JP5707646B2

JP5707646B2 - 二酸化チタン粒子の新規製造方法及びこれによる二酸化チタン粒子

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Publication number: JP5707646B2
Application number: JP2013512540A
Authority: JP
Inventors: ビョンユン、ギョン; ソングキム、ヒョン; ホン、ミョンピョ
Original assignee: インダストリ−ユニヴァーシティコオペレーションファウンデイションソガンユニヴァーシティ
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2031-05-26
Also published as: KR20110129581A; US20130071662A1; EP2578537A4; WO2011149277A3; EP2578537B1; EP2578537A2; WO2011149277A2; JP2013530121A; US9676634B2; KR101160928B1

Description

本願は、二酸化チタン粒子の新規製造方法及び前記方法によって製造される二酸化チタン粒子に関し、具体的に、均一なサイズを有する二酸化チタン粒子を製造することができ、さらに二酸化チタン粒子のサイズを容易に調節することができる二酸化チタン粒子の新規製造方法、及び前記方法によって製造される均一なサイズを有する二酸化チタン粒子に関する。

二酸化チタン（ＴｉＯ_２）または二酸化チタン粒子は、電磁気的、触媒的、電気化学的、光化学的特性によって顔料以外に触媒、光触媒、ガスセンサー、光電導体、太陽電池、化粧品、被覆材などの幅広い分野に応用が可能であり、これに対する多くの研究が進行されてきた。

例えば、二酸化チタンは、酸素に対する適当な結合強度を有し、酸抵抗性に優れており、酸化還元触媒または担体として使用される。また、二酸化チタン自体が高いＵＶ遮断性質を有するので、化粧品の原料またはプラスチックの表面コーティング剤として使用される。また、二酸化チタンの高い屈折インデックスを利用して光反射を防止する反射防止コーティング剤を製造することができる。また、二酸化チタンは、抗菌剤、汚染防止剤及び超親水性コーティング剤の製造に使用されることができる。

また、二酸化チタンは、高いバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）を有しており、光触媒、または光エネルギーを電気エネルギーに切り替えることができる光電子転換物質として使用されることができる。また、例えば、固体電解質、水素貯蔵物質及びリチウム電池のような２次電池の水素イオン伝導性物質として使用されることができる。

二酸化チタンは、アナターゼ型（Ａｎａｔａｓｅ）、ルチル型（Ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト型（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）などの３種の結晶構造が知られており、前記アナターゼ型の結晶が光触媒活性に最も優れていると報告されている。また、粒子のサイズが小さく、凝集状態が容易に制御され、かつ非表面積が広いほど光触媒活性に優れている。

従って、より単純な工程で均一なサイズを有する二酸化チタン粒子を大量に製造することができ、さらに二酸化チタン粒子のサイズを容易に調節することができれば、光触媒を含む多くの応用分野に経済的な波及効果が生じると見込まれる。

本願は、均一なサイズを有する二酸化チタン粒子を大量に製造することができ、さらに二酸化チタン粒子のサイズを容易に調節することができる二酸化チタン粒子の新規製造方法、及び前記方法で製造される均一なサイズを有する二酸化チタン粒子を提供する。

しかし、本願が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に限らず、言及されなかった他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。

前記のような目的を達成するために、本願の一態様は、チタン−含有前駆体及びアルコールを含有する第１溶液を室温以下の温度に冷却させるステップ、構造指向剤、アルコール及び水を含有する第２溶液を室温以下の温度に冷却させるステップ、及び、前記冷却した第１溶液及び第２溶液を室温以下の温度で混合して反応させることで、二酸化チタン粒子を形成するステップを含む、二酸化チタン粒子の製造方法を提供する。

本願の他の態様は、前記製造方法によって製造されて、均一なサイズを有する二酸化チタン粒子を提供する。

本願によると、二酸化チタン粒子の製造時に前記粒子の形状、サイズ及びサイズの分布などが均一に調節されることができる。これにより、顔料以外に触媒、光触媒、ガスセンサー、光電導体、太陽電池、化粧品、被覆材などの多様な分野で必要な用途に応じて所望する粒子の形状、サイズ及びサイズの分布などを有する二酸化チタン粒子を容易に製造することができる。また、本願による二酸化チタン粒子の製造工程は、室温以下で短時間で行われることができるので、従来の高温水熱反応によって二酸化チタン粒子を製造する方法に比べて、製造工程がさらに簡単になり、工程の費用を節減することができる。

図１は、本願の実施形態による二酸化チタン粒子の製造方法を示すフローチャートである。本願の一実施例において、多様な反応温度で製造された二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本願の一実施例において、多様な反応温度で製造された二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本願の一実施例において、多様な反応温度で製造された二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本願の一実施例において、多様な反応温度で製造された二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本願の一実施例において、多様な反応温度で製造された二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本願の一実施例において、多様な反応温度で製造された二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３は、本願の一実施例において、多様な反応温度で製造された二酸化チタン粒子のサイズの変化を示すグラフである。図４は、本願の一実施例において、多様な反応温度及び二酸化チタン粒子の製造時に使用されたチタン−含有前駆体とアルコールとの多様な割合の条件下で製造された二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本願の一実施例において、二酸化チタン粒子の製造時に使用されたチタン−含有前駆体と水との多様な割合の条件下で製造された二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本願の一実施例において、二酸化チタン粒子の製造時に使用されたチタン−含有前駆体と水との多様な割合の条件下で製造された二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本願の一実施例において、二酸化チタン粒子の製造時に使用されたチタン−含有前駆体と水との多様な割合の条件下で製造された二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本願の一実施例において、二酸化チタン粒子の製造時に使用されたチタン−含有前駆体と水との多様な割合の条件下で製造された二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

以下、添付した図面を参照して、本願が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように、本願の実施形態及び実施例を詳しく説明する。

しかし、本願は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する実施形態及び実施例に限らない。そして、図面で本願を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似した部分に対しては、類似した図面符号を付けた。

本明細書の全体において、ある部分がある構成要素を『含む』とすると、これは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。本明細書の全体において、『〜のステップ』または『〜するステップ』は、『〜のためのステップ』を意味しない。

本明細書で使用される程度の用語『約』、『実質的に』などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

本願の一態様は、チタン−含有前駆体及びアルコールを含有する第１溶液を室温以下の温度に冷却させるステップ、構造指向剤、アルコール及び水を含有する第２溶液を室温以下の温度に冷却させるステップ、及び、前記冷却した第１溶液及び第２溶液を室温以下の温度で混合して反応させることで、二酸化チタン粒子を形成するステップを含む二酸化チタン粒子の製造方法を提供することである。

図１は、本願の実施形態において、前記二酸化チタン粒子の製造方法を行うことを示すフローチャートである。図１に示すように、先ず、ステップ（Ｓ１００）でチタン−含有前駆体及びアルコールを混合して第１溶液を準備し、室温以下の温度に冷却する。実施形態において、前記温度は、室温以下の範囲、または２０℃以下、または１０℃以下、または５℃以下、または０℃以下、または−５℃以下、または−１０℃以下であることができるが、これに制限されない。例えば、前記温度は、室温〜−３０℃、または室温〜−２５℃、または室温〜−２０℃、または２０℃〜−３０℃、または２０℃〜−２５℃、または２０℃〜−２０℃、または１０℃〜−３０℃、または１０℃〜−２５℃、または１０゜〜−２０℃、または５℃〜−３０℃、または５℃〜−２５℃、または５℃〜−２０℃、または０℃〜−３０℃、または０℃〜−２５℃、または０℃〜−２０℃、または−５℃〜−３０℃、または−５℃〜−２５℃、または−５℃〜−２０℃であることができるが、これに制限されない。実施形態において、前記第１溶液は、室温以下の温度に設定されたバス（ｂａｔｈ）内に入れて冷却させることができる。例えば、前記バスは、エタノールバスであることができるが、これに制限されない。

前記チタン−含有前駆体は、当業界に公知されたものを当業者が適宜選択して使用することができる。実施形態において、前記チタン−含有前駆体は、チタン酸化物、チタニウム塩、または下記化学式１で表示されるチタン化合物を含むことができるが、これに制限されない。

前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、互いに独立してそれぞれ水素、−ＯＨ、ハロ基、Ｃ_１〜Ｃ_２２のアルキル基またはアルコキシ基、アラルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、一つ以上の酸素、窒素、硫黄、または金属原子を含むことができる。

実施形態において、前記チタン−含有前駆体は、チタン酸化物、チタンのアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、チタニウム塩、及びこれらの組合からなる群から選択されるものを含むことができるが、これに制限されない。前記チタンのアルコキシドの非制限的例として、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ）_２Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｔｉｔａｎｉｕｍｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ））、Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４（ｔｉｔａｎｉｕｍｔｅｔｒａａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ＴＤＭＡＴ［ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ］、またはＴＤＥＡＴ［ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ］などが挙げられるが、これに制限されない。前記チタニウム塩の非制限的例として、チタンのハロゲン化物（ＴｉＸ_４；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン族元素）、チタンの水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、窒酸チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４）などが挙げられるが、これに制限されない。

前記チタン−含有前駆体は、必要な場合に精製して使用することができ、例えば、真空蒸留方法などによって精製した後に使用することができるが、これに制限されない。例えば、前記アルコールは、必要な場合に分子体と混合して蒸留精製することで酸素と水とを除去した後に使用することができるが、これに制限されない。例えば、上記したように精製された前記チタン−含有前駆体と前記アルコールとは、使用前までアルゴンのような不活性気体下で保管し、使用時に不活性気体の雰囲気下で前記チタン−含有前駆体と前記アルコールとを混合して前記第１溶液を準備することができるが、これに制限されない。

実施形態において、前記アルコールは、炭素数１〜６を有することができるが、これに制限されない。前記アルコールの非制限的例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール及びその異性体、ヘキシルアルコール及びその異性体などが挙げられる。

実施形態において、前記第１溶液のうち、前記アルコールの重量に対して前記チタン−含有前駆体の含量は、１重量％以上であることができるが、これに制限されない。実施形態において、前記第１溶液のうち、前記チタン−含有前駆体と前記アルコールとの使容量の割合を調節することで、製造される二酸化チタン粒子のサイズを調節することができる。例えば、二酸化チタン粒子製造のための反応温度が同一である場合、前記チタン−含有前駆体対前記アルコールの割合（体積比）を１０：１〜１：１０の範囲に変化させ、前記アルコールの含量を増加させることによって、前記形成される二酸化チタン粒子のサイズを増加させることができる。

次に、ステップ（Ｓ２００）で、構造指向剤、アルコール及び水を混合して第２溶液を準備し、室温以下の温度に冷却する。実施形態において、前記温度は、室温以下の範囲、または２０℃以下、または１０℃以下、または５℃以下、または０℃以下、または−５℃以下、または−１０℃以下であることができるが、これに制限されない。例えば、前記温度は、室温〜−３０℃、または室温〜−２５℃、または室温〜−２０℃、または２０℃〜−３０℃、または２０℃〜−２５℃、または２０℃〜−２０℃、または１０℃〜−３０℃、または１０℃〜−２５℃、または１０℃〜−２０℃、または５℃〜−３０℃、または５℃〜−２５℃、または５℃〜−２０℃、または０℃〜−３０℃、または０℃〜−２５℃、または０℃〜−２０℃、または−５℃〜−３０℃、または−５℃〜−２５℃、または−５℃〜−２０℃であることができるが、これに制限されない。実施形態において、前記第１溶液は、室温以下の温度に設定されたバス（ｂａｔｈ）内に入れて冷却させることができる。例えば、前記バスは、エタノールバスであることができるが、これに制限されない。

前記構造指向剤は、当業界で通常使用されるものであって、特に制限なく使用されることができる。例えば、前記構造指向剤は、有機構造指向剤を使用することができ、一般的に窒素含有有機カチオンを含む化合物を使用することができる。例えば、実施形態において、前記構造指向剤は、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルコキシアミン、下記化学式２で表示されるアンモニウム塩、及びこれらの組合からなる群から選択されるものを含むことができるが、これに制限されない。

前記化学式２において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、互いに独立してそれぞれ水素、ハロ基、Ｃ_１〜Ｃ_２２のアルキル基またはアルコキシ基、アラルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、一つ以上の酸素、窒素、硫黄または金属原子を含むことができ、Ｘ⁻は対アニオンを示す。

前記Ｘ−対アニオンの非制限的例として、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、硫酸塩アニオン、酢酸アニオン、またはカルボン酸アニオンを含むことができるが、これに制限されない。

実施形態において、前記アルキルアミンは、第１級アルキルアミン、第２級アルキルアミン、または第３級アルキルアミンを含むことができ、前記アルキルアミンに含まれたアルキル基は、炭素数１〜２０または１〜１２を有する線状または分枝状アルキル基であることができるが、これに制限されない。他の実施形態において、前記アルカノールアミン及び前記アルコキシアミンに含まれたアルキル基またはアルキレン基は、炭素数１〜２０または１〜１２を有する線状または分枝状アルキル基またはアルキレン基であることができるが、これに制限されない。

本願の明細書全体において、用語『アルキル』は、特に定義されなければ、単独でまたは『アルコキシ』、『アーリルアルキル』、『アルカノールアミン』及び『アルコキシアミン』のような他の用語と共に使用される場合、１〜約２２個の炭素原子、または１〜約２０個の炭素原子、または１〜約１２個の炭素原子、または１〜約１０個の炭素原子、または１〜約６個の炭素原子を有する線状または分枝状アルキル基を含む。例えば、前記アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、及びこれらの異性体などが挙げられるが、これに制限されない。

本願の明細書全体において、単独でまたはまた他の基の一部分として用語『アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）』は、前記記載したようなアルキルを通じて結合された芳香族環、即ち、アリール−置換されたアルキル基を含む。非制限的例として、アラルキルは、アリール基が１〜約２２個の炭素原子、または１〜約２０個の炭素原子、または１〜約１０個の炭素原子、または１〜約６個の炭素原子を有する線状または分枝状アルキル基に付着したアリール−置換されたアルキル基である。このようなアラルキルの例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、ビフェニルメチル、ビフェニルエチル、ビフェニルプロピル、ビフェニルブチル、ビフェニルペンチル、ビフェニルヘキシル、ナフチルなどが含まれることができるが、これに制限されない。

本願の明細書全体において、単独でまたはまた他の基の一部分として用語『アリール』は、単環式または二環式芳香族環、例えばフェニル、置換されたフェニルだけでなく、接合された基、例えばナフチル、フェナントレニル、インデニル、テトラヒドロナフチル及びインダニルなどを含む。従って、アリール基は、６個以上の原子を有する１個以上の環を含有し、２２個以下の原子を含有する５個以下の環が存在することができ、隣接炭素原子または適合したヘテロ原子の間に二重結合が交代に（共鳴）存在することができる。アリール基は、任意にハロゲン、例えばＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバモイル、アルキルオキシカルボニル、ニトロ、アルケニルオキシ、トリフルオロメチル、アミノ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シアノ、アルキルＳ（Ｏ）ｍ（ｍ＝Ｏ、１、２）、またはチオールを含めた、しかしこれに限らない１個以上の基に置換されることができる。

前記化学式１及び２と関連して、本願の明細書全体において、用語『ハロゲン』または『ハロ』は、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素を意味する。

前記構造指向剤の非制限的例として、８個以下の炭素原子を含む脂肪族またはシクロ脂肪族アミンが挙げられ、具体的に、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルアミン、シクロペンチルアミンである。ジイソブチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２，５−ジメチルピロリジン、２，６−ジメチルピペリジンなどが挙げられるが、これに制限されない。

実施形態において、ステップ（Ｓ２００）で使用される前記アルコールは、炭素数１〜６を有することができるが、これに制限されない。前記アルコールの非制限的例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール及びその異性体、ヘキシルアルコール及びその異性体などが挙げられる。

次に、ステップ（Ｓ３００）では、前記室温以下に冷却した第１溶液及び第２溶液を室温以下の温度で混合して反応させることで、二酸化チタン粒子を形成する。

前記形成された二酸化チタン粒子のサイズは均一な分布を有し、前記反応温度によって形成される二酸化チタン粒子のサイズを調節することができる。実施形態において、前記反応温度は、室温以下の範囲、または２０℃以下、または１０℃以下、または５℃以下、または０℃以下、または−５℃以下、または−１０℃以下であることができるが、これに制限されない。例えば、前記温度は、室温〜−３０℃、または室温〜−２５℃、または室温〜−２０℃、または２０℃〜−３０℃、または２０℃〜−２５℃、または２０℃〜−２０℃、または１０℃〜−３０℃、または１０℃〜−２５℃、または１０℃〜−２０℃、または５℃〜−３０℃、または５℃〜−２５℃、または５℃〜−２０℃、または０℃〜−３０℃、または０℃〜−２５℃、または０℃〜−２０℃、または−５℃〜−３０℃、または−５℃〜−２５℃、または−５℃〜−２０℃であることができるが、これに制限されない。実施形態において、前記第１溶液と前記第２溶液とは、それぞれ室温以下の温度に設定されたバス（ｂａｔｈ）内に保管してそれぞれ冷却させた後、室温以下の温度で混合して撹拌して反応させることができる。

実施形態において、前記反応温度が減少することによって、前記形成される二酸化チタン粒子のサイズを増加させることができる。これにより、前記二酸化チタン粒子の形成のための前記反応温度を室温以下の範囲で適切に調節することで、製造される二酸化チタン粒子のサイズを容易に調節することができ、また二酸化チタン粒子の物性制御が容易であり、ナノメートル乃至マイクロメートルサイズの二酸化チタン粒子を容易に製造することができる。

実施形態において、前記室温以下の温度で反応させた前記第１溶液及び前記第２溶液の混合溶液を水熱反応させることがさらに含まれることができるが、これに制限されない。前記水熱反応によって製造される二酸化チタン粒子の結晶性を向上させることができる。前記水熱反応は、当業界で通常使用される反応器及び温度、圧力の条件などを使用して行われることができる。例えば、前記水熱反応は、オートクレーブのような高圧反応器を利用して約５０℃または約１００℃以上の温度で行われることができるが、これに制限されない。

実施形態において、本願の実施形態による二酸化チタン粒子の製造方法は、前記室温以下の温度で反応させた前記第１溶液及び前記第２溶液の混合溶液を室温に回復させた後、濾過して二酸化チタン粒子を収得することをさらに含むことができるが、これに制限されない。上記したように濾過された二酸化チタン粒子は、水またはアルコールのような溶媒で洗浄した後、オーブンなどを利用するかその他の通常の方法によって乾燥させることができる。

実施形態において、前記収得された二酸化チタン粒子を焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）することで、結晶化することをさらに含むことができるが、これに制限されない。例えば、前記焼成の温度は約４００℃以上であることができるが、これに制限されない。

実施形態において、前記形成される二酸化チタン粒子は、均一なサイズを有することができるが、これに制限されない。例えば、二酸化チタン粒子は、約１０ｎｍ以上、または約１００ｎｍ以上、または約１μｍ以上、または約１０μｍ以上の範囲で均一な粒子サイズを有することができ、非制限的例として、約１０ｎｍ〜約１μｍ、または約１０ｎｍ〜約１０μｍ、または約１０ｎｍ〜約１００μｍ、または約１００ｎｍ〜約１μｍ、または約１００ｎｍ〜約１０μｍ、または約１００ｎｍ〜約１００μｍ、または約１μｍ〜約１０μｍ、または約１μｍ〜約１００μｍ、または１μｍ以上、または約１０μｍ以上の範囲で均一な粒子サイズを有することができるが、これに制限されない。前記二酸化チタン粒子のサイズ（直径）に対して、幾つかの測定方法によって集団の平均サイズが数値化されることができる。分布の最大値を示すモード（ｍｏｄｅ）直径、積分度数分布曲線の中間値に相当する中間直径及び多様な平均直径（数平均、長さ平均、面積平均、重量平均など）などのようなパラメータが頻繁に使用されることができる。本願で、特に言及がなければ、前記粒子の粒径は数平均直径を意味する。また、本願で、特に言及がなければ、数平均直径（Ｍｎ）に対する体積平均直径（Ｍｖ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）が二酸化チタン粒子サイズの均一性（サイズが均一な粒子の単分散度）の尺度として使用されることができる。本願による前記二酸化チタン粒子の比（Ｍｖ／Ｍｎ）は、例えば、約１.０〜約２.０であり、または約１.０〜約１.８、または約１.０〜約１.５、または約１.０〜約１.３、または約１.０〜約１.１、または約１.０であることができる。

実施形態において、前記形成される二酸化チタン粒子がメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を有することができるが、これに制限されない。例えば、前記メソ孔のサイズが約１ｎｍ〜約１００ｎｍであることができるが、これに制限されない。このようなメソ孔は、前記構造指向剤の使用に起因したものであり、構造指向剤の種類に応じて前記二酸化チタン粒子内に形成されるメソ孔のサイズ及び／または形態を調節することができる。

実施形態において、前記形成される二酸化チタン粒子の形態が球形であることができるが、これに制限されない。例えば、前記二酸化チタン粒子が球形のビード状を有することができる。

実施形態において、前記形成される二酸化チタン粒子のサイズは、前記二酸化チタン粒子の製造時に使用される前記チタン−含有前駆体と前記水との割合、または前記チタン−含有前駆体と前記構造指向剤との割合によって調節されることができるが、これに制限されない。実施形態において、前記チタン−含有前駆体対前記水の割合（体積比）を約１：１から約１：１０の範囲に増加させることによって、前記形成される二酸化チタン粒子のサイズを減少させることができる。

本願の他の態様は、前記製造方法によって製造されて、均一なサイズを有する二酸化チタン粒子を提供する。前記二酸化チタン粒子のサイズ、形態などは製造時に使用される前記第１溶液及び前記第２溶液の冷却温度及び前記反応温度のそれぞれまたはこれらの全て、または前記チタン−含有前駆体と前記アルコールとの含量の割合によって調節されることができる。これと関連した内容は、前記二酸化チタン粒子の製造方法に関して記述された内容が全て含まれることができ、便宜上、その重複記載を省略する。

実施形態において、前記形成される二酸化チタン粒子は、均一なサイズを有することができるが、これに制限されない。例えば、二酸化チタン粒子は、約１０ｎｍ以上、または約１００ｎｍ以上、または約１μｍ以上、または約１０μｍ以上の範囲で均一な粒子サイズを有することができ、非制限的例として、約１０ｎｍ〜約１μｍ、または約１０ｎｍ〜約１０μｍ、または約１０ｎｍ〜約１００μｍ、または約１００ｎｍ〜約１μｍ、または約１００ｎｍ〜約１０μｍ、または約１００ｎｍ〜約１００μｍ、または約１μｍ〜約１０μｍ、または約１μｍ〜約１００μｍ、または１μｍ以上、または約１０μｍ以上の範囲で均一な粒子サイズを有することができるが、これに制限されない。

実施形態において、前記形成される二酸化チタン粒子の形状が球形であり、かつ均一なサイズを有することができるが、これに制限されない。

実施形態において、前記形成される二酸化チタン粒子がメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を有することができるが、これに制限されない。例えば、前記メソ孔のサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍであることができるが、これに制限されない。このようなメソ孔は、前記構造指向剤の使用に起因したものであり、構造指向剤の種類に応じて前記二酸化チタン粒子内に形成されるメソ孔のサイズ及び／または形態を調節することができる。

本願により、より単純な工程で均一なサイズを有する二酸化チタン粒子を大量に製造することができ、さらに二酸化チタン粒子のサイズを容易に調節することができ、光触媒を含む多くの応用分野に経済的な波及効果が生じると見込まれる。

以下、実施例によって本願に対して具体的に説明するが、本願は、これに制限されない。

［実施例］
１．二酸化チタン粒子の合成のためのＴｉ−含有前駆体の準備
チタンイソプロポキシド（ＴＩＰ、Ａｃｒｏｓ社を購入）を真空蒸留方法で精製した後、アルゴンの雰囲気下で縫合されたシュリンクボトルに移した。エタノールを乾燥された分子体（４Ａ）と混合してアルゴンの雰囲気下で蒸留して酸素と水とを除去した後、縫合されたシュリンクボトルに移した。こうして準備したチタンイソプロポキシド及びエタノールをグローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）に入れ、バイアル内で前記アルゴンの雰囲気のチタンイソプロポキシドとエタノールとを体積比２：３で混合して第１溶液を準備した。

２．二酸化チタン粒子の合成
（１）合成温度の変化による二酸化チタン粒子の製造
別の２５ｍｌ容量の丸底フラスコにエタノール（２０ｍｌ）、ドデシルアミン（０.１６ｇ）と水（０.１６ｇ）とを入れて混合した。前記丸底フラスコを特定の温度（室温、５℃、０℃、−５℃、−１０℃、−１５℃、−２３℃でそれぞれ実施）に設定されたエタノールバス（ｂａｔｈ）に入れ、前記丸底フラスコ内の溶液の温度が特定の温度に下がるまで放置した。前記過程は、アルゴンの雰囲気下で行った。前記グローブボックスから取り出したチタンイソプロポキシド−エタノールの混合溶液が入った前記バイアルも、前記エタノールバスに浸して設定温度と同一にした。前記丸底フラスコ内の溶液の温度がエタノールバスの設定温度と同一になった時、ＴＩＰ−エタノール溶液を１.１ｍｌ取り、前記丸底フラスコに添加した後、２０分間撹拌して反応させた後、常温に移して継続的に撹拌して温度を常温まで回復させた。以後、前記反応した溶液を濾過してエタノールで３回洗浄し、６０℃のオーブンで乾燥した。前記乾燥した二酸化チタン粒子を粉砕した後、５００℃で２時間焼成（ｃａｌｃｉｎｅ）して残存する有機物を除去し、同時にアナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型の二酸化チタンの球形の結晶粒子であって、均一なサイズを有する粒子を収得した（図２ａ〜図２ｆ及び図３）。

（２）チタン−含有前駆体ＴＩＰ対アルコールの割合の変化による二酸化チタン粒子の製造
前記（１）と同一の方法を使用するが、反応温度を−５℃、−１５℃、−２０℃にそれぞれ設定し、各反応温度に対して前記チタン−含有前駆体（ＴＩＰ）対前記アルコール（エタノール）の割合（体積比）を７：３，５：５，３：７及び１：９の範囲にそれぞれ変化させ、二酸化チタン粒子を合成してサイズを比較した（図４）。

（３）合成温度の変化による二酸化チタン粒子製造
前記（１）と同一の方法を使用するが、前記チタン−含有前駆体（ＴＩＰ）対前記水の割合（体積比）を２：ｘ（ｘ＝１.５、３、６、９）に変化させ、二酸化チタン粒子を合成してサイズを比較した（図５ａ〜図５ｄ）。

３．二酸化チタン粒子の分析
上記したように製造された二酸化チタン粒子は、反応温度の変化によって約０.５μｍ以上の大きくて均一な形態を示した。前記製造された均一なサイズの二酸化チタン粒子は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察された（図２ａ〜図２ｆ及び図３）。

図２ａ〜図２ｆのＳＥＭ写真及び図３に示したグラフから分かるように、前記反応温度（前記エタノールバスの設定温度）を室温、５℃、０℃、−５℃、−１０℃、−１５℃、−２３℃にそれぞれ減少させた場合、製造される二酸化チタン粒子のサイズは増加した。

また、前記二酸化チタン粒子の製造のための反応温度が同一である場合、前記チタン−含有前駆体（ＴＩＰ）対前記アルコールの割合（体積比）を７：３，５：５，３：７及び１：９の範囲にそれぞれ変化させ、前記アルコールの含量を増加させるにつれて前記形成される二酸化チタン粒子のサイズは増加した（図４）。

また、図５ａ〜図５ｄに示すように、前記チタン−含有前駆体（ＴＩＰ）対前記水の割合（体積比）を２：ｘ［ｘ＝１.５（ａ）、３（ｂ）、６（ｃ）、９（ｄ）］に変化させ、前記水の量を増加させるにつれて前記形成される二酸化チタン粒子のサイズは減少した（図５ａ〜図５ｄ）。

本実施例により、前記反応温度を室温以下に調節することで、より単純な工程で均一なサイズを有する二酸化チタン粒子を大量に容易に製造することができ、さらに二酸化チタン粒子のサイズも容易に調節することができることを確認した。また、前記チタン−含有前駆体対前記アルコールの割合及び／または前記チタン−含有前駆体対使用される水の割合などを調節することで、前記製造される二酸化チタン粒子のサイズを容易に調節することができる。

前述した本願の説明は例示のためであり、本願が属する技術分野の通常の知識を持った者は、本願の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解することができるであろう。従って、以上で記述した実施形態及び実施例は、全ての面で例示的であって、限定的でないと理解しなければならない。例えば、単一型で説明されている各構成要素は、分散して実施することもでき、同様に、分散したものと説明されている構成要素も結合した形態で実施することができる。

本願の範囲は、前記詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等な概念から導出される全ての変更または変形された形態が本願の範囲に含まれると解釈しなければならない。

Claims

チタン−含有前駆体及びアルコールを含有する第１溶液を室温以下の温度に冷却させるステップ、
構造指向剤、アルコール及び水を含有する第２溶液を室温以下の温度に冷却させるステップ、及び、
前記冷却した第１溶液及び第２溶液を室温以下の反応温度で混合して反応させることで、二酸化チタン粒子を形成するステップ
を含む二酸化チタン粒子の製造方法であって、
前記室温以下の温度で混合して反応させる温度が減少することによって形成される二酸化チタン粒子のサイズが増加するものである、
二酸化チタン粒子の製造方法。
形成される前記二酸化チタン粒子が均一なサイズを有する、請求項１に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
形成される前記二酸化チタン粒子の形状が球形である、請求項１または２に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
形成される前記二酸化チタン粒子がメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を有する、請求項１から３の何れか１項に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
前記メソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）のサイズは１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項４に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
形成される前記二酸化チタン粒子のサイズは１００ｎｍ以上である、請求項１から５の何れか１項に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
形成される前記二酸化チタン粒子のサイズは１μｍ以上である、請求項１から５の何れか１項に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
形成される前記二酸化チタン粒子のサイズは、前記第１溶液の冷却温度、前記第２溶液の冷却温度及び前記反応温度のうち一つ以上によって調節される、請求項１から７の何れか１項に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
形成される前記二酸化チタン粒子のサイズは、前記チタン−含有前駆体と前記アルコールとの割合によって調節される、請求項１から８の何れか１項に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
前記チタン−含有前駆体は、チタン酸化物、チタニウム塩、または下記化学式１で表示されるチタン化合物を含む、請求項１から９の何れか１項に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。

前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、互いに独立してそれぞれ水素、−ＯＨ、ハロ基、Ｃ_１〜Ｃ_２２のアルキル基またはアルコキシ基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、一つ以上の酸素、窒素、硫黄、または金属原子を含むことができる。
前記チタン−含有前駆体は、チタン酸化物、チタンのアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、チタニウム塩、及びこれらの組合からなる群から選択されるものを含む、請求項１０に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
前記アルコールは炭素数１〜６を有する、請求項１から１１の何れか１項に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
前記構造指向剤は、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルコキシアミン、下記化学式２で表示されるアンモニウム塩、及びこれらの組合からなる群から選択されるものを含む、請求項１から１２の何れか１項に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
前記化学式２において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ互いに独立して水素、ハロ基、Ｃ_１〜Ｃ_２２のアルキル基またはアルコキシ基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、一つ以上の酸素、窒素、硫黄または金属原子を含むことができ、
Ｘ⁻は対アニオンを示す。
前記アルキルアミンは、第１級アルキルアミン、第２級アルキルアミンまたは第３級アルキルアミンを含み、前記アルカノールアミンは、第１級アルカノールアミン、第２級アルカノールアミンまたは第３級アルカノールアミンを含み、前記アルコキシアミンは、第１級アルコキシアミン、第２級アルコキシアミンまたは第３級アルコキシアミンを含み、前記アルキルアミン、前記アルカノールアミン及び前記アルコキシアミンのそれぞれに含まれたアルキル基、またはアルキレン基は、炭素数１〜２０を有する線状または分枝状アルキル基またはアルキレン基である、請求項１３に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
前記室温以下の温度で反応させた前記第１溶液及び前記第２溶液の混合溶液を室温に回復させた後、濾過して二酸化チタン粒子を収得することをさらに含む、請求項１から１４の何れか１項に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
前記収得された二酸化チタン粒子を水熱反応させるか、または焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）することで結晶化することをさらに含む、請求項１５に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
請求項１〜請求項１６のうちいずれか一項の製造方法によって製造されて、均一なサイズを有し、メソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を有する二酸化チタン粒子。
前記二酸化チタン粒子の形状が球形である、請求項１７に記載の二酸化チタン粒子。
前記二酸化チタン粒子のサイズは１００ｎｍ以上である、請求項１７に記載の二酸化チタン粒子。
前記二酸化チタン粒子のサイズは１μｍ以上である、請求項１７に記載の二酸化チタン粒子。
前記メソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）のサイズは１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１７に記載の二酸化チタン粒子。