JP5686725B2 - オゾン含有ガスでポリイソシアネートの着色を薄める方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オゾン含有ガスを用いて有機芳香族高分子状イソシアネートの着色を薄める方法に関する。
ポリイソシアネート類は大量に製造され、ポリアルコール、例えばエチレングリコールまたはグリセロールと重付加反応で反応させてポリウレタンを製造するのに用いられている。ポリイソシアネート成分やポリオール成分また製造条件によっては、ポリウレタンは、硬くて脆くなったり、柔らかくて弾力性を持ったりする。これらは工業的に非常に重要であり、広い利用用途を有している。例えば、ポリウレタンは、ポリウレタン表面処理剤、封止剤化合物または発泡体として用いられている。
ジイソシアネートは、特にホスゲンを相当するジアミンと反応させて製造される。特に、以下のアリールジイソシアネートとアルキルジイソシアネートが工業的に重要である。メチレンジフェニレンジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＩ）、高分子状メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（２−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、ＴＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（イソシアナトトリメチルイソシアナトメチルシクロヘキサン、ＩＰＤＩ）。
高分子状メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）は、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン、ＭＤＡ）をホスゲン化して、例えばホスゲンをクロロベンゼンなどの溶媒に溶解し、ここにＭＤＡを高温で添加して製造される。生成するモノマー状のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＭＤＩ）を、特に蒸留により部分的に分離してもよい。塔底生成物は高分子状メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）と呼ばれ、原則として、ＭＭＤＩと、より大きなオリゴマーと、これらの異性体や、少量のウレトジオンやウレトイミン、尿素を含んでいる。
ポリイソシアネート製造上の一つの問題は、蒸留分離の際の熱負荷による塔底生成物の変色である。暗く変色したＰＭＤＩは、光学特性に劣るポリウレタン製品を与えることとなる。イソシアネートの着色は、当業界の熟練者には既知のいろいろな方法で、例えば、ＣＩＥ表色系のいわゆるＬ、ａ、ｂ値またはヨウ素色数により決めることができる。
先行技術には、モノマー状および高分子状のイソシアネートをオゾンで処理して色を改良する方法がいくつか開示されている。
ＤＥ−Ａ−４２１５７４６には、連続運転攪拌槽中で、脂肪族イソシアネートのみを、純酸素と空気と最高２０体積％のオゾンとを混合して反応させる方法が述べられている。この方法は、反応温度と反応時間に応じて変えられる。
ＪＰ０８２９１１２９には、高分子状芳香族イソシアネートの着色を薄める方法が、特にＰＭＤＩを気泡塔中でオゾン処理する方法が記載されている。しかしながら、特にオゾン含有ガスの分散が不十分であるため、得られる淡色効果は小さい。最終のポリウレタン製品の性質は、この文書に記載されていない。
イソシアネートを含む混合物中での反応性ガスの分散がオゾン反応にきわめて重要であり、イソシアネートに及ぼす淡色効果にかなりの影響を持つことが明らかとなっている。本発明の目的は、適当な方法で高分子状の芳香族イソシアネートの着色を薄くすることである。また、鎖の劣化が起こってはならず、またイソシアネート基の含量が減少してもいけない。同様に、この処理により、得られるポリウレタン製品の物理的性質、特に機械的性質に悪影響が出てはならない。また、この方法は、連続的または半連続的に運転可能であり、十分な量のポリイソシアネートの反応を行うことができる必要がある。本方法は、オゾンの変換率が高く、オゾン含有ガスの分散の改善でできる限り色を薄めることができることが必要である。
上述の目的は、オゾン含有ガスを用いて有機ポリイソシアネートの着色を薄める方法であって、有機ポリイソシアネートの処理を連続的または半連続的に実施するか実施可能である方法により達成される。特に、窒素、酸素及び／又は窒素酸化物を含むオゾン含有ガス混合物が、驚くべきほどよくＰＭＤＩ中に分散することが明らかとなった。窒素と酸素とオゾンと酸化窒素の混合物が特に好適である。オゾン含有ガスでの処理は、混合ガス中に、オゾン以外に少なくとも一種の他の不活性ガス（例えば、窒素）及び／又は反応性ガス（例えば、ＮＯ）が存在するようにして行われることが多い。本発明のポリイソシアネートの淡色方法を、以下の装置中で行うことが特に好適である。
ａ）連結する貯留槽を有する攪拌槽
ｂ）トレイ塔、例えば多孔板トレイ塔
ｃ）充填塔。
ｂ）トレイ塔、例えば多孔板トレイ塔
ｃ）充填塔。
本発明は、特にオゾン含有ガスを用いて有機ポリイソシアネートの着色を薄める方法であって、有機ポリイソシアネートの処理が、少なくとも一種の他の不活性ガス及び／又は反応性ガスを含むオゾン含有ガスで実施される方法に関する。したがって、本方法は連続的あるいは半連続的に実施可能である。
好ましくは、有機ポリイソシアネートの処理が、連結する貯留槽をもつ攪拌槽で行われる。
有機ポリイソシアネートの処理は、例えばトレイ塔中で行われる。有機ポリイソシアネートの処理を、例えば充填塔内で行ってもよい。
有機ポリイソシアネートの処理は、好ましくは窒素と、酸素、オゾン、窒素酸化物を含む混合ガスを用いて行われる。
酸素および窒素とからなる作業ガスを、オゾン含有ガス製造のための出発原料として用いることが好ましい。２０％の酸素と８０％の窒素からなる作業ガスが、よくオゾン含有ガス製造用の出発原料として利用される。
有機ポリイソシアネートの処理は、例えば１５℃〜１００℃の温度で行われる。攪拌装置のエネルギー入力は、好ましくは０．１〜５０ｋＷ／ｍ３である。
攪拌槽と貯留槽の間で連続循環が起こっていることが好ましい。
ポリイソシアネートの処理は、攪拌槽容積の５０％未満にポリイソシアネートで満たされている攪拌槽中で行うことが好ましい。
好ましくは、ポリイソシアネートの処理の際に表面曝気が行われる。
本発明はまた、上述の方法で得られる有機ポリイソシアネートに関する。本発明はまた、上記ポリイソシアネートを脂肪族または芳香族ポリアルコールと反応させて得られるポリウレタンに関する。本発明はまた、上記ポリイソシアネートと脂肪族ポリアルコールと反応させて得られるポリウレタンに関する。
本発明はまた、上記ポリウレタンを含む成形物に関する。本発明はまた、硬質ポリウレタンフォームの製造における有機ポリイソシアネート利用に関する。
ポリイソシアネートの場合は、強い表面曝気を行うことが、例えば強力な攪拌器を有する攪拌槽を用いて及び／又は該攪拌槽を部分的に充填させることにより強い表面曝気を行うことが、有利であることが明らかとなった。ポリイソシアネート処理の連続運転様式では、反応材料が、反応装置中を（実質的に）中断されることなく常に流動し、生成物が連続的に抜き出される。半連続的な運転様式では、例えば平行反応装置または一個以上の貯留容器により、少なくとも一定時間、連続的な生成物の流動が起こる。
本発明の方法では、ポリイソシアネートの流速で、約６０トン／時、特に５〜３０ｔ／ｈを達成することができる。攪拌槽が貯留槽と連結されており、ＰＭＤＩを反応器を通して循環プロセス中に供給（例えばポンプにより）することで、良好な分散が得られた、また同時に多量のポリイソシアネートが処理可能であることが知られている。反応混合物の連続循環は、攪拌槽と貯留槽との間で起こる。この貯留槽は、好ましくは均質化装置を持つべきで、攪拌槽の容量の０．５〜１００倍、好ましくは５〜１０倍に相当する容量を持つ必要がある。
本発明の方法においては、攪拌槽中の攪拌器のエネルギー入力は、好ましくは０．１〜５０ｋＷ／ｍ３であり、特に０．５〜１０ｋＷ／ｍ３、極めて好ましくは１〜５ｋＷ／ｍ３である。同様に、高い攪拌器速度は、反応媒体中でのガスの分散を改善し、オゾン変換率を高める。例えば、オゾン変換率が９０〜９５％と高くなると、攪拌器による高エネルギー入力の利点が明らかとなる。使用可能な攪拌器の例としては、特にタービン攪拌器またはパドル攪拌器（例えば四パドル攪拌器）があげられる。また必要なら邪魔板を攪拌槽中に取り付けてもよい。
本発明の一つの実施様態として、容積の５０％未満が、特に容積の３０％がポリイソシアネートで満たされている攪拌槽を用いることができる。激しい攪拌により液体ポリイソシアネートの表面積が増加し、良好な表面曝気が達成される。連続プロセスでは、充填度が５〜９０％でうまく処理が行われる。
もう一つの可能性は、塔を反応空間として利用することである。トレイのない気泡塔は、原則として淡色効果とオゾン変換率において低効率であることが明らかとなった。ガス透過性トレイと溢流堰とをもつトレイ塔を使用することで、特に多孔板トレイ塔を使用することで、オゾンをほぼ完全に変換することができた。逆混合のほとんどない完全に満たされた充填塔では、多孔板トレイ塔の結果と同等な結果を得ることができた。
３つの好ましい実施様態のすべてにおいて、反応温度は１５〜１００℃の範囲である必要があり、３０〜６０℃、特に３０〜４０℃の温度範囲が特に適当である。
例えば、純酸素がオゾン製造用の作業ガスとして好適であるが、酸素と窒素の混合物を用いることが好ましい。０．５〜２０％、特に１〜１０％の酸素と、８０〜９９．５％、特に９０〜９９％の窒素とからなる作業ガスの使用が好ましい。オゾンの製造（例えば、無声電気放電による製造）において、窒素を併用する場合は、一定量の窒素酸化物が生成し、これが高い酸化力を持つため、着色物を分解することができる。生成する窒素酸化物により得られる淡色効果が増強される。
用いるオゾン濃度は、原則として５〜１５０ｇ／ｍ３の範囲であり、１００〜１２０ｇ／ｍ３の濃度が有利であることがわかっている。用いる酸素の量は、特に１０００ｋｇのポリイソシアネート、特にＰＭＤＩに対して１〜５ｍ３であり、導入オゾンの量は、例えば、１０００ｋｇのポリマー、特にＰＭＤＩに対して５０〜５００ｇである。連続運転または半連続運転においては、１００〜４００ｍｇ／ｋｇ−ＰＭＤＩのオゾン量が有利であり、特に２００〜３００ｍｇ／ｋｇ−ＰＭＤＩのオゾン量が特に有利である。導入窒素の量は、好ましくは反応空間を去る混合ガス中の酸素が２０％以下となるように選ばれる。排出される混合ガスは、原則として後処理され、例えば脱オゾン化される。
用いるイソシアネートと上記の方法で得られる淡色イソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）含量と色とを測定した。この淡色生成物は、一旦貯蔵してもよく、そのままさらに加工してもよい。
本発明はまた、ポリイソシアネートの淡色化のための上記方法を実施するためのいろいろな装置を提供する。本発明はまた、上記方法で得られうる（または得られる）ポリイソシアネート製品で、例えば下記の特徴を持つものに関する。
イソシアネート基（ＮＣＯ基）の含量％（ＮＣＯの質量％）は、従来法により、例えば基準ＤＩＮ５３２８５にしたがって決められる。淡色化プロセス前後でのイソシアネート基含量を決定したところ、オゾン含有ガスでの処理によりイソシアネート基に大きな変化が起こっていないことがわかった。
ポリイソシアネートの色または色度座標は、ＣＩＥＬＡＢのＬ＊、ａ＊、ｂ＊値ｓ（短縮して、Ｌ、ａ、ｂ値ともいう）およびＤＩＮ６１６２のヨウ素色数により決められる。ＣＩＥＬＡＢ表色系において、色空間における試料の色度座標を決めるのに、３つの変数Ｌとａとｂが用いられる。なお、Ｌ値は明度を表し、値は赤または緑色の値を、ｂ値は青色または黄色の値を表す。褐色または暗色の低下は、原則として、明度の増加、即ちＬ値の増加と、赤成分、即ちａ値の減少で示される。の利用可能な淡色化の定量方法は、ＤＩＮ６１６２のいわゆるヨウ素色数である。
オゾン含有ガスを用いて有機ポリイソシアネートの着色を薄くする上記方法で得られる有機ポリイソシアネートのＣＩＥＬＡＢ表色系の色価は、好ましくは、Ｌが４０〜９８、ａが１０〜−１０、ｂが４０〜９０である。本方法を実施後の測定では、色価Ｌが７５〜９５、ａが３〜−１０、ｂが６５〜７０、特にＬが８５〜９５、ａが０〜−１０、ｂが６５〜７０であることが多い。
上記の方法で得られるポリイソシアネートのイソシアネート含量と色価は、保存性試験でも調べられた。上記方法で得られるイソシアネートのＮＣＯ基の色と含量は、２５℃〜１００℃の温度範囲で、特に２５℃〜６０℃の範囲で、１〜１００日間、特に１〜９５日間、大きな変化をしないことが明らかとなった。
上記方法で得られる有機ポリイソシアネートの物理的性質または機械的性質は低下していない。淡色化されたポリイソシアネート製品は、未処理のポリイソシアネートと較べて、硬質ポリウレタンフォーム用の標準的な配合中で使用された。実質的に色の薄いポリウレタンフォームが得られ、その物理特性や機械特性が劣化していないことがわかった。
上記の方法で得られうる（または得られる）有機ポリイソシアネートは、本方法において、検出可能な分子鎖の劣化を引起さない。
例えばＰＭＤＩをオゾンまたは酸素で処理すると、機構的には芳香族間のメチレンブリッジが酸化され、ベンジルアルコール、ハイドロパーオキシドまたはケトンが生成すると考えられる。いろいろなクロマトグラフィー的分光的方法では、例えばゲル浸透クロマトグラフィー／フーリエ変換赤外分光法（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）や、ＰＭＤＩの誘導体化後の高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）では、淡色化したイソシアネート中で、ＰＭＤＩのメチレンブリッジによる鎖劣化が起こっていることを示す酸化生成物を全く検出することができない。
本発明を、以下の実施例をもとにより詳細に説明する。
実施例１：試験室試験
１００ｍｌのＰＭＤＩとジクロロメタン（１：５）の溶液を、まず磁性攪拌子、ガス導入チューブ、ガス排出チューブ及び内部温度計を備えた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、無水条件下で投入した。この試料から試料をとり、初期の色を測定した。その後、窒素下でイソプロパノール／ドライアイス混合物で−７８℃まで冷却し、１０分間攪拌を行った。その後、オゾン含量が０．５％の酸素を、ガス導入チューブから体積流量が２０ｌ／ｈで２分間通過させた。オゾンの導入後、窒素で１０分間フラッシュし、内部を室温にまで暖めた。この反応混合物から試料を取り出し、色を測定した。
１００ｍｌのＰＭＤＩとジクロロメタン（１：５）の溶液を、まず磁性攪拌子、ガス導入チューブ、ガス排出チューブ及び内部温度計を備えた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、無水条件下で投入した。この試料から試料をとり、初期の色を測定した。その後、窒素下でイソプロパノール／ドライアイス混合物で−７８℃まで冷却し、１０分間攪拌を行った。その後、オゾン含量が０．５％の酸素を、ガス導入チューブから体積流量が２０ｌ／ｈで２分間通過させた。オゾンの導入後、窒素で１０分間フラッシュし、内部を室温にまで暖めた。この反応混合物から試料を取り出し、色を測定した。
既存のオゾン発生器（製造業者、例えばフィッシャー社、メッケンドルフ、ドイツ）をオゾンの発生に用いた。表１にオゾン含有ガスでの処理前後の色価を示す。
実施例２：保存性の試験
２５０ｇの粘度が２００ｍＰａ・ｓであるＰＭＤＩを、無水条件下で、濾板付き導入チューブと磁性攪拌子とを備えた３００ｍｌガス洗浄瓶中に評量した。６０℃に温度を調整後、合成空気から作られるオゾンを、体積流量が２０ｌ／ｈで通過させた。フィッシャー社から市販されているオゾン発生器をオゾンの製造に用いた。一時間後、オゾン発生器のスイッチを切り、純粋な合成空気で１０分間フラッシュした。
２５０ｇの粘度が２００ｍＰａ・ｓであるＰＭＤＩを、無水条件下で、濾板付き導入チューブと磁性攪拌子とを備えた３００ｍｌガス洗浄瓶中に評量した。６０℃に温度を調整後、合成空気から作られるオゾンを、体積流量が２０ｌ／ｈで通過させた。フィッシャー社から市販されているオゾン発生器をオゾンの製造に用いた。一時間後、オゾン発生器のスイッチを切り、純粋な合成空気で１０分間フラッシュした。
その体積流量では、オゾン発生器は、１時間当たり、３６０ｍｇ−オゾン／２０ｌ−合成空気の速度でオゾンを製造した。また、このオゾン含有ガスは窒素と酸化窒素をも含んでいた。これらの試験でＰＭＤＩ中に吸収されたオゾンの量は、１００．８ｍｇ／ｈｒであった。この実験を同じ条件で繰り返した。オゾンの供給時間は２時間に増加させた。
上述の試験より、一連の保存性試験用の試料を作成し、これらの試料を異なる温度で保存して、一定の時間後に淡色化で得られた色とＮＣＯ基の長期間安定性について調べた。
オゾン処理後の、粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるＰＭＤＩの保存性を決定するために、異なる保存温度（２５、３５、６０℃）を利用した。各温度で、１時間及び２時間オゾン処理した試料を保存した。
合計で六つの試験シリーズがあり、各試験シリーズは、それぞれ５ｇの処理済ＰＭＤＩ試料３０個からなっていた。各試料は、密栓した試験管に入れた。
初期値は次の通りであった。初期の色：Ｌ＊＝４０．３；ａ＊＝３０．６；ｂ＊＝４３．２、ヨウ素色数＝７３．４。初期のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
いずれも、保存性は９３日間をかけて測定した。これらの数値は、二重測定によるものである。色とＮＣＯ含量の両方で、試料が安定であることがわかった。
実施例３：攪拌槽中バッチ運転でオゾン処理
試験装置：
所要量のオゾンを製造するのにオゾン発生器（ソルビウス（ベルリン）、ＧＳＦ０１０．２）を用いた。実験中、品質が３．５の純酸素を作業ガスとして用いた。すべての実験において、酸素雰囲気下での作業を避けるため、品質が５．０の窒素を、反応器容器の気相中に通過させた。いかなる時も、窒素の体積流量が、酸素の体積流量より４倍となるように注意した。作業ガスの体積流量は流量計を用いて測定し、オゾン発生器後の酸素中のオゾン濃度はＵＶ吸収で測定し、ｍｇ／ｌで表した。反応したオゾンの量を決めるために、排出される酸素／窒素混合物のオゾン濃度を測定した。オゾン測定装置の後に、過剰のオゾンと窒素酸化物を吸収させるために、直列に配置された４本のＫＯＨ／ＫＩ溶液の入った洗浄瓶を連結した。
試験装置：
所要量のオゾンを製造するのにオゾン発生器（ソルビウス（ベルリン）、ＧＳＦ０１０．２）を用いた。実験中、品質が３．５の純酸素を作業ガスとして用いた。すべての実験において、酸素雰囲気下での作業を避けるため、品質が５．０の窒素を、反応器容器の気相中に通過させた。いかなる時も、窒素の体積流量が、酸素の体積流量より４倍となるように注意した。作業ガスの体積流量は流量計を用いて測定し、オゾン発生器後の酸素中のオゾン濃度はＵＶ吸収で測定し、ｍｇ／ｌで表した。反応したオゾンの量を決めるために、排出される酸素／窒素混合物のオゾン濃度を測定した。オゾン測定装置の後に、過剰のオゾンと窒素酸化物を吸収させるために、直列に配置された４本のＫＯＨ／ＫＩ溶液の入った洗浄瓶を連結した。
反応器をジャケットヒーターで加熱し、特注のタービン型攪拌器で運転した。この攪拌器により、反応混合物から逃げ出す未反応オゾン、また気相から発生する未反応のオゾンを反応混合物中に攪拌することができた。理想的なガス分散のために、さらに邪魔板を一枚設置した。オゾン発生器の動力を制御することでオゾン濃度を調整することができ、可変の攪拌装置を用いて攪拌器の動力入力を一定とすることができた。図１に、窒素をフラッシュしながらポリイソシアネートをオゾン含有ガスで処理するバッチプラント（攪拌槽）の概要図を示す。
試験手順：
粘度が２００ｍＰａ・ｓで、初期の色が：Ｌ＊＝５３．９；ａ＊＝２１．８；ｂ＊＝４３．５であり、ヨウ素色数が３９．７であるＰＭＤＩの７．２ｋｇを、窒素雰囲気下で反応器中に評量した。当初のＮＣＯ含量は３０．３％であった。温度を２２℃に調整後、酸素を体積流量が２５ｌ／ｈで３０分間、オゾン濃度が１００ｍｇ／ｌで通過させた。その時の窒素の体積流量は１００ｌ／ｈであり、反応器中の酸素濃度が２０％を超えることはなかった。反応器の後のオゾン濃度をオゾン測定装置で測定し、希釈倍率を考慮する必要があるためこの数値を５倍した。反応したオゾンの量は、反応後、体積流量を時間と濃度の関数として計算した。攪拌速度は、動力入力が５．０ｋＷ／ｍ３となるように選ばれた。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１４２ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の８１％に相当する。以下の色数が達成された。Ｌ＊＝７９．５；ａ＊＝４．１；ｂ＊＝５９．８。またヨウ素色数は２０．１であった。試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
粘度が２００ｍＰａ・ｓで、初期の色が：Ｌ＊＝５３．９；ａ＊＝２１．８；ｂ＊＝４３．５であり、ヨウ素色数が３９．７であるＰＭＤＩの７．２ｋｇを、窒素雰囲気下で反応器中に評量した。当初のＮＣＯ含量は３０．３％であった。温度を２２℃に調整後、酸素を体積流量が２５ｌ／ｈで３０分間、オゾン濃度が１００ｍｇ／ｌで通過させた。その時の窒素の体積流量は１００ｌ／ｈであり、反応器中の酸素濃度が２０％を超えることはなかった。反応器の後のオゾン濃度をオゾン測定装置で測定し、希釈倍率を考慮する必要があるためこの数値を５倍した。反応したオゾンの量は、反応後、体積流量を時間と濃度の関数として計算した。攪拌速度は、動力入力が５．０ｋＷ／ｍ３となるように選ばれた。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１４２ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の８１％に相当する。以下の色数が達成された。Ｌ＊＝７９．５；ａ＊＝４．１；ｂ＊＝５９．８。またヨウ素色数は２０．１であった。試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
実施例４：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例３と同様であるが、温度は４０℃に維持した。
１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１４６ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の８３％に相当する。以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８０．８；ａ＊＝３．１；ｂ＊＝６１．２。ヨウ素色数は１９．６であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例３と同様であるが、温度は４０℃に維持した。
１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１４６ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の８３％に相当する。以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８０．８；ａ＊＝３．１；ｂ＊＝６１．２。ヨウ素色数は１９．６であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
実施例５：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例３と同様であるが、温度は６０℃に維持した。
１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１６６ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９５％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８１．１；ａ＊＝３．２；ｂ＊＝６１．２。ヨウ素色数は２１．２であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例３と同様であるが、温度は６０℃に維持した。
１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１６６ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９５％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８１．１；ａ＊＝３．２；ｂ＊＝６１．２。ヨウ素色数は２１．２であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
実施例６：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例３と同様であるが、酸素の体積流量は５０ｌ／ｈに、窒素流量は２００ｌ／ｈに維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり２３９ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の７０％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８４．２；ａ＊＝−０．７；ｂ＊＝６４．４。ヨウ素色数は１８．３であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例３と同様であるが、酸素の体積流量は５０ｌ／ｈに、窒素流量は２００ｌ／ｈに維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり２３９ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の７０％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８４．２；ａ＊＝−０．７；ｂ＊＝６４．４。ヨウ素色数は１８．３であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
実施例７：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例６と同様であるが、温度は６０℃に維持した。
１ｋｇのＰＭＤＩ当たり３１３ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９０％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８４．８；ａ＊＝−０．５；ｂ＊＝６８．１。ヨウ素色数は１９．６であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例６と同様であるが、温度は６０℃に維持した。
１ｋｇのＰＭＤＩ当たり３１３ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９０％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８４．８；ａ＊＝−０．５；ｂ＊＝６８．１。ヨウ素色数は１９．６であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
実施例８：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例６と同様であるが、攪拌器によるエネルギー入力を１．０ｋＷ／ｍ３に減らし、温度は６０℃で維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり２７６ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の７９％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８１．１；ａ＊＝３．３；ｂ＊＝６５．５。ヨウ素色数は２１．６であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例６と同様であるが、攪拌器によるエネルギー入力を１．０ｋＷ／ｍ３に減らし、温度は６０℃で維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり２７６ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の７９％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８１．１；ａ＊＝３．３；ｂ＊＝６５．５。ヨウ素色数は２１．６であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
実施例９：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
粘度が２００ｍＰａ・ｓで、初期の色が：Ｌ＊＝５３．９；ａ＊＝２１．８；ｂ＊＝４３．５、ヨウ素色数＝３９．７であるＰＭＤＩを７．２ｋｇを、窒素雰囲気下で反応器中に評量した。温度を６０℃に調整後、酸素を体積流量が２５ｌ／ｈで３０分間、オゾン濃度が１２０ｍｇ／ｌで通過させた。その時の窒素の体積流量は１００ｌ／ｈであり、反応器中の酸素濃度が２０％を超えることはなかった。反応器の後のオゾン濃度をオゾン測定装置で測定し、希釈倍率を考慮する必要があるためこの数値を５倍した。反応したオゾンの量は、反応後、体積流量を時間と濃度の関数として計算した。攪拌速度は、動力入力が１．０ｋＷ／ｍ３となるように選ばれた。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１５５ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の７４％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝７７．８；ａ＊＝８．５；ｂ＊＝５９．２。またヨウ素色数は２０．１であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
粘度が２００ｍＰａ・ｓで、初期の色が：Ｌ＊＝５３．９；ａ＊＝２１．８；ｂ＊＝４３．５、ヨウ素色数＝３９．７であるＰＭＤＩを７．２ｋｇを、窒素雰囲気下で反応器中に評量した。温度を６０℃に調整後、酸素を体積流量が２５ｌ／ｈで３０分間、オゾン濃度が１２０ｍｇ／ｌで通過させた。その時の窒素の体積流量は１００ｌ／ｈであり、反応器中の酸素濃度が２０％を超えることはなかった。反応器の後のオゾン濃度をオゾン測定装置で測定し、希釈倍率を考慮する必要があるためこの数値を５倍した。反応したオゾンの量は、反応後、体積流量を時間と濃度の関数として計算した。攪拌速度は、動力入力が１．０ｋＷ／ｍ３となるように選ばれた。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１５５ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の７４％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝７７．８；ａ＊＝８．５；ｂ＊＝５９．２。またヨウ素色数は２０．１であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
実施例１０：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例９と同様であるが、攪拌器によるエネルギー入力を２．０ｋＷ／ｍ３に維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１６６ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の８５％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８０．７；ａ＊＝５．２；ｂ＊＝６１．７。ヨウ素色数は２１．６であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例９と同様であるが、攪拌器によるエネルギー入力を２．０ｋＷ／ｍ３に維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１６６ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の８５％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８０．７；ａ＊＝５．２；ｂ＊＝６１．７。ヨウ素色数は２１．６であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
実施例１１：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例９と同様であるが、攪拌器によるエネルギー入力を３．０ｋＷ／ｍ３に維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１８４ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９０％に相当する。以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８１．４；ａ＊＝４．６；ｂ＊＝６３．５。ヨウ素色数は２２であった。試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例９と同様であるが、攪拌器によるエネルギー入力を３．０ｋＷ／ｍ３に維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１８４ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９０％に相当する。以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８１．４；ａ＊＝４．６；ｂ＊＝６３．５。ヨウ素色数は２２であった。試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
実施例１２：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例９と同様であるが、攪拌器によるエネルギー入力を１．０ｋＷ／ｍ３で維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１８６ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９２％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８１．９；ａ＊＝１４．８；ｂ＊＝６１．９５。ヨウ素色数は２１．２であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例９と同様であるが、攪拌器によるエネルギー入力を１．０ｋＷ／ｍ３で維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１８６ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９２％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８１．９；ａ＊＝１４．８；ｂ＊＝６１．９５。ヨウ素色数は２１．２であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
実施例１３：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例９と同様であるが、攪拌器によるエネルギー入力を５．０ｋＷ／ｍ３で維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１８７ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９４％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８２．８；ａ＊＝１．５；ｂ＊＝６４．５。ヨウ素色数は１９．６であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
試験手順は実施例９と同様であるが、攪拌器によるエネルギー入力を５．０ｋＷ／ｍ３で維持した。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり１８７ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９４％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝８２．８；ａ＊＝１．５；ｂ＊＝６４．５。ヨウ素色数は１９．６であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
実施例１４：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
粘度が２００ｍ＊Ｐａｓで初期の色が、Ｌ＊＝８６．３；ａ＊＝−２．８；ｂ＊＝４２．３、ヨウ素色数＝１０．０であるＰＭＤＩの７．２ｋｇを窒素雰囲気で反応器に評量した。添加のＮＣＯ含量は３０．７％であった。温度を６０℃に調整後、酸素を体積流量が２５ｌ／ｈで４５分間、オゾン濃度が１００ｍｇ／ｌで通過させた。その時の窒素の体積流量は１００ｌ／ｈであり、反応器中の酸素濃度が２０％を超えることはなかった。反応器の後のオゾン濃度をオゾン測定装置で測定し、希釈倍率を考慮する必要があるためこの数値を５倍した。反応したオゾンの量は、反応後、体積流量を時間と濃度の関数として計算した。攪拌速度は、動力入力が３．０ｋＷ／ｍ３となるように選ばれた。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり２５０ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９１．７％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝９３．４；ａ＊＝−８．７；ｂ＊＝５４．５。またヨウ素色数は１０．０であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．７％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
粘度が２００ｍ＊Ｐａｓで初期の色が、Ｌ＊＝８６．３；ａ＊＝−２．８；ｂ＊＝４２．３、ヨウ素色数＝１０．０であるＰＭＤＩの７．２ｋｇを窒素雰囲気で反応器に評量した。添加のＮＣＯ含量は３０．７％であった。温度を６０℃に調整後、酸素を体積流量が２５ｌ／ｈで４５分間、オゾン濃度が１００ｍｇ／ｌで通過させた。その時の窒素の体積流量は１００ｌ／ｈであり、反応器中の酸素濃度が２０％を超えることはなかった。反応器の後のオゾン濃度をオゾン測定装置で測定し、希釈倍率を考慮する必要があるためこの数値を５倍した。反応したオゾンの量は、反応後、体積流量を時間と濃度の関数として計算した。攪拌速度は、動力入力が３．０ｋＷ／ｍ３となるように選ばれた。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり２５０ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９１．７％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝９３．４；ａ＊＝−８．７；ｂ＊＝５４．５。またヨウ素色数は１０．０であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．７％であった。
実施例１５：攪拌槽バッチ運転でのオゾン処理
試験装置は、実施例３と同様とした。
手順は実施例１４と同じであるが、実施例１６の攪拌器を用いた。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり２４２ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９２．３％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝９３．３；ａ＊＝−８．６；ｂ＊＝５４．６。またヨウ素色数は１０．０であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．７％であった。
試験装置は、実施例３と同様とした。
手順は実施例１４と同じであるが、実施例１６の攪拌器を用いた。１ｋｇのＰＭＤＩ当たり２４２ｍｇのオゾンが反応した。これは、オゾン変換の９２．３％に相当する。
以下の色数が達成された。Ｌ＊＝９３．３；ａ＊＝−８．６；ｂ＊＝５４．６。またヨウ素色数は１０．０であった。
試験後のＮＣＯ含量は３０．７％であった。
実施例１６：攪拌槽で半連続的な反応法によるオゾン処理
試験装置：
所要量のオゾンを製造するのにオゾン発生器（ソルビウス（ベルリン）、ＧＳＦ０１０．２）を用いた。実験中、品質が３．５の純酸素を作業ガスとして用いた。すべての実験において、酸素雰囲気下での作業を避けるため、品質が５．０の窒素を、反応器容器の気相中に通過させた。いかなる時も、窒素の体積流量が、酸素の体積流量より４倍となるように注意した。作業ガスの体積流量は流量計を用いて測定し、オゾン発生器後の酸素中のオゾン濃度はＵＶ吸収で測定し、ｍｇ／ｌで表した。反応したオゾンの量を決めるために、排出される酸素／窒素混合物のオゾン濃度を測定した。
試験装置：
所要量のオゾンを製造するのにオゾン発生器（ソルビウス（ベルリン）、ＧＳＦ０１０．２）を用いた。実験中、品質が３．５の純酸素を作業ガスとして用いた。すべての実験において、酸素雰囲気下での作業を避けるため、品質が５．０の窒素を、反応器容器の気相中に通過させた。いかなる時も、窒素の体積流量が、酸素の体積流量より４倍となるように注意した。作業ガスの体積流量は流量計を用いて測定し、オゾン発生器後の酸素中のオゾン濃度はＵＶ吸収で測定し、ｍｇ／ｌで表した。反応したオゾンの量を決めるために、排出される酸素／窒素混合物のオゾン濃度を測定した。
オゾン測定装置の後に、過剰のオゾンと窒素酸化物を吸収させるために、直列に配置された４本のＫＯＨ／ＫＩ溶液の入った洗浄瓶を連結した。反応器をジャケットヒーターで加熱し、四翼攪拌器で運転した。理想的なガス分散のために、さらに邪魔板を一枚設置した。
オゾン濃度はバイオレギュレーターでオゾン発生器で調整することができ、可変攪拌装置を用いて攪拌器の動力入力を一定とすることができた。短時間で多量のＰＭＤＩをオゾン処理できるように、良混合を保証するための攪拌器を備えた１２０ｌのドラム型貯留槽を設けた。この貯留槽は、二本のパイプと二台のポンプで反応器と連結されており、反応器と貯留槽との間で連続循環が可能となっている。
図２に、攪拌装置をもつ反応器が、二本のポンプを有する配管を経由して一つの貯留槽に連結されている装置が模式的に示されている。
試験手順
粘度が２００ｍＰａ・ｓで、初期の色が：Ｌ＊＝８４．９；ａ＊＝−１．９；ｂ＊＝４２．３であり、ヨウ素色数が１０．６であるＰＭＤＩの７．２ｋｇを、窒素雰囲気下で反応器中に評量した。当初のＮＣＯ含量は３０．７％であった。同品質のＰＭＤＩを７７．７ｋｇ、貯蔵容器に秤量した。その後、二台のポンプを、１時間当たり９．８ｋｇのＰＭＤＩの流速に調整した。温度を３５℃に調整後、酸素を体積流量が２５ｌ／ｈ、オゾン濃度が１００ｍｇ／ｌで通過させた。その時の窒素の体積流量は１００ｌ／ｈであり、反応器中の酸素濃度が２０％を超えることはなかった。希釈倍率を考慮する必要があるため、反応器の後のオゾン測定装置で測定したオゾン濃度を５倍した。
粘度が２００ｍＰａ・ｓで、初期の色が：Ｌ＊＝８４．９；ａ＊＝−１．９；ｂ＊＝４２．３であり、ヨウ素色数が１０．６であるＰＭＤＩの７．２ｋｇを、窒素雰囲気下で反応器中に評量した。当初のＮＣＯ含量は３０．７％であった。同品質のＰＭＤＩを７７．７ｋｇ、貯蔵容器に秤量した。その後、二台のポンプを、１時間当たり９．８ｋｇのＰＭＤＩの流速に調整した。温度を３５℃に調整後、酸素を体積流量が２５ｌ／ｈ、オゾン濃度が１００ｍｇ／ｌで通過させた。その時の窒素の体積流量は１００ｌ／ｈであり、反応器中の酸素濃度が２０％を超えることはなかった。希釈倍率を考慮する必要があるため、反応器の後のオゾン測定装置で測定したオゾン濃度を５倍した。
反応したオゾンの量は、反応後、体積流量を時間と濃度の関数として計算した。反応器内の四翼攪拌器の攪拌速度は、動力入力が３．０ｋＷ／ｍ３となるように選ばれた。均一で完全な混合のため、貯蔵容器中の攪拌器を低消費動力で運転した。この装置を、上記の条件下で１０時間運転した。
この試験において、１ｋｇのＰＭＤＩ当たり２１７ｍｇのオゾンが反応した。色数：Ｌ＊＝９２．３；ａ＊＝−７．９；ｂ＊＝５３．９、およびヨウ素色数＝１０．３が達成され、ＮＣＯ含量に変化はなかった。このようにして、合計８５ｋｇのＰＭＤＩに対して、合計２５．７７ｇのオゾンが流入し、１８．４２ｇが変換した。
実施例１６Ａ：連続反応法によるオゾン処理
粘度が２００ｍＰａ・ｓで、初期の色が：Ｌ＊＝３．９；ａ＊＝２１．８；ｂ＊＝４３．５、ヨウ素色数＝３９．７であるＰＭＤＩの２ｋｇを、窒素雰囲気で反応器中に評量した。同品質のＰＭＤＩの８３ｋｇを貯蔵容器に秤量した。以降の手順は、実施例１６に同じである。この装置を上記条件下で１０時間運転した。この試験において、１ｋｇのＰＭＤＩ当たり２３２ｍｇのオゾンが反応し、色数：Ｌ＊＝８１．６；ａ＊＝−２．４；ｂ＊＝６８．６、ヨウ素色数＝２２．７が達成され、ＮＣＯ含量に変化はなかった。
粘度が２００ｍＰａ・ｓで、初期の色が：Ｌ＊＝３．９；ａ＊＝２１．８；ｂ＊＝４３．５、ヨウ素色数＝３９．７であるＰＭＤＩの２ｋｇを、窒素雰囲気で反応器中に評量した。同品質のＰＭＤＩの８３ｋｇを貯蔵容器に秤量した。以降の手順は、実施例１６に同じである。この装置を上記条件下で１０時間運転した。この試験において、１ｋｇのＰＭＤＩ当たり２３２ｍｇのオゾンが反応し、色数：Ｌ＊＝８１．６；ａ＊＝−２．４；ｂ＊＝６８．６、ヨウ素色数＝２２．７が達成され、ＮＣＯ含量に変化はなかった。
実施例１６Ｂ：攪拌槽中での完全に連続的なオゾン処理
試験装置：
この試験装置は、実施例１６に記載のものと同様であるが、１２０リットルのドラムに送液するポンプが別の貯蔵容器に送液する点で異なる。
試験装置：
この試験装置は、実施例１６に記載のものと同様であるが、１２０リットルのドラムに送液するポンプが別の貯蔵容器に送液する点で異なる。
試験手順：
粘度が２００ｍＰａ・ｓで初期の色が：Ｌ＊＝５３．９；ａ＊＝２１．８；ｂ＊＝４３．５、ヨウ素色数＝３９．７であるＰＭＤＩの２ｋｇを、窒素雰囲気で反応器中に評量した。同品質のＰＭＤＩの８３ｋｇを貯蔵容器に秤量した。次いで、１時間当たり９．８ｋｇのＰＭＤＩの流速となるように二台のポンプを調整した。温度を３５℃に調整後、酸素を体積流量が２５ｌ／ｈ、オゾン濃度が１００ｍｇ／ｌで通過させた。その時の窒素の体積流量は１００ｌ／ｈであり、反応器中の酸素濃度が２０％を超えることはなかった。希釈倍率を考慮する必要があるため、反応器の後のオゾン測定装置で測定したオゾン濃度を５倍した。反応したオゾンの量は、反応後、体積流量を時間と濃度の関数として計算した。反応器内の四翼攪拌器の攪拌速度は、動力入力が１０．０ｋＷ／ｍ３となるように選ばれた。均一で完全な混合のため、貯蔵容器中の攪拌器を低消費動力で運転した。これらの実験において、１ｋｇのＰＭＤＩに対して２１０ｍｇのオゾンが反応し、色数で：Ｌ＊＝８１．３；ａ＊＝１．８；ｂ＊＝６４．０、ヨウ素色数＝２０．６が達成され、ＮＣＯ含量の変化はなかった。
粘度が２００ｍＰａ・ｓで初期の色が：Ｌ＊＝５３．９；ａ＊＝２１．８；ｂ＊＝４３．５、ヨウ素色数＝３９．７であるＰＭＤＩの２ｋｇを、窒素雰囲気で反応器中に評量した。同品質のＰＭＤＩの８３ｋｇを貯蔵容器に秤量した。次いで、１時間当たり９．８ｋｇのＰＭＤＩの流速となるように二台のポンプを調整した。温度を３５℃に調整後、酸素を体積流量が２５ｌ／ｈ、オゾン濃度が１００ｍｇ／ｌで通過させた。その時の窒素の体積流量は１００ｌ／ｈであり、反応器中の酸素濃度が２０％を超えることはなかった。希釈倍率を考慮する必要があるため、反応器の後のオゾン測定装置で測定したオゾン濃度を５倍した。反応したオゾンの量は、反応後、体積流量を時間と濃度の関数として計算した。反応器内の四翼攪拌器の攪拌速度は、動力入力が１０．０ｋＷ／ｍ３となるように選ばれた。均一で完全な混合のため、貯蔵容器中の攪拌器を低消費動力で運転した。これらの実験において、１ｋｇのＰＭＤＩに対して２１０ｍｇのオゾンが反応し、色数で：Ｌ＊＝８１．３；ａ＊＝１．８；ｂ＊＝６４．０、ヨウ素色数＝２０．６が達成され、ＮＣＯ含量の変化はなかった。
実施例１６Ｃ：攪拌槽での完全に連続的なオゾン処理
試験装置は例１６Ｂと同様である。
試験は実施例１６Ｂと同様に実施したが、ポンプ送液量は３．３ｋｇ／ｈに下げた。これらの試験において、１ｋｇのＰＭＤＩに対して６１０ｍｇのオゾンが反応し、色数：Ｌ＊＝８５．５；ａ＊＝−１．７；ｂ＊＝６９．０、ヨウ素色数＝１９．５が達成され、ＮＣＯ含量に変化はなかった。
試験装置は例１６Ｂと同様である。
試験は実施例１６Ｂと同様に実施したが、ポンプ送液量は３．３ｋｇ／ｈに下げた。これらの試験において、１ｋｇのＰＭＤＩに対して６１０ｍｇのオゾンが反応し、色数：Ｌ＊＝８５．５；ａ＊＝−１．７；ｂ＊＝６９．０、ヨウ素色数＝１９．５が達成され、ＮＣＯ含量に変化はなかった。
実施例１７：多孔板トレイ塔中でのオゾン処理−連続反応
試験装置：
所要量のオゾンを発生させるためにフィッシャー社のオゾン発生器を用いた。これらの試験においては、炭化水素を含まない合成空気（２０％の酸素と８０％の窒素）を作業ガスとして用いた。作業ガスの体積流量は流量計を用いて測定し、作業ガスのオゾン濃度はヨウ素滴定で決定した。オゾン含有空気を、多孔板トレーと溢流堰を有する塔内に、下から２０ｌ／ｈの体積流量で通過させた。この塔の長さは８３ｃｍで、直径は３．５ｃｍであり、２０枚の多孔板トレーを備えていた。粘度が２００ｍＰａ・ｓであるＰＭＤＩ（７５０ｇ／ｈ）の連続流を、上から、上記のガス流の逆方向にポンプ投入した。過剰のオゾンと窒素酸化物を吸収するために、塔の後にはＫＯＨ／ＫＩ溶液の入った直列に配置された４本の洗浄瓶を連結した。この塔をジャケットヒーターにより６０℃に加熱した。オゾン濃度は、動力調整器によりオゾン発生器で調整した。短時間で多量のＰＭＤＩをオゾン処理できるようするために、５ｌ容器の形の貯蔵容器をＰＭＤＩポンプの前に設置し、塔底では、流出液を、ホースを経由して５ｌの捕集容器につなげた。
試験装置：
所要量のオゾンを発生させるためにフィッシャー社のオゾン発生器を用いた。これらの試験においては、炭化水素を含まない合成空気（２０％の酸素と８０％の窒素）を作業ガスとして用いた。作業ガスの体積流量は流量計を用いて測定し、作業ガスのオゾン濃度はヨウ素滴定で決定した。オゾン含有空気を、多孔板トレーと溢流堰を有する塔内に、下から２０ｌ／ｈの体積流量で通過させた。この塔の長さは８３ｃｍで、直径は３．５ｃｍであり、２０枚の多孔板トレーを備えていた。粘度が２００ｍＰａ・ｓであるＰＭＤＩ（７５０ｇ／ｈ）の連続流を、上から、上記のガス流の逆方向にポンプ投入した。過剰のオゾンと窒素酸化物を吸収するために、塔の後にはＫＯＨ／ＫＩ溶液の入った直列に配置された４本の洗浄瓶を連結した。この塔をジャケットヒーターにより６０℃に加熱した。オゾン濃度は、動力調整器によりオゾン発生器で調整した。短時間で多量のＰＭＤＩをオゾン処理できるようするために、５ｌ容器の形の貯蔵容器をＰＭＤＩポンプの前に設置し、塔底では、流出液を、ホースを経由して５ｌの捕集容器につなげた。
図３に、本発明の方法が完全に連続的に実施可能である、多孔板トレーを有する塔の一つを示す。図に示されるように、オゾン含有ガスは下から供給され、出発原料（ＰＭＤＩ）は上からカラム中に供給される。
試験手順：
粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のＰＭＤＩの５ｋｇを貯蔵容器１中に評量し、６０℃に温度調整した。その後、ポンプを始動させ、６０℃に加熱された塔全体に上から充填した。ＰＭＤＩが捕集容器２にまで届いた後、オゾン−酸素−窒素混合物を、オゾン発生器を経由して、体積流量が２０ｌ／ｈで、カラム内を通過させた（３６０ｍｇ−オゾン／ｈ）。ＰＭＤＩポンプは、一時間当たり７５０ｇのＰＭＤＩが塔内を通過するように調整した。定常状態条件に達した後、連続して３時間、運転を継続した。使用したＰＭＤＩの初期の色は：Ｌ＊＝５３．９；ａ＊＝２１．８；ｂ＊＝４３．５で、ヨウ素色数は３９．７であり、色を：Ｌ＊＝８６．６；ａ＊＝−１．９；ｂ＊＝６９．７、ヨウ素色数＝１８．７にまで改善することができた。この一連の試験において、生成したオゾンのうち総量で１．０８ｇをＰＭＤＩと反応させることができた。これは、１ｋｇのＰＭＤＩに対して４８０ｍｇのオゾンに相当する。
粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のＰＭＤＩの５ｋｇを貯蔵容器１中に評量し、６０℃に温度調整した。その後、ポンプを始動させ、６０℃に加熱された塔全体に上から充填した。ＰＭＤＩが捕集容器２にまで届いた後、オゾン−酸素−窒素混合物を、オゾン発生器を経由して、体積流量が２０ｌ／ｈで、カラム内を通過させた（３６０ｍｇ−オゾン／ｈ）。ＰＭＤＩポンプは、一時間当たり７５０ｇのＰＭＤＩが塔内を通過するように調整した。定常状態条件に達した後、連続して３時間、運転を継続した。使用したＰＭＤＩの初期の色は：Ｌ＊＝５３．９；ａ＊＝２１．８；ｂ＊＝４３．５で、ヨウ素色数は３９．７であり、色を：Ｌ＊＝８６．６；ａ＊＝−１．９；ｂ＊＝６９．７、ヨウ素色数＝１８．７にまで改善することができた。この一連の試験において、生成したオゾンのうち総量で１．０８ｇをＰＭＤＩと反応させることができた。これは、１ｋｇのＰＭＤＩに対して４８０ｍｇのオゾンに相当する。
実施例１８：充填塔中でのオゾン処理、連続反応
所要量のオゾンを発生させるためにフィッシャー社のオゾン発生器を用いた。これらの試験において、炭化水素を含まない合成空気を作業ガスとして用いた。作業ガスの体積流量は流量計を用いて測定し、作業ガスのオゾン濃度はヨウ素滴定で決定した。オゾン含有空気を、浸漬チューブを経由して塔底に送り、体積流量が２０ｌ／ｈで、ラシヒリングが充填された充填塔を通過させた。その充填高は２８ｃｍであり、直径は７．０ｃｍであった。粘度が２００ｍＰａ・ｓであるＰＭＤＩの連続流（５００ｇ／ｈ）を、上から、上記のガス流の逆方向にポンプ投入した。過剰のオゾンと窒素酸化物を吸収するために、塔の後には、ＫＯＨ／ＫＩ溶液の入った直列に配置された４本の洗浄瓶を連結した。この塔をジャケットヒーターにより６０℃に加熱した。オゾン濃度は、動力調整器によりオゾン発生器で調整した。短時間で多量のＰＭＤＩをオゾン処理できるようするために、５ｌ容器の形の貯蔵容器をＰＭＤＩポンプの前に設置し、塔底では、流出液をホースを経由して５ｌの捕集容器につなげた。
所要量のオゾンを発生させるためにフィッシャー社のオゾン発生器を用いた。これらの試験において、炭化水素を含まない合成空気を作業ガスとして用いた。作業ガスの体積流量は流量計を用いて測定し、作業ガスのオゾン濃度はヨウ素滴定で決定した。オゾン含有空気を、浸漬チューブを経由して塔底に送り、体積流量が２０ｌ／ｈで、ラシヒリングが充填された充填塔を通過させた。その充填高は２８ｃｍであり、直径は７．０ｃｍであった。粘度が２００ｍＰａ・ｓであるＰＭＤＩの連続流（５００ｇ／ｈ）を、上から、上記のガス流の逆方向にポンプ投入した。過剰のオゾンと窒素酸化物を吸収するために、塔の後には、ＫＯＨ／ＫＩ溶液の入った直列に配置された４本の洗浄瓶を連結した。この塔をジャケットヒーターにより６０℃に加熱した。オゾン濃度は、動力調整器によりオゾン発生器で調整した。短時間で多量のＰＭＤＩをオゾン処理できるようするために、５ｌ容器の形の貯蔵容器をＰＭＤＩポンプの前に設置し、塔底では、流出液をホースを経由して５ｌの捕集容器につなげた。
図４に、ポリイソシアネートをオゾン含有ガスで処理するためのラシヒリング充填カラムを示す。ＰＭＤＩは上から供給し、オゾン含有ガスは向流で通過させた。
試験手順
粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のＰＭＤＩの５ｋｇを貯蔵容器１中に評量し、６０℃に温度調整した。その後、ポンプを始動させ、６０℃に加熱された塔全体に上から充填した。ＰＭＤＩが捕集容器２にまで届いた後、オゾン−酸素−窒素混合物を、オゾン発生器を経由して、体積流量が２０ｌ／ｈで、カラム内を通過させた（３６０ｍｇ−オゾン／ｈ）。ＰＭＤＩポンプは、一時間当たり５００ｇのＰＭＤＩが塔内を通過するように調整した。定常状態条件に達した後、連続して３時間、運転を継続した。
粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のＰＭＤＩの５ｋｇを貯蔵容器１中に評量し、６０℃に温度調整した。その後、ポンプを始動させ、６０℃に加熱された塔全体に上から充填した。ＰＭＤＩが捕集容器２にまで届いた後、オゾン−酸素−窒素混合物を、オゾン発生器を経由して、体積流量が２０ｌ／ｈで、カラム内を通過させた（３６０ｍｇ−オゾン／ｈ）。ＰＭＤＩポンプは、一時間当たり５００ｇのＰＭＤＩが塔内を通過するように調整した。定常状態条件に達した後、連続して３時間、運転を継続した。
使用したＰＭＤＩの初期の色は：Ｌ＊＝５３．９；ａ＊＝２１．８；ｂ＊＝４３．５で、ヨウ素色数は３９．７であり、色を：Ｌ＊＝８６．６；ａ＊＝−１．９；ｂ＊＝６９．７、ヨウ素色数＝１８．７にまで改善することができた。
実施例１９：ＰＭＤＩ試料の発泡体試験での使用
実施例１４のＰＭＤＩ試料を、標準的な硬質発泡体系で用いた。
オゾンの反応量：
ＰＭＤＩ−１：２５３ｍｇ／ｋｇで、９２％オゾン変換率
ＰＭＤＩ−２：２５０ｍｇ／ｋｇで、９２％オゾン変換率
得られたＰＭＤＩ試料を、硬質ポリウレタンフォーム用の標準的な配合中で用いた。表３に、この配合の成分Ａの組成を示す。成分Ｂは、いずれの場合も上記のポリイソシアネートである。
実施例１４のＰＭＤＩ試料を、標準的な硬質発泡体系で用いた。
オゾンの反応量：
ＰＭＤＩ−１：２５３ｍｇ／ｋｇで、９２％オゾン変換率
ＰＭＤＩ−２：２５０ｍｇ／ｋｇで、９２％オゾン変換率
得られたＰＭＤＩ試料を、硬質ポリウレタンフォーム用の標準的な配合中で用いた。表３に、この配合の成分Ａの組成を示す。成分Ｂは、いずれの場合も上記のポリイソシアネートである。
得られたポリウレタンフォームの特性の結果を、下の表４に示す。
上記の概略表から、測定可能な特徴において大きな差異がないことがわかる。
オゾン処理ＰＭＤＩと未処理ＰＭＤＩとの比較のための分析試験：
ＰＭＤＩをオゾンまたは酸素で処理すると、芳香族を繋ぐメチレンブリッジが酸化され、ベンジルアルコール、ハイドロパーオキシドまたはケトンを生成すると考えられた。このため、処理後のＰＭＤＩ中の酸化生成物を調べるために、分光的な方法がとられ、これらの分析法によるスペクトルを、未処理ＰＭＤＩのスペクトルと比較した。
オゾン処理ＰＭＤＩと未処理ＰＭＤＩとの比較のための分析試験：
ＰＭＤＩをオゾンまたは酸素で処理すると、芳香族を繋ぐメチレンブリッジが酸化され、ベンジルアルコール、ハイドロパーオキシドまたはケトンを生成すると考えられた。このため、処理後のＰＭＤＩ中の酸化生成物を調べるために、分光的な方法がとられ、これらの分析法によるスペクトルを、未処理ＰＭＤＩのスペクトルと比較した。
使用した分析方法の概要：
ＧＰＣ−ＦＴＩＲ（ゲル浸透クロマトグラフィー／フーリエ変換赤外吸収スペクトル）
ＤＳＣ（示差走査熱量分析）
ＨＰＬＣ（ＰＭＤＩを誘導体に変換して高速液体クロマトグラフィー）
ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質量分析）
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）
ＧＰＣ−ＦＴＩＲ：
ＧＰＣ−ＦＴＩＲ（ゲル浸透クロマトグラフィー／フーリエ変換赤外吸収スペクトル）
ＤＳＣ（示差走査熱量分析）
ＨＰＬＣ（ＰＭＤＩを誘導体に変換して高速液体クロマトグラフィー）
ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質量分析）
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）
ＧＰＣ−ＦＴＩＲ：
この方法を用いて核の分布や重要な官能基が同定できる。得られる処理前後のＰＭＤＩのスペクトルを比較した結果、スペクトルが同一であることがわかった。これは、核の分布に変化はなく、官能基の変化もないことを意味する。
ＤＳＣ測定：
オゾン処理のＰＭＤＩの試料と未処理ＰＭＤＩの試料を調べた。両試料の測定で放出される熱量は、測定精度内で同一であることがわかった。したがって、オゾン処理の間にＰＭＤＩが大きく変化した可能性を排除することができる。
ＨＰＬＣ：
オゾン処理したＰＭＤＩの試料と未処理ＰＭＤＩの試料を調べた。試験の前に試料をエタノールで相当するウレタンに変換し、これらをＨＰＬＣで分離検出した。この結果、二つの試料間で核の分布に差が認められなかった。
ＧＣ−ＭＳ：
オゾン処理したＰＭＤＩの試料と未処理ＰＭＤＩの試料を調べた。ＧＣ−ＭＳ分析では、比較的モル質量が小さなオリゴマーに焦点が当たっている。この結果、酸化物の種類に差がないことがわかった。
ＮＭＲスペクトル：
オゾン処理前後のＰＭＤＩ試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに差はなかった。これは、オゾン処理により、ＮＭＲで測定可能なイソシアネートの変化がなかったことを意味する。
オゾン処理のＰＭＤＩの試料と未処理ＰＭＤＩの試料を調べた。両試料の測定で放出される熱量は、測定精度内で同一であることがわかった。したがって、オゾン処理の間にＰＭＤＩが大きく変化した可能性を排除することができる。
ＨＰＬＣ：
オゾン処理したＰＭＤＩの試料と未処理ＰＭＤＩの試料を調べた。試験の前に試料をエタノールで相当するウレタンに変換し、これらをＨＰＬＣで分離検出した。この結果、二つの試料間で核の分布に差が認められなかった。
ＧＣ−ＭＳ：
オゾン処理したＰＭＤＩの試料と未処理ＰＭＤＩの試料を調べた。ＧＣ−ＭＳ分析では、比較的モル質量が小さなオリゴマーに焦点が当たっている。この結果、酸化物の種類に差がないことがわかった。
ＮＭＲスペクトル：
オゾン処理前後のＰＭＤＩ試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに差はなかった。これは、オゾン処理により、ＮＭＲで測定可能なイソシアネートの変化がなかったことを意味する。
図を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。
図１に、攪拌槽中バッチ法でのオゾン処理用の装置（試験装置）を示す。（図１に示すように）酸素流または酸素含有ガスが、オゾン製造装置１１に流される。攪拌槽１４中に流入する前に、測定装置１２中で、流入ガス中のオゾン濃度が測定される。また、窒素流１３が、攪拌装置１９を備えた攪拌槽１４に流入させられる。測定装置１５により、流出ガスのオゾン濃度が測定される。出口のガス精製装置１６が、流出ガス流中のオゾンを分解する。
図２は、攪拌槽中での半連続的なオゾン処理用の試験装置である。（図２に示すように）酸素流または酸素含有ガスが、オゾン製造装置２１に送られる。攪拌槽２４中に流入する前に、測定装置２２中で、流入するガス中のオゾン濃度が測定される。また、窒素流２３が、攪拌装置を備えた攪拌槽２４に流入させられる。反応器２４と連結された貯留槽２８との間で、二台のポンプ２７により反応器内容物が循環させられる。測定装置２５により、流出ガスのオゾン濃度が測定される。出口のガス精製装置２６が、流出ガス流中のオゾンを分解する。
図３は、溢流堰をもつ多孔板トレイ塔中での連続的オゾン処理用の試験装置を示す。（図３に示すように）窒素と酸素を含むガス流または他の酸素含有ガスを、オゾン製造装置３３に流入させる。オゾン製造装置３３から出てくるガス流を、溢流堰３４を持つ多孔板トレイ塔中に下から通過させ、塔の上部から排出させる。この排出ガス流を、出口のオゾン除去用のガス精製装置３６に流入させる。ＰＭＤＩを、貯留槽３１からポンプ３２により、塔の上部から向流で流入させる。処理後のＰＭＤＩ３５を塔の最下部にある貯留槽３７中に流入させる。
図４は、充填塔中での連続的なオゾン処理用の試験装置を示す。（図４に示すように）窒素と酸素を含むガス流または他の酸素含有ガスを、オゾン製造装置４３に流入させる。オゾン製造装置４３から出てくるガス流を、充填カラム４４中に下から通過させ、塔の上部から排出させる。この排出ガス流を、出口のオゾン除去用のガス精製装置４６に流入させる。ＰＭＤＩを、貯留槽４１からポンプ４２により塔の上部から向流で流入させる。処理後のＰＭＤＩ４５を、塔の最下部にある貯留槽４７中に流入させる。
１ 容器
２ 容器
１１ オゾン製造装置
１２ 測定装置
１３ 窒素流
１４ 攪拌槽
１５ 測定装置
１６ ガス精製装置
１９ 攪拌装置
２１ オゾン製造装置
２２ 測定装置
２３ 窒素流
２４ 反応器
２４ 攪拌槽
２５ 測定装置
２６ ガス精製装置
２７ ポンプ
２８ 貯留槽
３１ 貯留槽
３２ ポンプ
３３ オゾン製造装置
３４ 溢流堰
３６ ガス精製装置
３７ 貯留槽
４１ 貯留槽
４２ ポンプ
４３ オゾン製造装置
４４ カラム
４６ ガス精製装置
４７ 貯留槽
２ 容器
１１ オゾン製造装置
１２ 測定装置
１３ 窒素流
１４ 攪拌槽
１５ 測定装置
１６ ガス精製装置
１９ 攪拌装置
２１ オゾン製造装置
２２ 測定装置
２３ 窒素流
２４ 反応器
２４ 攪拌槽
２５ 測定装置
２６ ガス精製装置
２７ ポンプ
２８ 貯留槽
３１ 貯留槽
３２ ポンプ
３３ オゾン製造装置
３４ 溢流堰
３６ ガス精製装置
３７ 貯留槽
４１ 貯留槽
４２ ポンプ
４３ オゾン製造装置
４４ カラム
４６ ガス精製装置
４７ 貯留槽
Claims (5)
- オゾン含有ガスを用いて有機ポリイソシアネートの着色を薄める方法であって、
有機ポリイソシアネートの処理が、さらに少なくとも一種の他の不活性ガス及び／又は反応性ガスを含むオゾン含有ガスで行われ、当該方法が連続的または半連続的に、連結された貯留槽をもつ攪拌槽中で行われ、さらに攪拌槽と貯留槽の間で連続的な循環が行われ、
撹拌槽の攪拌装置のエネルギー入力が０．１〜５０ｋＷ／ｍ ３ であり、そして、当該有機ポリイソシアネートの処理が、攪拌槽容量の５０％未満がポリイソシアネートで満たされた攪拌槽中で行われ、且つこのポリイソシアネートの処理の間に表面曝気が行われることを特徴とする方法。 - 有機ポリイソシアネートの処理が、窒素、酸素、オゾン及び窒素酸化物を含む混合ガスで行われる請求項１に記載の方法。
- 酸素と窒素とからなる作業ガスをオゾン含有ガス製造用の出発原料として用いる請求項１又は２に記載の方法。
- ２０％の酸素と８０％の窒素とからなる作業ガスをオゾン含有ガス製造用の出発原料として用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 有機ポリイソシアネートの処理が３０℃〜６０℃の温度で行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
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