mescolati 70,5 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 2 parti di etilene-bis-stereamide; 7,5 parti di Calcinated Coke 4357 e 20 parti di CaCO3(gli stessi di esempio 1). Il prodotto estruso à ̈ impiegato come master-batch, nella produzione delle composizioni espansibili della presente invenzione di seguito illustrate. ;In un reattore agitato vengono alimentate 89,8 parti di etilbenzene, 730,0 parti di stirene, 56,2 parti di αmetilstirene e 0,2 parti di divinilbenzene. ;123,8 parti del master-batch preparato come sopra sono alimentate nel reattore e sciolte (totale: 1000 parti). La reazione à ̈ condotta a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione fluida in uscita à ̈ poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. ;La composizione risultante, cui in seguito si riferirà con “Composizione (A)†, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere il solvente ed il monomero residuo. La composizione polimerica risultante si caratterizza per una temperatura di transizione vetrosa di 104°C, un melt flow index (MFI 200°C, 5kg) di 8 g/10’, un peso molecolare Mw di 200.000 g/mol e un rapporto Mw/Mn di 2,8. ;Dal devolatilizzatore, la Composizione (A) viene alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 170°C. ;In un secondo estrusore bivite sono alimentate 150 parti di polistirene N2982 (additivo) prodotto da Polimeri Europa. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione di questo additivo fuso a 260 barg. 47 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati all’alimentazione dell’additivo. La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. La composizione così ottenuta verrà in seguito descritta come “Composizione (B)†. ;Si procede quindi come nell’esempio 2 fino ad ottenere delle lastre di densità 18 g/l. ;La conducibilità termica à ̈ risultata di 32,5 mW/mK. ;La lastra à ̈ stata sottoposta al lamp test per 10’ alla distanza di 44 cm dalla lampada: non à ̈ stata osservata alcuna deformazione. ;ESEMPIO 4 ;In un estrusore bivite vengono mescolati 83 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 2 parti di etilene-bis-stereamide; 7,5 parti di Calcinated Coke 4357 utilizzato nell’esempio 1; 7,5 parti di talco HTP2 prodotto dalla Ditta Imi Fabi. Il prodotto estruso à ̈ impiegato come master-batch, nella produzione delle composizioni espansibili della presente invenzione di seguito illustrate. ;In un reattore agitato vengono alimentate 89,8 parti di etilbenzene, 730,0 parti di stirene, 56,2 parti di αmetilstirene e 0,2 parti di divinilbenzene. ;123,8 parti del master-batch preparato come sopra sono alimentate nel reattore e sciolte (totale: 1000 parti). La reazione à ̈ condotta a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione fluida in uscita à ̈ poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. ;La composizione risultante, cui in seguito si riferirà con “Composizione (A)†, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere il solvente ed il monomero residuo. La composizione polimerica risultante si caratterizza per una temperature di transizione vetrosa di 104°C, un melt flow index (MFI 200°C, 5kg) di 8 g/10’, un peso molecolare Mw di 200.000 g/mol e un rapporto Mw/Mn di 2,8. ;Dal devolatilizzatore, la Composizione (A) viene alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 170°C. ;In un secondo estrusore bivite sono alimentate 120,7 parti di polistirene N2982 prodotto da Polimeri Europa, 24,2 parti di BR-E 5300 (esabromociclododecano stabilizzato, venduto<dalla Chemtura) e 5,1 parti di Perkadox 30>®<(2,3-dimetil-2,3->difenilbutano), venduto dalla Akzo Nobel, per un totale di 150 parti (additivo). Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione di questo additivo fuso a 260 barg. 47 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati all’alimentazione dell’additivo. La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. La composizione così ottenuta viene chiamata “Composizione (B)†. ;Il prodotto risultante à ̈ lavorato come nell’esempio 2 fino alla preparazione delle lastre a 18 g/l. ;La conducibilità termica à ̈ risultata di 32,5 mW/mK. ;Alcune lastre, ricavate sempre come nell’esempio 1, vengono messe in stufa a 70°C per 2 giorni. Vengono quindi ricavati i provini (9cm x 19cm x 2cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102. I provini superano il test. La lastra à ̈ stata sottoposta al lamp test per 10’ alla distanza di 44 cm dalla lampada: non à ̈ stata osservata alcuna deformazione. ;ESEMPIO 5 ;In un estrusore bivite vengono mescolati 947,8 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 13 parti di grafite UF2 prodotta dalla Graphit Kropfmuehl AG; 2,2 parti del CaCO3 usato nell’esempio 1; 20 parti della miscela di polifenilossido e polistirene Noryl N110 prodotta dalla General Electric; 15 parti di esabromociclododecano Saytex HP900<prodotto dalla Albemarle e 2 parti di Perkadox 30>®<(2,3->dimetil-2,3-difenilbutano) venduto dalla Akzo Nobel. ;Una pompa ad ingranaggi incrementa la pressione della miscela così composta a 250 barg. ;50 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati nella composizione polimerica a valle della pompa ad ingranaggi. I componenti vengono quindi miscelati mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. ;Il prodotto viene raffreddato a 180°C mediante uno scambiatore di calore, quindi viene granulato e lavorato come descritto nell’esempio 2, fino alla preparazione delle lastre a 18 g/l. ;La conducibilità termica à ̈ risultata di 32 mW/mK. ;Alcune lastre, ricavate sempre come nell’esempio 1, vengono messe in stufa a 70°C per 2 giorni. Una lastra à ̈ stata sottoposta al lamp test per 10’ alla distanza di 44 cm dalla lampada: non à ̈ stata osservata alcuna deformazione. ;Esempio Comparativo 2 ;L’esempio 5 à ̈ ripetuto, ma sostituendo le 20 parti di Noryl N110 con un’eguale quantità di polistirene N1782. Il prodotto viene raffreddato a 180°C mediante uno scambiatore di calore, quindi viene granulato e lavorato come descritto nello esempio 5 fino alla preparazione delle lastre a 18 g/l. ;La conducibilità termica à ̈ risultata di 32 mW/mK. ;Vengono quindi ricavati i provini (9cm x 19cm x 2cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102. I provini superano il test. La lastra à ̈ stata sottoposta al lamp test per 10’ alla distanza di 44 cm dalla lampada: si à ̈ osservata una deformazione del provino di test, riscontrando un danno pari a circa 2000 mm<3>. ;Esempio Comparativo 3 ;L’esempio 5 à ̈ ripetuto, ma impiegando la seguente miscela polimerica: 935 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 35 parti di grafite UF2; 25 parti di esabromociclododecano Saytex HP900 prodotto dalla Albemarle e 5<parti di Perkadox 30>®<(2,3-dimetil-2,3-difenilbutano), venduto>dalla Akzo Nobel. Il prodotto viene raffreddato a 180°C mediante uno scambiatore di calore, quindi viene granulato e lavorato come descritto nello esempio 6 fino alla preparazione delle lastre a 18 g/l. ;La conducibilità termica à ̈ risultata di 30 mW/mK. ;Vengono quindi ricavati i provini (9cm x 19cm x 2cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102. I provini superano il test. La lastra à ̈ stata sottoposta al lamp test per 10’ alla distanza di 44 cm dalla lampada: si à ̈ osservata un’ampia deformazione del provino di test, riscontrando un danno pari a circa 6000 mm<3>. *

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Articoli espansi per isolamento termico a migliorata resistenza all’irraggiamento solare che comprendono una matrice polimerica espansa, ottenuta da espansione e sinterizzazione di perle/granuli di un (co)polimero vinilaromatico, al cui interno à ̈ omogeneamente dispersa una carica comprendente: a. 0,1-10% in peso, preferibilmente 0,2-3%, di coke di diametro medio (MT50) compreso da 2 a 20 µm e/o grafite sintetica, naturale o espansa di diametro medio (MT50) compreso da 1 a 20 µm e/o carbon black con area superficiale compresa da 10 a 60 m<2>/g; b. 0-5% in peso, preferibilmente 0,1-2%, di un additivo bromurato autoestinguente eventualmente stabilizzato termicamente; c. 0-2% in peso, preferibilmente 0,1-1,3%, di un sinergico per l’additivo autoestinguente (b); d. 0-10% in peso, preferibilmente 0,15-6%, di almeno un additivo inorganico attivo nelle lunghezze d’onda comprese tra 100 e 20.000 cm<-1>; e. 1-10% in peso, preferibilmente 1,5-8%, di un agente espandente; dove dette percentuali sono calcolate rispetto al peso complessivo della perla/granulo ed in cui il complemento a 100% à ̈ una matrice polimerica (f) costituita da (f1) un copolimero dello stirene e di almeno un comonomero vinilaromatico sostituito nell’anello o sul vinile e/o (f2) una miscela di polistirene e di un polimero termoplastico compatibile con il polistirene ed avente una Tg (temperatura di transizione vetrosa) > 100°C.
2. 2. Articoli espansi secondo la rivendicazione 1, costituiti da lastre piane per il termoisolamento in edilizia aventi densità tra 8 e 50 g/l e spessore compreso fra 1 e 50 cm.
3. 3. Articoli espansi costituiti da lastre estruse espanse di polimeri vinilaromatici comprendenti una matrice cellulare continua costituita da: (f1) un copolimero vinilaromatico comprendente stirene ed almeno un comonomero vinilaromatico sostituito nell’anello o sul vinile; e/o (f2) una miscela di polistirene e di un polimero termoplastico compatibile con il polistirene ed avente una Tg (temperatura di transizione vetrosa) > 100°C, dove detta lastra espansa ha una densità compresa da 10 a 200 g/l, una dimensione media delle celle della matrice cellulare compresa da 0,05 a 1,00 mm e comprende la carica da (a) a (d) nelle quantità descritte in rivendicazione 1.
4. 4. Articoli espansi secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto comonomero vinilaromatico sostituito nell’anello o sul vinile, à ̈ compreso da 0,001 a 15% in peso, rispetto al copolimero.
5. 5. Articoli espansi secondo la rivendicazione 4, in cui il comonomero à ̈ scelto fra α-metilstirene e para-metilstirene.
6. 6. Articoli espansi secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il polimero termoplastico compatibile con il polistirene ed avente Tg > 100° Ã ̈ compreso fino al 10% in peso, rispetto alla miscela polimerica (f2).
7. 7. Articoli espansi secondo la rivendicazione 6, in cui il polimero termoplastico compatibile à ̈ il polifenilenossido.
8. 8. Articoli espansi secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’additivo inorganico (d) comprende un materiale inorganico che abbia almeno una banda di assorbimento tra 100 e 20.000 cm<-1>, così come evidenziato da un analizzatore di spettro nel vicino-medio infrarosso, ed à ̈ scelto fra i titanati, gli ossidi di titanio, l’ossido di silicio, quali aerosilice e la farina di silice, gli ossidi ed idrossidi di alluminio, il solfato di bario, i silicati quali alluminosilicati, i silicati di calcio e silicati di magnesio, i carbonati quali carbonato di calcio e/o magnesio, i solfati di calcio, l’ossido di calcio e di zinco, la bentonite.
9. 9. Perle/granuli a base di polimeri vinilaromatici espansibili atti a preparare gli articoli espansi di cui alle rivendicazioni da 1 a 8, che comprendono: A. una matrice polimerica vinilaromatica costituita essenzialmente da: - un copolimero dello stirene e di almeno un comonomero vinilaromatico sostituito nell’anello o sul vinile (f1); e/o - una miscela di polistirene e di un polimero termoplastico compatibile con il polistirene ed avente una Tg (temperatura di transizione vetrosa) > 100°C (f2); e B. una carica comprendente: a. 0,1-10% in peso, preferibilmente 0,2-3%, di coke di diametro medio (MT50) compreso da 2 a 20 µm e/o grafite sintetica, naturale o espansa di diametro medio da 1 a 20 µm e/o carbon black con area superficiale compresa da 10 a 60 m<2>/g; b. 0-5% in peso, preferibilmente 0,1-2%, di un additivo bromurato autoestinguente, eventualmente stabilizzato termicamente; c. 0-2% in peso, preferibilmente 0,2-1,3%, di un sinergico per l’additivo autoestinguente (b); d. 0-10% in peso, preferibilmente 0,15-6%, di almeno un additivo inorganico attivo nelle lunghezze d’onda comprese tra 100 e 20.000 cm<-1>; e. 1-10% in peso, preferibilmente 1,5-8%, di un agente espandente; ed in cui le percentuali sono calcolate sul totale della composizione A e B.
10. 10. Perle/granuli espansibili secondo la rivendicazione 9, in cui detto comonomero vinilaromatico sostituito nell’anello o sul vinile à ̈ compreso da 0,001 a 15% in peso rispetto al copolimero.
11. 11. Perle/granuli espansibili secondo la rivendicazione 10, in cui il comonomero à ̈ scelto fra α-metilstirene e parametilstirene.
12. 12. Perle/granuli secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 11, in cui il polimero termoplastico compatibile con il polistirene ed avente Tg > 100° Ã ̈ compreso fino al 10% in peso, rispetto alla miscela polimerica (f2).
13. 13. Perle/granuli secondo la rivendicazione 12, in cui il polimero termoplastico compatibile à ̈ il polifenilenossido.
14. 14. Procedimento per la preparazione delle perle o dei granuli di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 13, che comprende la dissoluzione/dispersione della carica (a)-(d) nella fase monomerica, seguita dalla polimerizzazione in sospensione acquosa e dall’aggiunta dell’agente espandente (e).
15. 15. Procedimento per la preparazione dei granuli o delle perle di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 13, che comprende: I. miscelare il (co)polimero vinilaromatico in granuli o già allo stato fuso, con peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 250.000, preferibilmente fra 70.000 e 200.000, con la carica (a)-(d) ed eventualmente con il polimero compatibile e/o ulteriori additivi; II. eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica ad una temperatura superiore al punto di fusione del (co)polimero vinilaromatico; III. incorporare nel fuso l’agente espandente (e) ed eventualmente una quota parte o la totalità di detti ulteriori additivi; IV. miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici; e V. granulare la composizione così ottenuta in un dispositivo che comprende una filiera, una camera di taglio ed un sistema di taglio.