ITMI20091543A1 - Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici espansibili a ridotta conducibilita' termica mediante polimerizzazione in sospensione - Google Patents

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ITMI20091543A1
ITMI20091543A1 IT001543A ITMI20091543A ITMI20091543A1 IT MI20091543 A1 ITMI20091543 A1 IT MI20091543A1 IT 001543 A IT001543 A IT 001543A IT MI20091543 A ITMI20091543 A IT MI20091543A IT MI20091543 A1 ITMI20091543 A1 IT MI20091543A1
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Dario Ghidoni
Piccirella Andrea La
Antonio Ponticiello
Alessandra Simonelli
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Polimeri Europa Spa
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Description

“Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici espansibili a ridotta conducibilità termica mediante polimerizzazione in sospensioneâ€
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici espansibili, a ridotta conducibilità termica, mediante polimerizzazione in sospensione.
Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici espansibili mediante polimerizzazione in sospensione e alle composizioni espansibili a base di polimeri vinilaromatici, così ottenute, in grado di dare articoli espansi a bassa densità e migliorato potere isolante.
Più in particolare ancora, la presente invenzione si riferisce anche a degli articoli espansi in polimeri vinilaromatici di densità compresa da 5 a 50 g/l, preferibilmente da 10 a 25 g/l, che presentano eccellenti proprietà di isolamento termico, espresso da una conduttività termica compresa da 25 a 50 mW/mK, preferibilmente da 30 a 45 mW/mK, che, in generale, risulta mediamente inferiore, anche di più del 10%, rispetto a quella di equivalenti articoli espansi ottenuti da materiali convenzionali attualmente in commercio, ad esempio EXTIR A-5000 della Polimeri Europa S.p.A. Tali articoli espansi risultano stabili alle deformazioni indotte dall’esposizione alle radiazioni solari.
Tutte le condizioni riportate nella descrizione devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente indicato.
I polimeri vinilaromatici espansibili, e tra questi, in particolare, il polistirene espansibile (EPS), sono prodotti noti ed utilizzati da lungo tempo per preparare articoli espansi che possono essere utilizzati in diversi settori applicativi, tra i quali uno dei più importanti à ̈ quello dell’isolamento termico. Tali prodotti espansi sono ottenuti facendo prima rigonfiare in un ambiente chiuso le perle di polimero impregnate con un fluido espansibile, ad esempio un idrocarburo alifatico come pentano o esano, e poi nel saldare le particelle rigonfiate, caricate all’interno di uno stampo, mediante contemporaneo effetto della pressione e della temperatura. Il rigonfiamento delle particelle à ̈ generalmente realizzato con vapore, o altro gas, mantenuto ad una temperatura leggermente superiore alla temperatura di transizione vetrosa (Tg) del polimero.
Come detto prima, un particolare settore applicativo del polistirene espanso à ̈ quello dell’isolamento termico in edilizia dove viene generalmente impiegato sotto forma di lastre piane. Le lastre piane di polistirene espanso vengono utilizzate di solito con una densità di circa 25-30 g/l perché la conduttività termica del polimero presenta un minimo a questi valori. Scendere al di sotto di questa densità, pur essendo tecnicamente possibile, non à ̈ vantaggioso perché induce nella lastra un drastico aumento della conducibilità termica che deve essere compensato da un incremento del suo spessore.
Per ovviare a tale inconveniente, à ̈ stato suggerito, come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto USA pubblicata US2008/0300328, di aggiungere alla ricetta di polimerizzazione piccole quantità (0,01-0,0001% in peso) di cera polietilenica a basso peso molecolare. In effetti, la conduttività termica si abbassa, raggiungendo ad esempio 37,4 mW/mk a 14 g/l mentre un EPS di riferimento ha una conduttività di circa 39-40 mW/mk alla stessa densità. Questo risultato viene raggiunto grazie all’elevato diametro delle celle (circa 230-240 µm) del prodotto EPS espanso a 14 g/l, diametro che, tuttavia, compromette le proprietà meccaniche del manufatto finale. Lo sforzo in compressione, infatti, al 10% di deformazione diminuisce da 75 KPa di un EPS standard a 55 kPa.
E’ anche noto caricare il polimero con materiali atermani quali grafite, nerofumo o alluminio. Infatti, i materiali atermani sono in grado di interagire con il flusso termico radioattivo, riducendone la trasmissione, e, di conseguenza, incrementano l’isolamento dei materiali espansi in cui sono contenuti. In questo modo, à ̈ possibile preparare degli articoli termoisolanti a densità inferiore anche a 20 g/l, con elevato potere isolante, senza avere riduzioni di isolamento da compensare con incrementi di spessore.
Gli articoli termoisolanti in polistirene espanso caricato con materiali atermani, in particolare con grafite e/o nerofumo, presentano l’inconveniente di deformarsi facilmente quando sono esposti all’irraggiamento solare, anche per breve tempo, perché le particelle espanse, con le quali sono costituiti, tendono a collassare.
La Richiedente ha ora trovato, che à ̈ possibile preparare un polistirene espansibile ignifugo, senza gli inconvenienti sopra citati, ovvero in grado di dare articoli (e.g. lastre) con una conducibilità termica, ad esempio, di circa 34-36 mW/mk a 17 g/l e con uno sforzo a compressione, al 10% di deformazione, di 75 Kpa a 14 g/l, e quindi pressoché identico a quello di un EPS di riferimento, grazie ad un diametro celle ottimale di circa 120-130 microns. La conducibilità termica delle lastre à ̈ sostanzialmente identica a quella degli EPS modificati con materiali atermani. Eventuali deficit possono essere compensati da un moderato aumento di spessore.
Questo risultato à ̈ da considerarsi veramente sorprendente perché, come à ̈ noto agli esperti del settore, i sistemi antifiamma, generalmente a base di bromo, attualmente impiegati per rendere ignifughe le resine EPS, tendono ad inglobare nelle perle prodotte dell’acqua del sistema sospendente. L’acqua, come noto, ha potere nucleante e contribuisce a formare articoli espansi, cioà ̈ le lastre, con struttura cellulare a celle di piccole dimensioni e, di conseguenza, gli articoli possiedono una ridotta capacità di isolamento termico. La presente invenzione, invece, ha consentito di ribaltare questa tendenza. Le lastre ottenute, inoltre, possono rimanere esposte alla radiazione solare senza subire deformazioni.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di perle di polimeri vinilaromatici espansibili ignifughi, in grado di produrre articoli espansi a ridotta conducibilità termica, mediante polimerizzazione in sospensione acquosa che comprende polimerizzare almeno un monomero vinilaromatico, ad esempio stirene o una miscela di stirene contenente fino al 25% in peso di α-metilstirene, in sospensione acquosa in presenza di un sistema iniziatore perossidico, attivo ad una temperatura superiore a 80°C, di un agente di espansione, aggiunto prima, durante o dopo la polimerizzazione, ed in presenza di:
- un’ammide di formula generale (I)
R1CONHCH2-CH2NHCOR2(I)
dove R1e R2, uguali o differenti, rappresentano un radicale (iso)alchilico CH3(CH2)ncon n da 10 a 20, preferibilmente da 16 a 18, un radicale aromatico C6-C12o alchilaromatico C7-C25; e
- un sistema antifiamma comprendente un additivo bromurato con un contenuto di bromo superiore al 30% in peso.
Secondo la presente invenzione, nella polimerizzazione in sospensione l’ammide di formula generale (I) à ̈ additivata in quantità comprese fra 5 e 5000 ppm, rispetto al peso della base monomerica, preferibilmente fra 10 e 500 ppm. Prodotto preferito à ̈ la N,N’-etilen-bis-stearammide.
E’ noto, ad esempio dal brevetto USA 3.339.097, aggiungere delle ammidi nella polimerizzazione di monomeri vinilaromatici allo scopo di ridurre la formazione di grumi. Questi polimeri però non contengono additivi bromurati e l’aggiunta à ̈ problematica in quanto deve essere effettuata ad una certa conversione del monomero in polimero cioà ̈ dal 16 al 95% in quanto aggiunte premature portano ad emulsioni con l’acqua, mentre aggiunte ritardate inficiano l’effetto dell’ammide.
E’ anche noto, ad esempio dal brevetto USA 3.960.787, aggiungere delle ammidi sempre nella polimerizzazione di monomeri vinilaromatici senza additivi ignifughi allo scopo di ottenere delle celle piccole.
Sorprendentemente, l’aggiunta delle ammidi nei polimeri ignifughi porta, invece, a celle larghe e, pertanto, ad un migliorato potere isolante, effetto esattamente opposto a quello insegnato nel brevetto della tecnica nota.
Con il termine “monomero vinilaromatico†, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende essenzialmente un prodotto che risponde alla seguente formula generale (II):
in cui R à ̈ idrogeno o un gruppo metile, n à ̈ zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y à ̈ un alogeno, come cloro o bromo, o un radicale alchilico o alcossilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.
Esempi di monomeri vinilaromatici aventi la formula generale identificata sopra sono: stirene, α-metilstirene, parametilstirene, etilstirene, butilstirene, dimetilstirene, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-clorostirene, bromo-stirene, metossistirene, acetossi-stirene, ecc. Monomeri vinilaromatici preferiti sono stirene, α-metilstirene e para-metilstirene.
I monomeri vinilaromatici, di formula generale (II), possono essere utilizzati da soli o in miscela fino al 50% in peso con altri monomeri copolimerizzabili. Esempi di tali monomeri sono l’acido (met)acrilico, gli esteri alchilici C1-C4dell’acido (met)acrilico come metil acrilato, metilmetacrilato, etil acrilato, etilmetacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, le ammidi ed i nitrili dell’acido (met)acrilico come acrilammide, metacrilammide, acrilonitrile, metacrilonitrile, il butadiene, l’etilene, il divinilbenzene, l’anidride maleica, ecc. Monomeri copolimerizzabili preferiti sono acrilonitrile e metilmetacrilato.
Qualsiasi agente espandente in grado di essere inglobato nella matrice polimerica vinilaromatica può essere utilizzato nel procedimento oggetto della presente invenzione. Esempi tipici di agente espandente sono gli idrocarburi alifatici, i freon, l’anidride carbonica, gli alcoli come l’alcol etilico, ecc.
Gli agenti di espansione possono essere scelti fra gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio come n-pentano, iso-pentano, ciclopentano o loro miscele; i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio come, ad esempio, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; anidride carbonica; ed alcol etilico.
Gli agenti di espansione sono aggiunti in quantità compresa fra 1 e 10% in peso, rispetto alla base monomerica, preferibilmente durante la fase di polimerizzazione, o successivamente mediante la tecnologia della risospensione. In particolare, questa ultima comprende le fasi di:
- polimerizzare in sospensione acquosa i monomeri in presenza degli additivi, ad esempio il sistema antifiamma;
- separare le perle così ottenute;
- risospendere in acqua le perle e riscaldare fino ad ottenere la loro sferulizzazione;
- aggiungere alla sospensione gli agenti di espansione e mantenere le perle a loro contatto fino ad impregnazione; e
- separare nuovamente le perle.
Durante il procedimento oggetto della presente invenzione, possono essere aggiunti alla sospensione acquosa additivi convenzionali quali pigmenti, agenti stabilizzanti, agenti nucleanti, sistemi ritardanti la fiamma, antistatici, agenti distaccanti, ecc. In particolare, si può aggiungere un sistema ritardante la fiamma contenente da 0,1 a 3% in peso, rispetto alla base monomerica, preferibilmente da 0,4 a 2,2%, di un additivo autoestinguente bromurato contenente almeno il 30% in peso di bromo, preferibilmente da 50 a 90% in peso, e da 0 a 1% in peso, rispetto alla base monomerica, preferibilmente da 0,01 a 0,4%, di un sinergico contenente almeno un legame C-C o C-O-O-C termolabile, come di seguito descritti.
Agenti ritardanti la fiamma particolarmente adatti per la presente invenzione sono i composti alifatici, cicloalifatici, aromatici, ad esempio C6-C18, bromurati come esabromociclododecano (EBCD), pentabromomonoclorocicloesano e pentabromofenil allil etere, bis-tetrabromo bisfenolo-A allil etere, quest’ultimo noto in commercio come “Chemtura BE51†della società Chemtura, eccetera. Sinergici esemplificativi sono dicumilperossido (DCP), cumene idroperossido, 3,4-dimetil-3,4-difenil-esano, 2,3-dimetil-2,3-difenil butano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperossinonano, eccetera.
Con il termine “perle†, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende essenzialmente la forma del polimerico vinilaromatico che deriva dal procedimento di preparazione in sospensione. Questo procedimento può prevedere, come alternativa, anche la dissoluzione/dispersione del sistema antifiamma, e/o di altro additivo, nel monomero vinilaromatico, come definito precedentemente, e la sospensione in acqua della miscela monomerica seguita da polimerizzazione in presenza di eventuali additivi di polimerizzazione, noti al tecnico del ramo, tra cui gli agenti stabilizzanti della sospensione, agenti trasferitori di catena, coadiuvanti di espansione, agenti nucleanti, plasticizzanti, eccetera. Le “perle†così ottenute presentano una forma sostanzialmente sferica, sia prima che dopo espansione.
Le perle sono preparate mediante polimerizzazione in sospensione acquosa utilizzando sali inorganici dell†̃acido fosforico, ad esempio fosfato tricalcico o pirofosfato di magnesio, come agenti sospendenti. Tali sali possono essere aggiunti nella miscela di polimerizzazione sia già finemente suddivisi o sintetizzati “in situ†per reazione, ad esempio, tra il sodio pirofosfato e il solfato di magnesio.
Tali sali inorganici possono essere coadiuvati nella loro azione sospendente da tensioattivi anionici, ad esempio il dodecilbenzensolfonato di sodio o da precursori quali il metabisolfito di sodio, come descritto nel brevetto USA 3.631.014.
La polimerizzazione può essere condotta anche in presenza di sospendenti organici quali il polivinilpirrolidone, l’alcool polivinilico, ecc.
Nel procedimento in sospensione, la reazione di polimerizzazione à ̈ generalmente innescata da un sistema iniziatore. Il sistema iniziatore comprende tipicamente due perossidi, il primo con un tempo di dimezzamento di un’ora a 85-95°C (ad esempio il dibenzoilperossido) e l’altro con un tempo di dimezzamento di un’ora a 110-120°C (esempi sono il terbutilperossi-2-etilesanoato ed il terbutilperbenzoato).
Il polimero vinilaromatico che si ottiene al termine della polimerizzazione ha un peso molecolare medio Mw compreso fra 50.000 e 300.000, preferibilmente fra 70.000 e 250.000. In generale, maggiori dettagli su procedimenti per la preparazione di polimeri vinilaromatici espansibili in sospensione acquosa o, più in generale, sulla polimerizzazione in sospensione si possono trovare in Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).
Per migliorare la stabilità della sospensione, à ̈ possibile incrementare la viscosità del mix reagente (base monomerica vinilaromatica più eventuali additivi), da sospendere in acqua, sciogliendo nella stessa del polimero vinilaromatico, fino ad una concentrazione compresa fra 1 e 30% in peso, preferibilmente fra 5 e 20%, calcolata rispetto alla base monomerica. La soluzione si può ottenere sia sciogliendo nel mix reagente un polimero preformato (ad esempio polimero fresco o scarti di precedenti polimerizzazioni e/o espansioni) sia pre-polimerizzando in massa il monomero, o miscela di monomeri, fino ad ottenere le concentrazioni menzionate precedentemente, e poi continuando la polimerizzazione in sospensione acquosa, eventualmente in presenza dei restanti additivi.
Al termine della polimerizzazione, si ottengono perle di polimero espansibile sostanzialmente sferiche con diametro medio compreso fra 0,2 e 2 mm, preferibimente fra 1 e 1,5 mm.
Le perle vengono quindi scaricate dal reattore di polimerizzazione e lavate, in continuo o discontinuo con dei tensioattivi nonionici o, in alternativa, con acidi, come descritto nel brevetto USA 5.041.465. Le perle di polimero possono successivamente essere trattate termicamente con aria calda compresa tra 30 e 60°C.
Al termine della polimerizzazione, le perle espansibili ottenute sono sottoposte ai pre-trattamenti generalmente applicati alle composizioni espansibili convenzionali e che consistono essenzialmente nel:
1. ricoprire le perle con un agente liquido antistatico scelto fra le ammine, le alchilammine terziarie etossilate, i copolimeri ossido di etilene-ossido di propilene, ecc. Tale agente serve per far aderire il coating e per facilitare la vagliatura delle perle preparate in sospensione;
2. applicare su tali perle il coating costituito essenzialmente da una miscela di mono-, di- e tri-esteri della glicerina (o altri alcoli) con acidi grassi e da stearati metallici quali stearato di zinco e/o magnesio.
Costituiscono ulteriore oggetto della presente invenzione le composizioni espansibili in perle a base vinilaromatica in grado di dare prodotti espansi a bassa densità e migliorato potere isolante che comprendono:
a. una matrice ottenuta polimerizzando 50-100% in peso di uno o più monomeri vinilaromatici, ad esempio stirene o una miscela di stirene contenente fino al 25% in peso di α-metilstirene, e 0-50% in peso di almeno un monomero copolimerizzabile; b. 1-10% in peso, calcolato sulla matrice polimerica (a), di un agente espandente;
c. 0,1-3% in peso, preferibilmente 0,4-2,2%, calcolato sulla matrice polimerica (a), di un additivo bromurato autoestinguente;
d. 0-1% in peso, preferibilmente 0,01-0,4%, calcolato sulla matrice polimerica (a), di un sinergico di (c) contenente almeno un legame C-O-O-C o C-C termolabile;
e. 5-5000 ppm in peso, preferibilmente 10-500 ppm, calcolato sulla matrice polimerica (a), di un’ammide di formula generale (I),
ottenibili con il procedimento in sospensione acquosa descritto precedentemente.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
ESEMPIO 1
Si caricano in un recipiente agitato e chiuso una miscela di 150 parti in peso di acqua, 0,2 parti di pirofosfato di sodio, 97 parti di stirene, 3 parti di alfa-metil-stirene, 0,30 parti di dibenzoilperossido, 0,25 parti di ter-butilperbenzoato, 0,70 parti di esabromociclododecano Saytex HP 900 venduto dalla Albemarle, 0,2 parti di dicumilperossido e 0,002 parti di cera N,N’-etilen-bis-stearammide venduta dalla Sogis con il nome Waxo. Si scalda a 90°C sotto agitazione.
Dopo circa 2 ore a 90°C, si aggiungono 4 parti di una soluzione al 10% di polivinilpirrolidone. Sempre sotto agitazione si scalda per altre 2 ore a 100°C, si aggiungono 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e i-pentano, si riscalda per altre 4 ore a 120°C quindi si raffredda fino a 65°C in un’ora e si scarica il recipiente di reazione ad una pressione di 4 bar in corrente di acqua a 10°C per raggiungere una temperatura finale di 30°C.
Le perle di polimero espansibile così prodotte vengono successivamente recuperate e lavate con acqua demineralizzata contenente 0,05% di un tensioattivo nonionico costituito da un alcool grasso condensato con etilenossido e propilenossido, venduto dalla Huntsman con il nome commerciale Empilan 2638. I granuli vengono quindi asciugati in corrente d’aria tiepida, additivati con 0,02% di tensioattivo nonionico, costituito da un condensato di etilenossido e propilenossido su base glicerina, venduto dalla Dow (Voranol CP4755) e vagliati separando la frazione con un diametro compreso fra 1 e 1,5 mm.
Tale frazione à ̈ risultata essere il 40%, essendo il 30% la frazione tra 0,5 e 1 mm, il 15% la frazione tra 0,2 e 0,5 mm e il 15% la frazione grossa, tra 1,5 e 3 mm.
La frazione fra 1 e 1,5 mm viene quindi additivata con 0,2% di glicerilmonostearato e 0,1% di stearato di zinco.
Il prodotto viene pre-espanso con vapore alla temperatura di 100°C, a due densità e cioà ̈ a 14 e a 17 g/l, maturato per un giorno ed utilizzato per lo stampaggio di blocchi (dimensioni 1040x1030x550 mm). Il diametro delle celle delle perle espanse a 17 g/l era di 120-130 microns.
I blocchi sono stati quindi tagliati per preparare delle lastre piane su cui misurare la conducibilità termica e lo sforzo in compressione al 10% di deformazione. La conducibilità termica, misurata dopo 5 giorni di permanenza in stufa a 70°C, era di 36,5 mW/mK a 14 g/l e di 34 mW/mk a 17 g/l. Lo sforzo a compressione al 10% di deformazione, misurato a 14 g/l era di 75 KPa. Da una lastra sono stati ricavati i provini per il test al fuoco secondo la norma DIN 4102. Il test viene superato.
ESEMPIO 2
L’esempio 1 viene ripetuto ma aumentando la cera Waxo a 0,01 parti. La conducibilità termica e tutte le altre caratteristiche, compreso il test al fuoco, sono rimaste invariate.
ESEMPIO comparativo 1
L’esempio 1 à ̈ stato ripetuto, ma sostituendo la cera Waxo con 0,002 parti di cera polietilenica a basso peso molecolare (< di 5.000 g/mol) e temperatura di fusione di 113°C. La conducibilità termica à ̈ risultata confrontabile con quella dell’esempio 1 (37 mW/mk a 14 g/l) così come il test al fuoco (superato). Lo sforzo a compressione al 10% di deformazione, misurato a 14 g/l à ̈ risultato inferiore (60 KPa), il diametro delle celle delle perle espanse era infatti di 220-230 microns.
ESEMPIO comparativo 2
L’esempio 1 viene ripetuto ma senza mettere l’esabromociclododecano. Le perle di polimero espansibile così prodotte vengono successivamente recuperate e sottoposte alla stessa lavorazione dell’esempio 1. La conducibilità termica à ̈ risultata 41 mW/mk a 14 g/l. Lo sforzo a compressione al 10% di deformazione, misurato a 14 g/l à ̈ risultato di 80 KPa - il diametro delle celle delle perle espanse era di 90-100 microns. Da una lastra sono stati ricavati i provini per il test al fuoco secondo la norma DIN 4102: il test non viene superato.

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di perle di polimeri vinilaromatici espansibili ignifughi, in grado di produrre articoli espansi a ridotta conducibilità termica, mediante polimerizzazione in sospensione acquosa che comprende polimerizzare almeno un monomero vinilaromatico, ad esempio stirene o una miscela di stirene contenente fino al 25% in peso di α-metilstirene, in sospensione acquosa in presenza di un sistema iniziatore perossidico, attivo ad una temperatura superiore a 80°C, di un agente di espansione, aggiunto prima, durante o dopo la polimerizzazione, ed in presenza di: - un’ammide di formula generale R1CONHCH2-CH2NHCOR2(I) dove R1e R2, uguali o differenti, rappresentano un radicale (iso)alchilico CH3(CH2)ncon n da 10 a 20, preferibilmente da 16 a 18, un radicale aromatico C6-C12o alchilaromatico C7-C25; e - un sistema antifiamma comprendente un additivo bromurato con un contenuto di bromo superiore al 30% in peso.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui l’ammide di formula generale (I) à ̈ additivata in quantità comprese fra 5 e 5000 ppm, rispetto al peso della base monomerica.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui l’ammide à ̈ la N,N’-etilen–bis–stearammide.
  4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’agente di espansione à ̈ scelto fra gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio; i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio; anidride carbonica; alcol etilico.
  5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’agente di espansione à ̈ usato in quantità compresa fra 1 e 10% in peso, rispetto al peso della base monomerica.
  6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il sistema ritardante la fiamma comprende i composti alifatici, cicloalifatici, aromatici bromurati con un contenuto di bromo superiore al 30% in peso.
  7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui gli agenti ritardanti la fiamma sono utilizzati in quantità compresa fra 0,1 a 3% in peso.
  8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il sistema antifiamma comprende un sinergico contenente almeno un legame C-C o C-O-O-C termolabile.
  9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il sinergico à ̈ usato in quantità comprese fra 0 e 1% in peso.
  10. 10. Composizioni espansibili in perle a base vinilaromatica in grado di dare prodotti espansi a bassa densità e migliorato potere isolante che comprendono: a. una matrice ottenuta polimerizzando 50-100% in peso di uno o più monomeri vinilaromatici e 0-50% in peso di almeno un monomero copolimerizzabile; b. 1-10% in peso, calcolato sulla matrice polimerica (a), di un agente espandente; c. 0,1-3% in peso, calcolato sulla matrice polimerica (a), di un additivo bromurato autoestinguente; d. 0-1% in peso, calcolato sulla matrice polimerica (a), di un sinergico di (c) contenente almeno un legame C-O-O-C o C-C termolabile; e. 5-5000 ppm in peso, calcolato sulla matrice polimerica (a), di una ammide di formula generale (I), ottenibili con il procedimento in sospensione acquosa descritto nelle rivendicazioni precedenti.
  11. 11. Articoli espansi ottenibili per espansione e sinterizzazione delle perle a base vinilaromatica di composizione secondo la rivendicazione 10.
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