JP5710518B2 - リサイクルが容易な多孔体・金属ナノ粒子複合体及びその製造方法 - Google Patents

リサイクルが容易な多孔体・金属ナノ粒子複合体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5710518B2
JP5710518B2 JP2012027289A JP2012027289A JP5710518B2 JP 5710518 B2 JP5710518 B2 JP 5710518B2 JP 2012027289 A JP2012027289 A JP 2012027289A JP 2012027289 A JP2012027289 A JP 2012027289A JP 5710518 B2 JP5710518 B2 JP 5710518B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal nanoparticle
porous body
nanoparticles
nanoparticle composite
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012027289A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012219095A (ja
Inventor
ジャ，ウ キョン
ジャ，ウ キョン
ホン，パク ヘ
ホン，パク ヘ
ヨン，パク ウ
ヨン，パク ウ
Original Assignee
コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー filed Critical コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー
Publication of JP2012219095A publication Critical patent/JP2012219095A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5710518B2 publication Critical patent/JP5710518B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

本発明は、回収と繰り返し使用性能に優れ、触媒、抗ウイルス剤、又は坑菌剤として使用できる、環境にやさしい多孔体・サテライトナノ粒子複合体及びその製造方法に関する。
ナノ粒子は、バルク状態の材料とは異なり、ナノサイズ効果により独特の物理化学的特性を示す。特に、金ナノ粒子や銀ナノ粒子は、サイズがはるかに大きいバルク金属状態のときより、格段に向上した抗菌性、脱臭性、触媒性能を示し、酸化鉄ナノ粒子や半導体ナノ粒子なども坑菌効果があることが知られている。
例えば、１０ｎｍ、５０ｎｍサイズの銀ナノ粒子は、Ｂ型肝炎を起こすＨＢＶ（Hepatitis B Virus）に対する抗菌性及びＨＢＶウイルス粒子の増殖を抑制する効果を発揮することが報告されている（非特許文献１）。
また、金ナノ粒子や銀ナノ粒子は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を還元剤として用いて芳香族ニトロ化合物を芳香族アミン化合物に還元する反応において優れた触媒効果を発揮することが報告されている（非特許文献２）。
一方、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの多孔性ナノ素材は、吸着性能に優れるため、ウイルスやバクテリアを吸着することにより坑菌効果を発揮することが知られており、これを支持体として用いようとする研究が行われている。
上記例のナノ粒子は、坑菌剤あるいは触媒としての性能には優れるが、反応終了後にナノ粒子を回収することが難しいことが最も大きな問題であった。回収されずに自然界に排出されるナノ粒子は人体及び環境への有害性が深刻な問題であるため、使用後のナノ粒子の回収はナノ粒子の開発以上に重要な課題である。また、金や銀などの高価な貴金属物質を回収して繰り返し使用することができれば、これによる経済的効果が非常に高いであろう。
ナノ粒子の性能が様々な分野で確認されており、かつその使用量が増加する趨勢にあるので、ナノ粒子の性能を実現すると共に効率的に回収してリサイクルする方法も解決しなければならない課題であるが、現在までその解決方法は解明されていない。
Ａｎｔｉｖｉｒａｌ Ｔｈｅｒａｐｙ ２００８，１３，２５３−２６２ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ ２００２，２９６，２４７−２５７ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００９，４８，５８７５−５８７９ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，６７，７３５−７４３
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、多孔体に対して官能基を含む分子を用いたナノ粒子の効果的な結合、コア・シェル構造などを適用することにより、多孔体表面上の（サテライト）ナノ粒子の特性を効果的に活用して触媒反応又は坑菌反応などに適用できると共に、反応後の回収とリサイクル性能が格段に向上した、触媒、抗ウイルス剤、又は坑菌剤として使用できる、環境にやさしい多孔体・サテライトナノ粒子複合体及びその製造方法を提供することにある。つまり、本発明の目的は、先行研究における問題を解決し、触媒反応又は坑菌反応後に使用済みの複合体を遠心分離又は磁場の付与により全量回収して繰り返し使用できるようにし、環境有害性の問題を解決して経済性を向上させることにある。
本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、多孔体と、前記多孔体の表面に第１末端が結合し、第２末端に官能基を含む分子と、前記官能基に結合したサテライトナノ粒子とを含み、前記多孔体は、ナノ粒子のクラスタコア及び前記クラスタコアを覆う多孔体シェルからなるコア・シェル構造でもよい。
本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体の製造方法は、（ａ）第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記多孔体を含有する第２溶液を製造する段階と、（ｂ）前記第２溶液に、第２末端に官能基を含む分子を導入して、前記多孔体の外面に前記分子の第１末端を結合することにより、前記分子が結合した複合体を含有する第３溶液を製造する段階と、（ｃ）前記第３溶液にサテライトナノ粒子シードを導入して、前記分子の第２末端の官能基にサテライトナノ粒子シードを結合する段階と、（ｄ）前記サテライトナノ粒子シードを成長させることにより、多孔体・サテライトナノ粒子複合体を含有する第４溶液を製造する段階と、（ｅ）前記第４溶液から前記多孔体・サテライトナノ粒子複合体を回収する段階とを含み、前記段階（ａ）の代わりに、ナノ粒子のクラスタを含有する第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記ナノ粒子のクラスタコア及び前記ナノ粒子のクラスタコアを覆う多孔体シェルを含む複合体を含有する第２溶液を製造する段階でもよい。
本発明によれば、磁性体コア及び多孔体シェルの構造を有し、多孔体シェルの表面に結合した分子の官能基によりナノ粒子が均一かつ安定に結合している多孔体・サテライトナノ粒子複合体を、数十ｎｍ〜数μｍサイズの範囲で効果的に製造することができる。
また、本発明によれば、製造された多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、多孔体の特性とサテライトナノ粒子の特性を活用して各種有機化学反応で触媒として使用できるだけでなく、ナノ粒子の抗菌性、脱臭性などを利用してウイルス及びバクテリアの捕集と除去にも活用することができる。
さらに、本発明によれば、多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、遠心分離又は磁場の付与により回収が容易であり、回収後も複合体表面のナノ粒子の物理化学的性質が保存されるので、繰り返し使用が可能な、環境にやさしく経済的な素材を提供する。特に、本発明のコアは、ナノ粒子のクラスタからなるため、磁性に対する即時の反応で容易に回収、リサイクルできるようにする。
本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体の模式図である。 図２の（ａ）は磁性ナノ粒子のクラスタと磁性ナノ粒子のクラスタを覆うシリカ多孔体シェルとを含む複合体のＴＥＭ画像、図２の（ｂ）は銀サテライトナノ粒子が結合した多孔体・サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像、図２の（ｃ）は図２の（ｂ）の銀サテライトナノ粒子がさらに成長した多孔体・サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像である。 磁性ナノ粒子のクラスタとシリカ多孔体シェルに金サテライトナノ粒子が結合した多孔体・サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像である。 銀サテライトナノ粒子が結合した多孔体・サテライトナノ粒子複合体の触媒反応の進行を示す吸光度グラフである。 回収後のリサイクル時間による４００ｎｍの吸光度を測定したグラフである。 図６の（ａ）は磁性ナノ粒子のクラスタを含まないシリカ多孔体シェルのＴＥＭ画像、図６の（ｂ）は銀サテライトナノ粒子が結合した多孔体・サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像、図６の（ｃ）は図６の（ｂ）の銀サテライトナノ粒子がさらに成長した多孔体・サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像である。
本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、多孔体と、前記多孔体の表面に第１末端が結合し、第２末端に官能基を含む分子と、前記官能基に結合したサテライトナノ粒子とを含む。直径約５００ｎｍの多孔体の表面に数百〜数千個のサテライトナノ粒子が結合していて複合体自体の重量が十分に重いため、低速の遠心分離でも容易に分離して回収することができる。また、気孔が５００ｎｍより小さい商用フィルタによっても容易に分離できるので、回収及びリサイクル効率が向上する。
前記多孔体は、ナノ粒子のクラスタコア及び前記クラスタコアを覆う多孔体シェルからなるコア・シェル構造でもよい。前記クラスタを構成するナノ粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、及びＦｅＰｔからなる群から選択される少なくとも１つでもよく、前記ナノ粒子のクラスタコアは、超常磁性を有するものでもよい。図１は、本発明による超常磁性ナノ粒子のクラスタを含む多孔体・サテライトナノ粒子複合体の模式図である。図１の右上部には、官能基を含む分子を用いた多孔体シェルとサテライトナノ粒子の結合関係を拡大して示す。図１に示すように、多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、磁性体コア（クラスタコア）１１及び多孔体シェル１２からなる多孔体１０と、多孔体１０の表面に結合し、官能基２２を含む分子２０と、官能基２２を介して多孔体１０の表面に結合したサテライトナノ粒子３０とを含む。多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、クラスタの超常磁性により、磁場を付与すると磁石に容易に引き寄せられ、磁場を除去すると溶液中に容易に分散される。本発明においては、このような超常磁性を有するナノ粒子のクラスタをコアとして用いることにより、最終的に製造される多孔体・サテライトナノ粒子複合体が超常磁性を有するようにした。
コアとして１つの磁性ナノ粒子を用いた場合、これを覆う多孔体シェルが厚くなければ、多孔体シェルの外部表面積が小さいため十分な数のサテライトナノ粒子の付着が困難であり、多くのサテライトナノ粒子を付着するために多孔体シェルの厚さを増加させると、磁性ナノ粒子が外部磁場に対して反応しないという問題が生じる。よって、本発明においては、コアを磁性ナノ粒子のクラスタで構成した。また、コアとして単一の磁性ナノ粒子を用いた場合は、磁性が非常に弱いため磁場による回収に長時間がかかるのに対して、本発明のように、コアとして磁性ナノ粒子のクラスタを用いた場合は、複合体の磁性が強いため数分以内に磁場による回収を行える。
前記ナノ粒子のクラスタコア１１のサイズや形状は特に限定されないが、多孔体１０に結合されるサテライトナノ粒子３０よりは大きい、直径５０ｎｍ以上１μｍ以下の球状のものが、磁性を利用する上で好ましい。
本発明においては、シリカからなる多孔体シェル１２の厚さは特に限定されない。ただし、多孔体シェル１２が厚すぎると、磁性に引き寄せられる力が弱くなり、全重量が重くなるので、磁石による回収が難しくなるため、多孔体シェル１２は、その厚さが２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
多孔体１０は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つでもよい。多孔体１０の表面には、官能基２２を含む分子２０が容易に結合することができ、多孔性による吸着性能向上効果を期待することができる。また、多孔体シェル１２は、クラスタコア１１を物理的に保護する機能を果たす。
多孔体１０の表面に結合する、官能基２２を含む分子２０としては、トリアルコキシシラン誘導体を使用することができるが、炭化水素数が２〜２０である炭素鎖の１つの末端に官能基を有し、他の末端がトリアルコキシシランに結合している。従って、ゾルゲル法を用いて多孔体１０の表面に容易に結合することができる。多孔体１０として、シリカの代わりに、チタニア、ジルコニア、アルミナを使用する場合は、トリアルコキシチタニウム誘導体、トリアルコキシジルコニア誘導体、トリアルコキシアルミナ誘導体を使用して複合体に官能基を提供することができる。前記第２末端の官能基２２は、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つでもよい。
サテライトナノ粒子３０は、前記第２末端の官能基２２と多重結合しており、サテライトナノ粒子３０同士が当接連結されてネットワークを形成しているものでもよい。官能基２２を介して多孔体１０の表面に結合したサテライトナノ粒子３０は、サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の場合、ナノ粒子の特性を十分に示し、ナノ粒子が成長してネットワークを形成することができる。
本発明によるサテライトナノ粒子３０は、従来の一般的な高温熱処理により固定されるのではなく、サテライトナノ粒子シード３１をシリカの表面に付着させて常温で成長させることによりサテライトナノ粒子３０がシリカ表面の有機分子を覆って成長するようにしており、堅固に固定されるため、経済的で工程が簡単であるという利点がある。また、サテライトナノ粒子３０をさらに成長させると、ナノ粒子間のネットワークが形成され、シリカの表面から離れない堅固な構造となる。本発明によるサテライトナノ粒子３０は、その表面を最大限露出させた構造を有するため、触媒反応に使用することができ、抗ウイルス剤、坑菌剤などとして使用することができる。
サテライトナノ粒子３０は、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、又は半導体ナノ粒子でもよい。前記金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つでもよく、前記金属酸化物ナノ粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯからなる群から選択される少なくとも１つでもよく、前記半導体ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、及びＩｎＡｓからなる群から選択される少なくとも１つのナノ粒子、又はこれらの組み合わせからなるコア・シェル構造のナノ粒子でもよい。
本発明の核心の１つは、多孔体１０の表面に結合したサテライトナノ粒子３０が、ほぼ均一なサイズを有し、かつ官能基２２に多重結合で結合するだけでなく、ナノ粒子同士が網状構造を形成するため、解離しない安定した構造を有することである。多孔体１０の表面に結合したサテライトナノ粒子３０は、多孔体・サテライトナノ粒子複合体の最も外側に存在して表面が露出しており、導電性、抗菌性、脱臭性などのナノ粒子固有の物理化学的性質をそのまま示す。従って、多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、特定の有機反応で触媒として使用することもでき、坑菌剤又は脱臭剤として使用することもできる。
一方、サテライトナノ粒子３０は、官能基２２を覆うように官能基２２に結合するものでもよい。
本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体の製造方法は、（ａ）第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記多孔体を含有する第２溶液を製造する段階と、（ｂ）前記第２溶液に、第２末端に官能基を含む分子を導入して、前記多孔体の外面に前記分子の第１末端を結合することにより、前記分子が結合した複合体を含有する第３溶液を製造する段階と、（ｃ）前記第３溶液にサテライトナノ粒子シードを導入して、前記分子の第２末端の官能基にサテライトナノ粒子シードを結合する段階と、（ｄ）前記サテライトナノ粒子シードを成長させることにより、多孔体・サテライトナノ粒子複合体を含有する第４溶液を製造する段階と、（ｅ）前記第４溶液から前記多孔体・サテライトナノ粒子複合体を回収する段階とを含むものであるか、又は（ａ）ナノ粒子のクラスタを含有する第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記ナノ粒子のクラスタコア及び前記ナノ粒子のクラスタコアを覆う多孔体シェルを含む複合体を含有する第２溶液を製造する段階と、（ｂ）前記第２溶液に、第２末端に官能基を含む分子を導入して、前記多孔体シェルの外面に前記分子の第１末端を結合することにより、前記分子が結合した複合体を含有する第３溶液を製造する段階と、（ｃ）前記第３溶液にサテライトナノ粒子シードを導入して、前記分子の第２末端の官能基にサテライトナノ粒子シードを結合する段階と、（ｄ）前記サテライトナノ粒子シードを成長させることにより、多孔体・サテライトナノ粒子複合体を含有する第４溶液を製造する段階と、（ｅ）前記第４溶液から前記多孔体・サテライトナノ粒子複合体を回収する段階とを含むものである。前記多孔体前駆体は、多孔体を製造するために必要な物質であって、ゾルゲル反応によりシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及びゼオライト多孔体を形成するテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタニウム、テトラアルコキシジルコニウム、及びテトラアルコキシアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの前駆体でもよい。
本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体の製造方法は、段階（ａ）の前に、（ａ’）前記第１溶液に２つ以上のカルボキシル基を含む物質をさらに導入して、超音波分散処理を施す段階をさらに含んでもよい。前記２つ以上のカルボキシル基を含む物質をさらに導入して分散させた場合、クラスタ同士の過度な凝集現象を防止することができる。
段階（ｄ）における前記サテライトナノ粒子シードの成長は、段階（ｃ）を経た溶液に前記サテライトナノ粒子の成分を含む前駆体溶液と還元剤を導入して混合することにより行ってもよく、また、前記サテライトナノ粒子が成長して、近接したサテライトナノ粒子に当接連結されてネットワークを形成するまで、又は前記サテライトナノ粒子が成長して、前記官能基を覆うまで行ってもよい。
以下、添付図面を参照して、本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体の製造方法についてより詳細に説明する。
まず、コアを構成する超常磁性ナノ粒子のクラスタとして酸化鉄ナノ粒子のクラスタを選択し、非特許文献３に記載された方法により製造した。酸化鉄ナノ粒子のクラスタは、５〜１０ｎｍサイズの小さい酸化鉄ナノ粒子が凝集して全直径約３００ｎｍのクラスタとなっているものであって、外部磁場に対して速い反応を示す（５０〜８０ｅｍｕｇ−１）。本発明においては、このような磁性体を複合ビーズのコアとして用いることにより、最終的に製造される多孔体・サテライトナノ粒子複合体が磁性を有するようにした。磁性体コアは、前述した酸化鉄ナノ粒子のクラスタに限定されるものではなく、超常磁性を有する粒子であれば本発明の一実施例となり得る。
次に、多孔体前駆体としてシリカを選択し、ストーバー法を用いて、前記磁性体コア上にシリカ層を直接成長させることにより、磁性体コア及び多孔体シェルから構成された多孔体を製造した。過剰量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いてシリカシェルを製造した後、磁石を用いて磁性体を覆っているシリカとそうでないシリカとを分離して、磁性体コア及び多孔体シェルから構成された多孔体のみを選別した。図２の（ａ）のように、製造されたシリカシェルは、約１００ｎｍの厚さを有し、磁性体コアを中心に均一に形成されていることが分かる。シリカの代わりに、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ゼオライトなどの多孔体シェルを製造する際には、各金属のテトラアルコキシ化合物を使用する。
前記のように製造したシリカシェルの表面に、官能基としてアミノ基（−ＮＨ２）を含むトリアルコキシシラン（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を結合して、シリカシェルの表面にアミノ基が露出するようにした。そして、表面に露出したアミノ基を用いてナノ粒子と多重結合するようにした。本実施例においては、金又は銀ナノ粒子を結合するために、炭化水素数が３（すなわち、図１の符号２１のｎ＝３）、かつ分子の末端がアミノ基で構成された分子を使用しているが、炭化水素数は、２〜２０の範囲内で変更可能であり、分子の官能基は、アミノ基だけでなく、チオール基（−ＳＨ）又はカルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）からも選択可能である。
アミノ基で置換されている多孔体シェルの表面にナノ粒子を結合するために、約１〜３ｎｍの銀ナノ粒子シードをテトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）を用いて水溶液中で合成した。ＴＨＰＣは、水溶液中で金イオンや銀イオンを還元する還元剤として作用するだけでなく、合成されたナノ粒子の周囲に負電荷を与えるように囲むことが知られている。従って、ＴＨＰＣにより還元された金又は銀ナノ粒子シードは、表面の負電荷により十分に分散していて、アミノ基などの官能基に出会うと強く結合することができる。本発明者らは、このような性質を利用して、ＴＨＰＣにより還元された金又は銀ナノ粒子シードをアミノ基が結合したシリカシェルの表面に結合した。金又は銀ナノ粒子シードを結合する際に、過剰量の金又は銀ナノ粒子シードを入れて多孔体の表面に過剰量の金又は銀ナノ粒子シードが結合するようにし、多孔体に結合せずに残っている金又は銀ナノ粒子シードは分離して金又は銀ナノ粒子シードが結合した多孔体シェルのみを次の段階で使用した。
ＴＨＰＣにより還元された金又は銀ナノ粒子は、そのサイズが非常に小さいため、産業的な利用に限界がある。そこで、本発明者らは、小さい金又は銀ナノ粒子のサイズを大きくするために、シリカシェルの表面に付着しているナノ粒子をシードとして用いて、シードを中心にサテライトナノ粒子を成長させる段階をさらに行った。このために、小さい銀ナノ粒子が付着しているシリカシェルを含む溶液に硝酸銀溶液を混合し、還元剤としてホルムアルデヒドを徐々に入れた。硝酸銀に由来する銀イオンは、１〜３ｎｍの小さい銀ナノ粒子、すなわち銀ナノ粒子シードを中心に成長して大きい銀ナノ粒子に還元された。図２に示すように、最終的に製造される銀サテライトナノ粒子のサイズは、硝酸銀やホルムアルデヒドの量を変更することで調節することができた。
使用途中で銀サテライトナノ粒子が複合体の表面で解離するかを確認するために、複合体が分散した溶液を超音波バスで２〜３秒間処理した後、複合体を分離し、濾液を原子吸光分析法（ＡＡＳ）で分析した結果、銀成分は検出限界（０．２ｐｐｍ）未満であることが確認された。また、触媒活性実験の結果、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体に含まれる銀ナノ粒子は、２０分以内に全ての４−ニトロフェノールを４−アミノフェノールに還元したが、比較実験として、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体を入れることなく同様の条件で反応させた場合は、還元反応が全く進まなかった。反応を終了した複合体を磁石で回収して同じ実験を５回繰り返した結果、複合体は、継続して還元反応を進行させるだけでなく、触媒の活性を正常に維持し、反応速度も最初と同様に維持することが分かった。また、ウイルス除去実験の結果、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体は、個別に存在する銀ナノ粒子と類似したウイルス除去効果を発揮しながらも、回収及びリサイクルが可能であり、環境にやさしく経済的な複合素材であることを確認した。このように、本発明は、前記多孔体・サテライトナノ粒子複合体を含む触媒と坑菌もしくは抗ウイルス性複合体を提供する。本発明による触媒と坑菌もしくは抗ウイルス性複合体を使用した場合、触媒反応又は坑菌反応後に磁場を与えるか遠心分離をすることにより、多孔体・サテライトナノ粒子複合体を容易に回収することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例は本発明をより明確にするためのものであり、本発明を限定するものではない。
実施例１：磁性体コア、多孔体シェル、及び多孔体シェルの表面に銀サテライトナノ粒子が結合した多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体の製造
（１）第１段階：超常磁性ナノ粒子のクラスタからなるコアの製造
磁性体コアは、非特許文献３に記載された方法により、ＦｅＣｌ３（０．６５ｇ，４．０ｍｍｏｌ）とクエン酸三ナトリウム（０．２０ｇ，０．６８ｍｍｏｌ）をエチレングリコール２０ｍｌに溶解し、酢酸ナトリウム（１．２０ｇ）を添加して３０分間攪拌した。この溶液をオートクレーブに移して密封し、２００℃のオーブンで１４時間反応させることにより、超常磁性ナノ粒子のクラスタからなるコアを製造した。この溶液を常温に冷却した後、クラスタをエタノールと蒸留水で１回ずつ洗浄し、磁石で集めてエタノール２０ｍｌに分散させた。
（２）第２段階：磁性体コア・多孔体シェル（複合体）の合成
第１段階で製造したコア２０ｍｌのうち５ｍｌを取り、エタノールを追加して０．５リットルにした。これに蒸留水５０ｍｌ、クエン酸三ナトリウム０．２２５ｇを追加して攪拌し、１０分間超音波バスで処理した。これに濃アンモニア水１５ｍｌを追加して１時間攪拌した後、ＴＥＯＳ ２２．５ｍｌを添加して２０℃で１４時間攪拌することにより、磁性体コア及び多孔体シェルからなる多孔体（複合体）を製造した。この溶液を遠心分離し、沈殿物をエタノールと水で洗浄した後、再び磁石で分離し、エタノール２０ｍｌに分散させた。製造された磁性体コア・多孔体シェル（複合体）のＴＥＭ画像を図２の（ａ）に示した。
（３）第３段階：磁性体コア・多孔体シェルの表面への官能基（アミノ基）の結合
磁性体コア・多孔体シェルの表面をアミノ基で置換するために、第２段階で製造された磁性体コア・多孔体シェルを全て１００ｍｌのエタノールに分散させた後、３ｍｌの濃アンモニア溶液、３ｍｌの蒸留水、そして０．０１１ｍｌのアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を加えて１２時間攪拌した。反応が終了した後、磁石回収方法を用いてエタノールで５回洗浄した後、エタノール２０ｍｌに分散させた。
（４）第４段階：磁性体コア・多孔体シェルの表面への銀ナノ粒子の結合
銀ナノ粒子シードは、１ｍｌのＡｇＮＯ３（１ｗｔ／ｖ％）溶液と５ｍｌのＮａＯＨ溶液（０．１Ｍ）を４５ｍｌの水中に入れて攪拌し、これに０．０１２ｍｌのＴＨＰＣ（８０ｗｔ％）を徐々に混合して製造した。銀ナノ粒子シード溶液全体から２０ｍｌを取り、５ｍｌのアミノ基が結合した磁性体コア・多孔体シェルと混合することにより、銀ナノ粒子シードを多孔体（シリカ）シェル表面のアミノ基に結合させた。結合せずに残っている銀ナノ粒子シードは、磁石回収方法により分離して廃棄した。小さい銀ナノ粒子シードをさらに成長させるために、５０ｍｌのＡｇＮＯ３溶液（０．０１ｗｔ／ｖ％）中に銀ナノ粒子シードが結合した磁性体コア・多孔体シェル溶液５ｍｌを入れて攪拌した。２つの溶液を十分に混合した後、０．１ｍｌのホルムアルデヒドを入れ、銀ナノ粒子シードをさらに成長させた。最終的に製造された多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像を図２の（ｂ）に示したが、銀サテライトナノ粒子のサイズは５〜１０ｎｍであった。図２の（ｃ）は、図２の（ｂ）よりも銀ナノ粒子をさらに大きく成長させたものであって、２００ｍｌのＡｇＮＯ３溶液（０．０１ｗｔ／ｖ％）と０．２ｍｌのホルムアルデヒドを用いて得られたものであり、製造された銀ナノ粒子は約３０ｎｍであった。製造された多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体は、５ｍｌの蒸留水にそれぞれ分散させ、下記のように触媒活性実験及びウイルス除去実験を行った。
第４段階で製造した多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体に対して、磁性を有する多孔性複合ビーズ表面の官能基と銀ナノ粒子間の結合安定性を２回調べた。５回以上十分に洗浄した多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体を蒸留水に分散させ、２〜３秒間超音波バスで処理した。この溶液に磁石を当てて多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体を集め、濾液を取って原子吸光分析法で元素分析を実施した結果、銀成分は検出限界（０．２ｐｐｍ）未満であった。さらに、これに対してＩＣＰ分析を実施した結果、２３ｐｐｂと２６ｐｐｂであって、飲料水基準にも合格する数値であった。従って、本発明の複合体は、ナノ粒子を環境に全く放出せず、回収と繰り返し使用が可能な、環境にやさしく経済的な複合素材であることが確認された。
実施例２：磁性体コア、多孔体シェル、及び多孔体シェルの表面に金サテライトナノ粒子が結合した多孔体・金サテライトナノ粒子複合体の製造
実施例１の第１段階〜第３段階を同様に行い、金サテライトナノ粒子を第４段階と同様の方法で磁性体コア・多孔体シェルの表面に結合した。金ナノ粒子シードは、２ｍｌのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（２ｗｔ／ｖ％）溶液と５ｍｌのＮａＯＨ溶液（０．１Ｍ）を４５ｍｌの水中に入れて攪拌し、これに０．０１２ｍｌのＴＨＰＣ（８０ｗｔ％）を徐々に混合して製造した。製造された全溶液のうち２０ｍｌの金ナノ粒子シード溶液と２ｍｌのアミノ基が結合した磁性体コア・多孔体シェルを混合することにより、小さい金ナノ粒子シードをシリカシェル表面のアミノ基に結合させた。磁性体コア・多孔体シェルの表面にある金ナノ粒子シードは、２０ｍｌのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（０．０１ｗｔ／ｖ％）と０．０５ｍｌのホルムアルデヒドを加えて攪拌することにより、さらに大きい金ナノ粒子（〜５ｎｍ）に成長したが、図３にそのＴＥＭ画像を示した。
実施例３：磁性体コアが含まれないシリカ多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体の製造
実施例１の第１段階及び第２段階を省略し、シリカビーズに対して第３段階及び第４段階を行うことにより、磁性体コアが含まれないシリカビーズの表面に銀ナノ粒子を結合させた。
シリカビーズは、ストーバー法を用いて製造したが、エタノール５００ｍｌに蒸留水５０ｍｌと濃アンモニア水１５ｍｌを追加して１分間攪拌した後、ＴＥＯＳ６０ｍｌを添加して２０℃で１５時間攪拌して製造した。反応が終了した後、シリカビーズは、エタノールで３回洗浄した後、エタノール１０００ｍｌに分散させた。合成されたシリカビーズのサイズは〜４８０ｎｍであることをＴＥＭ画像から確認し、これを図６の（ａ）に示した。
銀ナノ粒子をシリカビーズの表面に付着するために、実施例１の第３段階と同様の方法でシリカビーズの表面にアミノ基を結合させた。このために、合成したシリカビーズのうち５００ｍｌを取り、これに蒸留水５０ｍｌと濃アンモニア水１５ｍｌを追加して１分間攪拌した後、ＡＰＴＭＳを添加して２０℃で１５時間攪拌した。このような方法でアミノ基が結合したシリカビーズをエタノールで３回洗浄した後、エタノール８５ｍｌに分散させた。
最後に、実施例１の第４段階と同様の方法で、アミノ基が結合したシリカビーズの表面に銀ナノ粒子を結合することにより、シリカビーズ・銀サテライトナノ粒子複合体を製造した。銀ナノ粒子シード溶液１０ｍｌを取り、１ｍｌのアミノ基が結合したシリカビーズと混合することにより、銀ナノ粒子シードをシリカビーズ表面のアミノ基に結合させた。結合せずに残っている銀ナノ粒子シードは、遠心分離方法により分離して廃棄した。小さい銀ナノ粒子シードをさらに成長させるために、５０ｍｌのＡｇＮＯ３溶液（０．０１ｗｔ／ｖ％）中に銀ナノ粒子シードが結合したシリカビーズ溶液１ｍｌを入れて攪拌した。２つの溶液を十分に混合した後、０．０２ｍｌのホルムアルデヒドを入れ、銀ナノ粒子シードをさらに成長させた。最終的に製造されたシリカビーズ・銀サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像を図６の（ｂ）に示したが、銀ナノ粒子のサイズは５〜１０ｎｍであった。図６の（ｃ）は、図６の（ｂ）よりも銀ナノ粒子をさらに大きく成長させたものであって、２００ｍｌのＡｇＮＯ３溶液（０．０１ｗｔ／ｖ％）と０．０８ｍｌのホルムアルデヒドを用いて得られたものであり、製造された銀ナノ粒子のサイズは約３０ｎｍであった。
実施例１の多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体の触媒活性実験
触媒活性実験は、２ｍｌの４−ニトロフェノール溶液（０．２ｍＭ）に０．２ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液（３０ｍＭ）を入れ、０．１ｍｌの多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体（図２の（ｂ））を触媒として入れて十分に振盪した後、ＵＶで観察した。ＵＶスペクトルは２分毎に記録し、反応が完全に終了した後に多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体を磁石で回収し、同一条件の反応に５回まで繰り返し使用した。図４は、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体が最初に用いられたときの反応の進行状態を示す。４００ｎｍでの吸光ピークは、ニトロフェニルのニトロ基によるものであるが、時間が経過することにより還元反応が進んで吸光強度が減少するのに対して、還元により生成されたアミノ基による２９０ｎｍの吸光強度は増加することが分かる。前記実験条件では、２０分以内に全ての４−ニトロフェノールが４−アミノフェノールに還元されることが観察されたが、比較実験として、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体を入れることなく同様の条件で反応させた結果、還元反応が全く進まないことが観察された。図５は、時間による４００ｎｍの吸光度を測定して触媒反応の反応速度を示すグラフであり、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体が触媒として５回まで繰り返し使用されても、反応速度が減少せず、依然として反応を完了できることを示す。
実施例１の多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体のウイルス除去実験
平均３０ｎｍサイズの銀ナノ粒子が結合している多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体のウイルス除去性能を調べるために、蒸留水１ｍｌ当たり１×１０９個の複合体が分散した溶液を製造した（試料１）。比較用として、平均４０ｎｍサイズの銀ナノ粒子を非特許文献４に記載された方法により合成し、蒸留水１ｍｌ当たり５×１０１０個の銀ナノ粒子が分散した溶液を製造した（試料２）。４つの試験管に植物性ウイルスであるバクテリオファージＭＳ２（１０１１ＰＦＵ／ｍｌ）溶液０．５ｍｌを入れ、そのうち２つの試験管には試料１を０．５ｍｌずつ入れ、残りの２つの試験管には試料２を０．５ｍｌずつ入れて、２５℃でそれぞれ５分間と３０分間振盪した。所定の時間に磁石を試験管に当てて複合体を集め、濾液に残っているウイルスの量を分析した。銀ナノ粒子の場合は、遠心分離を利用してナノ粒子を沈殿させ、濾液に残っているウイルスの量を分析した。各試料の濾液中に残っているウイルスの量を下記表１にｌｏｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎで示した。５分経過後も３０分経過後も、試料１の方が試料２よりも優れた除去性能を示した。さらに、複合体試料１は、回収と繰り返し使用が可能な点を考慮するとはるかに優れた素材として評価される。
以上、本発明をいくつかの実施例を中心に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
１０ クラスタコア及び多孔体シェルからなるコア・シェル構造の多孔体
１１ 超常磁性ナノ粒子のクラスタコア（磁性体コア）
１２ 多孔体シェル
２０ 官能基を含む分子
２１ ｎ＝２〜２０の炭化水素鎖
２２ 官能基
３０ サテライトナノ粒子
３１ サテライトナノ粒子シード

Claims (19)

  1. 多孔体と、
    前記多孔体の表面に第１末端が結合し、第２末端に官能基を含み、前記第１末端と前記第２末端が炭素数２〜２０個の炭化水素鎖で連結された分子と、
    前記官能基に結合した１〜３ｎｍの金属ナノ粒子シードが前記官能基を覆うように成長した金属ナノ粒子とを含み、
    前記第２末端の官能基は、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つであり、
    前記第２末端の官能基が前記金属ナノ粒子の表面よりも内部に位置する、多孔体・金属ナノ粒子複合体。
  2. 前記多孔体は、ナノ粒子のクラスタコア及び前記クラスタコアを覆う多孔体シェルからなるコア・シェル構造である、請求項１に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
  3. 前記クラスタを構成するナノ粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、及びＦｅＰｔからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
  4. 前記ナノ粒子のクラスタコアは、超常磁性を有するものである、請求項２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
  5. 前記ナノ粒子のクラスタコアは、直径５０ｎｍ以上１μｍ以下の球状のものである、請求項２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
  6. 前記多孔体シェルは、その厚さが２ｎｍ〜１μｍである、請求項２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
  7. 前記多孔体は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
  8. 前記金属ナノ粒子は、前記第２末端の官能基と多重結合しており、前記金属ナノ粒子同士が当接連結されてネットワークを形成しているものである、請求項１に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
  9. 前記金属ナノ粒子は、そのサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
  10. 前記金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
  11. （ａ）第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記多孔体を含有する第２溶液を製造する段階と、
    （ｂ）前記第２溶液に、第２末端に官能基を含み、前記第２末端と第１末端が炭素数２〜２０個の炭化水素鎖で連結された分子を導入して、前記多孔体の外面に前記分子の第１末端を結合することにより、前記分子が結合した複合体を含有する第３溶液を製造する段階と、
    （ｃ）前記第３溶液に１〜３ｎｍの金属ナノ粒子シードを導入して、前記分子の第２末端の官能基に金属ナノ粒子シードを結合し、結合せずに残っている金属ナノ粒子シードを除去する段階と、
    （ｄ）前記金属ナノ粒子シードを成長させることにより、前記金属ナノ粒子が前記第２末端の官能基を覆うように形成された多孔体・金属ナノ粒子複合体を含有する第４溶液を製造する段階と、
    （ｅ）前記第４溶液から前記多孔体・金属ナノ粒子複合体を回収する段階と
    を含み、
    前記第２末端の官能基は、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つであり、
    前記第２末端の官能基が前記金属ナノ粒子の表面よりも内部に位置する、多孔体・金属ナノ粒子複合体の製造方法。
  12. （ａ）ナノ粒子のクラスタを含有する第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記ナノ粒子のクラスタコア及び前記ナノ粒子のクラスタコアを覆う多孔体シェルを含む複合体を含有する第２溶液を製造する段階と、
    （ｂ）前記第２溶液に、第２末端に官能基を含み、前記第２末端と第１末端が炭素数２〜２０個の炭化水素鎖で連結された分子を導入して、前記多孔体シェルの外面に前記分子の第１末端を結合することにより、前記分子が結合した複合体を含有する第３溶液を製造する段階と、
    （ｃ）前記第３溶液に１〜３ｎｍの金属ナノ粒子シードを導入して、前記分子の第２末端の官能基に金属ナノ粒子シードを結合し、結合せずに残っている金属ナノ粒子シードを除去する段階と、
    （ｄ）前記金属ナノ粒子シードを成長させることにより、前記金属ナノ粒子が前記第２末端の官能基を覆うように形成された多孔体・金属ナノ粒子複合体を含有する第４溶液を製造する段階と、
    （ｅ）前記第４溶液から前記多孔体・金属ナノ粒子複合体を回収する段階と
    を含み、
    前記第２末端の官能基は、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つであり、
    前記第２末端の官能基が前記金属ナノ粒子の表面よりも内部に位置する、多孔体・金属ナノ粒子複合体の製造方法。
  13. 段階（ａ）の前に、
    （ａ’）前記第１溶液に２つ以上のカルボキシル基を含む物質をさらに導入して、超音波分散処理を施す段階をさらに含む、請求項１２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体の製造方法。
  14. 段階（ｄ）における前記金属ナノ粒子シードの成長は、
    段階（ｃ）を経た溶液に前記金属ナノ粒子の成分を含む前駆体溶液を入れて攪拌し、その後、還元剤を導入して混合することにより行う、請求項１１又は１２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体の製造方法。
  15. 段階（ｄ）における前記金属ナノ粒子シードの成長は、
    前記金属ナノ粒子が成長して、近接した金属ナノ粒子に当接連結されてネットワークを形成するまで行う、請求項１１又は１２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体の製造方法。
  16. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体を含む触媒。
  17. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体を含む抗菌又は抗ウイルス性複合体。
  18. 請求項２〜６のいずれか１項に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体を使用して触媒反応又は抗菌反応させた後、磁場を与えることにより、前記多孔体・金属ナノ粒子複合体を回収する、多孔体・金属ナノ粒子複合体の回収方法。
  19. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体を使用して触媒反応又は抗菌反応させた後、遠心分離することにより、前記多孔体・金属ナノ粒子複合体を回収する、多孔体・金属ナノ粒子複合体の回収方法。
JP2012027289A 2011-04-12 2012-02-10 リサイクルが容易な多孔体・金属ナノ粒子複合体及びその製造方法 Expired - Fee Related JP5710518B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0033923 2011-04-12
KR1020110033923A KR101304427B1 (ko) 2011-04-12 2011-04-12 재사용이 용이한 기공체 - 위성 나노입자 복합체 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012219095A JP2012219095A (ja) 2012-11-12
JP5710518B2 true JP5710518B2 (ja) 2015-04-30

Family

ID=46985097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012027289A Expired - Fee Related JP5710518B2 (ja) 2011-04-12 2012-02-10 リサイクルが容易な多孔体・金属ナノ粒子複合体及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8815272B2 (ja)
JP (1) JP5710518B2 (ja)
KR (1) KR101304427B1 (ja)
CN (1) CN102728385B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106338543A (zh) * 2015-07-07 2017-01-18 上海交通大学 一种利用基质辅助激光解析电离质谱检测乳品的方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105931696B (zh) 2010-04-23 2017-07-07 皮瑟莱根特科技有限责任公司 纳米晶体的合成、盖帽和分散
JP2014503446A (ja) 2010-10-27 2014-02-13 ピクセリジェント・テクノロジーズ，エルエルシー ナノ結晶の合成、キャップ形成および分散
MX347341B (es) * 2011-04-10 2017-04-21 Nanoholdings Llc Unidad de purificacion de agua.
US9359689B2 (en) 2011-10-26 2016-06-07 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
SG11201402580SA (en) 2011-11-24 2014-10-30 Indian Inst Technology Multilayer organic-templated-boehmite-nanoarchitecture for water purification
MX362092B (es) 2012-04-17 2019-01-07 Indian Institute Of Tech Deteccion del caudal de agua con clusteres cuanticos.
KR101408136B1 (ko) * 2012-10-26 2014-06-17 한국과학기술연구원 나노 다공성 물질의 제조방법 및 나노 다공성 물질
KR101458437B1 (ko) * 2013-02-22 2014-11-07 한국세라믹기술원 자성 세라믹 형광체의 제조방법
US9272268B2 (en) * 2014-04-01 2016-03-01 Ut-Battelle, Llc Catalysts for low temperature oxidation
US9607740B2 (en) * 2014-05-06 2017-03-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hard-soft magnetic MnBi/SiO2/FeCo nanoparticles
US9427805B2 (en) * 2014-05-06 2016-08-30 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Method to prepare hard-soft magnetic FeCo/ SiO2/MnBi nanoparticles with magnetically induced morphology
KR101600380B1 (ko) * 2014-06-18 2016-03-07 한국과학기술연구원 은 나노입자가 장식된 실리카 하이브리드 입자의 대량 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법, 그리고 상기 입자의 안정화 방법
US9433932B2 (en) * 2014-08-29 2016-09-06 National Cheng Kung University Hydrogenation catalyst and method of manufacturing the same
CN106323935B (zh) * 2015-07-06 2020-06-02 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种核-壳-卫星三维结构的磁性复合sers基底及其制备方法
CN106338542A (zh) * 2015-07-07 2017-01-18 上海交通大学 一种利用质谱检测血清小分子代谢物的方法
CN106324072B (zh) * 2015-07-07 2020-06-30 浙江亿纳谱生命科技有限公司 一种铁氧化物基质在脑脊液质谱分析中的应用
CN106814127B (zh) * 2015-11-27 2020-01-21 浙江亿纳谱生命科技有限公司 一种利用基质辅助激光解析电离质谱检测尿液的方法
CN106814128B (zh) * 2015-11-27 2020-01-21 浙江亿纳谱生命科技有限公司 一种利用质谱检测外泌体小分子代谢物的方法
CN105717288B (zh) * 2016-01-28 2019-03-12 上海交通大学 一种表面修饰的磁性纳米颗粒及其制备方法与应用
KR101804570B1 (ko) 2016-06-01 2017-12-05 주식회사 쇼나노 탄소족 비산화물 나노입자를 포함하는 항균제 및 그 제조방법
KR101899075B1 (ko) * 2016-10-31 2018-10-04 한국과학기술연구원 장기지속성 항균 또는 항바이오파울링 성능을 나타내는 나노구조 복합체 및 그 제조방법
CN106623894B (zh) * 2016-12-02 2018-11-13 中国人民解放军国防科学技术大学 磁性复合颗粒及其制备方法和应用
JP7009762B2 (ja) * 2017-03-30 2022-02-10 凸版印刷株式会社 多孔体および多孔体の製造方法
CN108722469B (zh) * 2017-04-22 2021-11-05 天津大学 负载型高选择性核壳结构双金属催化剂及其制备方法和应用
US11701433B2 (en) 2017-06-05 2023-07-18 The Regents Of The University Of Michigan Complexes for delivery of antigenic peptides
CN109534564B (zh) * 2018-12-04 2019-10-08 朴成淑 一种天然富硒水过滤方法
CN110090649A (zh) * 2019-05-28 2019-08-06 河海大学 一种掺银非均相臭氧催化剂及其制备方法和应用
KR102257511B1 (ko) * 2019-08-13 2021-05-31 고려대학교 산학협력단 자성-광학 복합 나노구조체
US20220371026A1 (en) * 2019-09-18 2022-11-24 Apostle, Inc. Apparatuses systems and methods using core-shell-shell magnetic beads
KR102484477B1 (ko) 2019-10-25 2023-01-05 고려대학교 산학협력단 자성-광학 복합구조 나노입자
KR102486631B1 (ko) * 2019-11-21 2023-01-10 건국대학교 산학협력단 효소 고정을 위한 자성 나노입자 및 이의 제조방법
CN115305463B (zh) * 2022-07-22 2023-08-22 东南大学 一种复合微球的制备方法
US12370523B2 (en) 2022-09-28 2025-07-29 Imam Abdulrahman Bin Faisal University Fe—Co core shell nanospheres
CN119060343B (zh) * 2024-01-04 2026-01-02 北京工业大学 一种具有核-卫星结构的mil-68@mil-101金属有机框架及制备方法与应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57123143A (en) * 1981-01-26 1982-07-31 Ube Ind Ltd Production of glycolic ester
JPS6237030A (ja) 1985-08-12 1987-02-18 Hitachi Ltd 回転電機の回転子
JPH02211262A (ja) 1989-02-13 1990-08-22 Nippon Steel Corp 電気集塵機
US4942263A (en) * 1989-04-13 1990-07-17 Eastman Kodak Company Preparation of aldehydes
SE502644C2 (sv) 1990-02-27 1995-11-27 Ferring Ab Vasoaktiva vasotocinderivat
JPH07171168A (ja) 1993-12-20 1995-07-11 Noritake Co Ltd 歯科用陶材フレームのための多孔質層コア部の製造方法及び多孔質層コア部又は歯科用陶材フレームの製造方法及び歯科用陶材フレーム
EP2343047B2 (en) 2000-02-08 2021-03-17 Rice University Optically-active nanoparticles for use in therapeutic and diagnostic methods
ATE426906T1 (de) 2002-10-09 2009-04-15 Pilgrimm Helga Stabilisierte superparamagnetische teilchen
JP2007049052A (ja) 2005-08-12 2007-02-22 Tohoku Univ 複合磁性粒子の製造方法及び複合磁性粒子
ES2301296B1 (es) 2005-09-16 2009-05-29 Consejo Superior Investig. Cientificas Manoparticula biosensora, procedimiento de elaboracion y sus aplicaciones.
KR100845008B1 (ko) * 2006-08-09 2008-07-08 한국생명공학연구원 표면에 나노 구멍 또는 기공을 가지는 실리카 캡슐 및 그제조방법
WO2008140624A2 (en) 2006-12-22 2008-11-20 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Methods and compositions related to hybird nanoparticles
KR100924786B1 (ko) * 2007-06-28 2009-11-03 연세대학교 산학협력단 진단 및 치료용 자성 메탈 나노 복합체
CN100558824C (zh) 2007-08-30 2009-11-11 吉林大学 磁性/金属/荧光复合二氧化硅纳米粒子及其制备方法
KR101079722B1 (ko) * 2009-05-07 2011-11-04 경희대학교 산학협력단 혼성 나노입자 및 그를 이용한 바이오촉매
US9296870B2 (en) * 2009-07-27 2016-03-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Modification of surfaces with nanoparticles
US8873038B2 (en) * 2010-10-27 2014-10-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Tailored raman spectrocopic probes for ultrasensitive and highly multiplexed assays

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106338543A (zh) * 2015-07-07 2017-01-18 上海交通大学 一种利用基质辅助激光解析电离质谱检测乳品的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120263777A1 (en) 2012-10-18
US8815272B2 (en) 2014-08-26
CN102728385B (zh) 2016-04-27
JP2012219095A (ja) 2012-11-12
CN102728385A (zh) 2012-10-17
KR20120116277A (ko) 2012-10-22
KR101304427B1 (ko) 2013-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2012219095A (ja) リサイクルが容易な多孔体・サテライトナノ粒子複合体及びその製造方法
Noval et al. Fe 3 O 4-TiO 2 and Fe 3 O 4-SiO 2 core-shell powders synthesized from industrially processed magnetite (Fe 3 O 4) microparticles
Sen et al. Mesoporous silica− magnetite nanocomposite: fabrication and applications in magnetic bioseparations
JP6048855B2 (ja) ランタノイド元素又はアクチノイド元素の抽出方法及びナノ構造体
Walker et al. A simple route to diverse noble metal-decorated iron oxide nanoparticles for catalysis
JP4069193B2 (ja) 貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子およびその製造法
CN106323935B (zh) 一种核-壳-卫星三维结构的磁性复合sers基底及其制备方法
Xu et al. Synthesis of a multifunctional nanocomposite with magnetic, mesoporous, and near-IR absorption properties
CN106345489B (zh) 一种三明治结构纳米催化材料及其制备方法
Jiang et al. Preparation of magnetically separable and recyclable carbon dots/NiCo 2 O 4 composites with enhanced photocatalytic activity for the degradation of tetracycline under visible light
He et al. In-situ growth of lepidocrocite on Bi2O3 rod: a perfect cycle coupling photocatalysis and heterogeneous fenton-like process by potential-level matching with advanced oxidation
KR101516116B1 (ko) 광열효과가 우수한 그래핀 옥사이드 나노복합체 및 그 제조방법
CN105771908B (zh) 一种用于重金属吸附的磁性二氧化硅核壳复合材料及其制备方法
Li et al. Controlled deposition of Au on (BiO) 2 CO 3 microspheres: the size and content of Au nanoparticles matter
Wu et al. Silanation of nanostructured mesoporous magnetic particles for heavy metal recovery
CN116850952B (zh) 一种磁性二氧化锰除铊剂、其制备方法及用途
JP4979492B2 (ja) 貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子およびその製造法
Zhang et al. Fabrication of magnetically recyclable Ag/Cu@ Fe 3 O 4 nanoparticles with excellent catalytic activity for p-nitrophenol reduction
An et al. Construction of magnetic visible-light-driven plasmonic Fe 3 O 4@ SiO 2@ AgCl: Ag nanophotocatalyst
Vakili et al. Synthesis of TiO2/Fe3 O4/MWCNT Magnetic and Reusable Nanocomposite with High Photocatalytic Performance in the Removal of Colored Combinations from Water
KR20160044404A (ko) 세슘 또는 스트론튬에 대한 선택적 흡착특성을 갖는 페로시안화 금속이 고정된 탄소나노튜브 흡착제의 제조방법, 이로부터 제조된 흡착제 및 상기 흡착제를 사용한 세슘 또는 스트론튬의 분리방법
Mehdigholami et al. Fe3O4@ SiO2/AEPTMS/Fe (OTf) 3: An efficient superparamagnetic nanocatalyst for the protecting of alcohols
Chen et al. Ternary Ag nanoparticles/natural-magnetic SiO2-nanowires/reduced graphene oxide nanocomposites with highly visible photocatalytic activity for 4-nitrophenol reduction
Mirheidari et al. Supported phenylalanine on core-shell mesoporous microsphere as a catalyst for the synthesis of triazolo [1, 2-a] indazole-triones and spiro triazolo [1, 2-a] indazole-tetraones
Chen et al. Yolk-like Fe3O4@ C–Au@ void@ TiO2–Pd hierarchical microspheres with visible light-assisted enhanced photocatalytic degradation of dye

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140527

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140827

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150304

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5710518

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R154 Certificate of patent or utility model (reissue)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R154

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees