JP5680464B2

JP5680464B2 - 塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤および該加工助剤を用いる塩化ビニル樹脂組成物並びにその成形品

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Publication number: JP5680464B2
Application number: JP2011071689A
Authority: JP
Inventors: 勇田口; 公夫吉川
Original assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Current assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: JP2012207065A

Description

本発明は、塩化ビニル樹脂組成物を成形加工する際のプレートアウトを抑制することができる塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤、および該加工助剤を用いることによりプレートアウトを抑制した塩化ビニル樹脂組成物並びにその成形品に関する。

従来、硬質塩化ビニル樹脂組成物には、光や熱に対する安定性向上、加工時の流動性改善および適度な物性の付与などを目的として、安定剤、滑剤および充填剤などの加工助剤を添加している。安定剤としては、鉛系安定剤が最も幅広く用いられていたが、作業環境や使用上の面で毒性が指摘され、特に上水用塩化ビニル樹脂管および下水用塩化ビニル樹脂管では、鉛系安定剤の使用が禁止あるいは使用規制されている。そのため、より安全性の高い有機スズ系安定剤やカルシウム、亜鉛、バリウムなどの金属石鹸系安定剤に置き換えられている。

しかし、有機スズ系安定剤または金属石鹸系安定剤、充填剤、従来の滑剤などを加工助剤として用いる塩化ビニル樹脂組成物は、成形加工する際に成形金型内でプレートアウトが発生し、成形金型および成形品に充填剤などを主成分とするプレートアウト物が付着する問題があった。

塩化ビニル樹脂組成物を成形加工する際に発生するプレートアウトを抑制する従来技術としては、分子内に遊離のカルボン酸を有するグリセリンコハク酸脂肪酸エステルから成る塩化ビニル樹脂の成形加工時のプレートアウトを抑制・低減する加工助剤（特許文献１参照）、流動軟化温度が１５０℃以下のアクリル酸エステル系共重合体樹脂（Ａ）４０〜９０重量％と、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１０〜６０重量％とから成る樹脂成分１００重量部に対し、グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）２０〜１００重量部と顔料とを混練して成ることを特徴とする塩化ビニル樹脂用着色剤（特許文献２参照）、塩化ビニル樹脂と、有機錫系安定剤と、無機充填剤と、滑剤と、ステアリン酸カルシウムとからなる塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して酸価型ポリエチレンワックス（酸価６〜１６ｍｇＫＯＨ）が０．２〜１重量部配合されていることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物（特許文献３参照）が開示されている。しかし、上記技術では一長一短がありさらに良い方法が求められている。

特開２００２−２７５３３６号公報特開２００１−３１８８８号公報特開平７−２４２７８４号公報

本発明は、塩化ビニル樹脂組成物の成形加工時に発生するプレートアウトを抑制する塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、ポリグリセリン脂肪酸エステルと炭化水素系ワックスとを用いることにより、上記課題を解決することを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリグリセリン１００％中のジグリセリン含有量が１０％以下であるポリグリセリンと脂肪酸とがエステル化されたポリグリセリン脂肪酸エステルと、（Ｂ）炭化水素系ワックスとを含有することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤、
（２）塩化ビニル樹脂と上記（１）に記載の塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤とを含有することを特徴とする、成形加工時のプレートアウトを抑制した塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品、
（３）塩化ビニル樹脂組成物に上記（１）の塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤を配合することを特徴とする成形加工時のプレートアウト抑制方法、
からなっている。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤は、塩化ビニル樹脂組成物成形加工時に発生するプレートアウトを抑制することができる。また、該塩化ビニル樹脂組成物成形加工時のゲル化時間を良好に保つことができる。

本発明で用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化生成物であり、エステル化反応など自体公知の方法で製造される。

ポリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられるポリグリセリンは、通常グリセリンに少量の酸またはアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させた組成物を所望により中和後、分子蒸留やイオン交換樹脂処理などで精製することで得られる。また、グリシドールまたはエピクロルヒドリンなどを原料として得られるものであっても良い。

上記ポリグリセリンは、ポリグリセリン１００％中のジグリセリン含有量が１０％以下であり、好ましくはジグリセリン含有量が約８％以下である。さらには、重合度３〜７のポリグリセリン含有量が約９０％以上であることが好ましく、重合度３〜５のポリグリセリン含有量が約８５％以上であることがより好ましい。

ポリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられる脂肪酸としては、例えば、炭素数８〜２８の飽和または不飽和の直鎖、分岐またはヒドロキシ酸などの天然あるいは合成による脂肪酸が挙げられ、具体的にはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、アイコサペンタエン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、リノール酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。この中でもとりわけパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸が好ましい。また、脂肪酸は１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記ポリグリセリン脂肪酸エステルの製法としては、次の方法が好ましく挙げられる。例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、窒素導入管、水分定量管、空冷管などを備えた通常の反応容器に、ジグリセリン含有量が１０％以下のポリグリセリンと脂肪酸を約１：４〜８のモル比で仕込み、触媒として酸化亜鉛、水酸化カルシウムを加えて攪拌混合し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、温度調節器を用いて所定温度で加熱する。反応温度は通常、約２１０〜２５０℃の範囲、好ましくは約２２０〜２４０℃の範囲である。また、反応圧力条件は減圧下または常圧下で、反応時間は約８〜１２時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、約５以下を目安に決められる。

上記ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は、好ましくは約８０％以上であり、さらに好ましくは約９０％以上である。

本発明で用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、スラックワックス (石油系ワックス)、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス(植物系ワックス)、モンタンワックス(鉱物系ワックス)、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス(合成ワックス)、酸価ポリエチレンワックス(加工・変性ワックス)などが挙げられる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤は、本発明で用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルと炭化水素系ワックスとを配合することにより得られる。塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤１００質量部中のポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、約３０〜７０質量部であり、好ましくは約４０〜６０質量部である。炭化水素系ワックスの配合量は、約３０〜７０質量部であり、好ましくは約４０〜６０質量部である。

上記塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤を得る方法としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステルと炭化水素系ワックスとを約１２０℃〜１３０℃で溶融混合した後、公知の方法で常温まで冷却すればよい。

冷却後の塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤の形態としては、固体状、液体状、ペースト状などの形態が挙げられるが、ハンドリング性を考慮すると固体状が好ましく用いられる。固体状の形状としては、例えば、ブロック状、ペレット状、フレーク状、粉末状などが挙げられ、好ましくは粉末状である。加工助剤を粉末状にする方法としては、例えば冷却してブロック状となった加工助剤を粉砕機などで粉砕する方法、ポリグリセリン脂肪酸エステルと炭化水素系ワックスとを溶融混合した後にスプレークーリングすることにより粉末状にする方法などが挙げられる。

粉末状の塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤の平均粒子径は、平均粒子径の大きさによってゲル化時間に差が生じる場合があるが、好ましくは約５０〜２０００μｍ、好ましくは約１００〜１０００μｍである。

本発明で用いられる塩化ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単量重合体またはエチレン、プロピレンなどのオレフィン、酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのような不飽和カルボン酸などとのランダム重合体などの共重合体との混合物、またはこれらを主体としてゴム弾性を有するポリマーとアロイ化したものなどが挙げられる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤を含有するが、その他に通常塩化ビニル樹脂組成物に用いられる添加剤を配合することができる。上記添加剤としては、例えば安定剤、無機充填剤、可塑剤（フタル酸系、アジピン酸系など）、着色剤（無機顔料、有機顔料、レーキ顔料など）、帯電防止剤（グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤など）、発泡剤（アゾ系発泡剤、ニトロソ系発泡剤）、高分子系改質剤（アクリル系改質剤、ＭＢＳ改質剤など）、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤など)、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤など)、その他安定助剤（ステアロイルベンゾイルメタン、ジペンタエリスリトール、ハイドロタルサイト、ゼオライトなど）などが挙げられる。

上記安定剤としては、有機スズ系安定剤、カルシウム、亜鉛などの金属石鹸など、毒性の少ない或いは無毒の安定剤および鉛系安定剤を用いることができ、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレートなどが挙げられる。

上記無機充填剤としては種々のものが使用されるが、例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボンブラック、ケイ酸カルシウム、珪藻土、チョークなどが挙げられる。

有機スズ系または金属石鹸の安定剤、および無機充填剤を配合した一般的な塩化ビニル樹脂組成物は、プレートアウト現象がより多く発生する傾向にあるため、塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤を配合することにより特に優れたプレートアウト抑制効果を発揮することができる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、塩化ビニル樹脂および有機スズ系または金属石鹸の安定剤、無機充填剤などの添加剤をヘンシェルミキサーで１００〜１４０℃に加熱して混合した後、１００℃未満に冷却してから塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤を添加して混合することにより得ることができる。

塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤の塩化ビニル樹脂への配合量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、好ましくは約０．０１〜５．０質量部、さらに好ましくは約０．１〜０．５質量部である。

このようして得られた本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、シート成形などの種々の成形手段に供して任意の形状の成形体として使用することができる。これら成形体の用途としては、上下水用配管、電線被覆材、ハウス・トンネルなどの農業用資材、玩具などの雑貨・日用品、壁紙などの建材などに用いられる。

以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。

＜使用するポリグリセリン＞
（１）使用するポリグリセリン
ポリグリセリン１〜３（いずれも阪本薬品工業社製）を使用した。

（２）ポリグリセリンの分析
上記ポリグリセリン１〜３のグリセリン重合度比率を表１に示す。ポリグリセリンの重合度の測定方法としては、各ポリグリセリンを１０ｍｇとり、下記移動相１ｍｌに溶解し、下記条件のＧＰＣにて、重合度を分析した。なお、グリセリン重合度比率は、上記測定で得た各成分のピーク面積比率である。
装置：島津製作所製ＨＰＬ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ-ＡｓａｈｉｐａｃｋＧＳ２２０ＨＱ×２
移動相：３０％メタノール水溶液
移動相流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

＜ポリグリセリン脂肪酸エステルの作製＞
［ポリグリセリン脂肪酸エステル１］
温度調節機、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、ポリグリセリン１を１２８．０ｇ（０．３７９ｍｏｌ）および脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５：ミヨシ油脂社製）を６７２．０ｇ（２．３９１ｍｏｌ）加え、触媒として酸化亜鉛（商品名：酸化亜鉛１級；和光純薬工業社製）を０．９２１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）および水酸化カルシウム（商品名：水酸化カルシウム化学用；和光純薬工業社製）を０．４６０ｇ（０．００６ｍｏｌ）加えた。これらを窒素気流下、２３０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応させ、７３０．０ｇのポリグリセリン脂肪酸エステル１を得た。エステル化率は、約９４％であった。

［ポリグリセリン脂肪酸エステル２］
ポリグリセリン脂肪酸エステル１の作製方法において、ポリグリセリン１の配合量を１２８．０ｇ（０．３７９ｍｏｌ）から１２９．５ｇ（０．３８３ｍｏｌ）に替え、脂肪酸の配合量を６７２．０ｇ（２．３９１ｍｏｌ）から６７０．５ｇ（２．４２９ｍｏｌ）に替えた以外は同様の操作を行い、７３２．４ｇのポリグリセリン脂肪酸エステル２を得た。エステル化率は、約９３％であった。

［ポリグリセリン脂肪酸エステル３］
温度調節機、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、ポリグリセリン２を６６．５ｇ（０．１９１ｍｏｌ）および脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５：ミヨシ油脂社製）を３３３．５ｇ（１．２３５ｍｏｌ）加え、触媒として酸化亜鉛（商品名：酸化亜鉛１級；和光純薬工業社製）を０．４６２ｇ（０．００６ｍｏｌ）および水酸化カルシウム（商品名：水酸化カルシウム化学用；和光純薬工業社製）を０．２３１ｇ（０．００３ｍｏｌ）加えた。これらを窒素気流下、２３０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応させ、３５０ｇのポリグリセリン脂肪酸エステル３を得た。エステル化率は、約９３％であった。

［ポリグリセリン脂肪酸エステル４］
温度調節機、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、ポリグリセリン３を６３．０ｇ（０．１９８ｍｏｌ）および脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５：ミヨシ油脂社製）を３３７．０ｇ（１．１９９ｍｏｌ）加え、触媒として酸化亜鉛（商品名：酸化亜鉛１級；和光純薬工業社製）を０．４６２ｇ（０．００６ｍｏｌ）および水酸化カルシウム（商品名：水酸化カルシウム化学用；和光純薬工業社製）を０．２３１ｇ（０．００３ｍｏｌ）加えた。これらを窒素気流下、２３０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応させ、２５５．０ｇのポリグリセリン脂肪酸エステル４を得た。エステル化率は、約９３％であった。

上記ポリグリセリン脂肪酸エステル１〜４のエステル化率は、次式により算出した。
エステル化率（％）＝｛エステル価／（エステル価＋水酸基価）｝×１００
ここでエステル価および水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人日本油化学会編）の［2.3.3_-1996 エステル価］および［2.3.6_-1996 ヒドロキシル価］に準じて測定される。

＜塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤の作製＞
［塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤１］
ポリグリセリン脂肪酸エステル１を４０ｇと炭化水素系ワックス（商品名：ＷＡＸＲＥＸ２４７０；エクソンモービル社製）６０ｇをビーカー中で１２０℃１０分間溶融混合した後、常温まで冷却してブロック状としてから、ミキサー（型式：Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ；Ｏｓｔｅｒ社製）により粉砕して塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤１（実施例品１）を得た。

［塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤２〜４］
塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤１の作製において、ポリグリセリン脂肪酸エステル１をポリグリセリン脂肪酸エステル２〜４に替えた以外は同様の操作を行い塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤２〜４（実施例品２、３、比較例品１）を得た。

＜塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品の作製＞
（１）原材料
塩化ビニル樹脂（商品名：ＺＥＳＴ１０００Ｈ；新第一塩ビ社製）
ステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレートＧ；日油社製）
ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレートＧ；日油社製）
炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ；白石カルシウム社製）
ハイドロタルサイト（商品名：アルカマイザー１；協和化学工業社製）
ゼオライト（商品名：ＧＳＬ−１０００；東ソー社製）
ステアロイルベンゾイルメタン（商品名：Ｒｈｏｄｉａｓｔｕｂ５５Ｐ；Ｒｈｏｄｉａ社製）
ジペンタエリスリトール（商品名：ジペンタリット；広栄化学社製）
塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤１（実施例品１）
塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤２（実施例品２）
塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤３（実施例品３）
塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤４（比較例品１）
炭化水素系ワックス（商品名：ＨＩ−ＷＡＸ２２０Ｐ；三井化学社製）
滑剤Ａ（商品名：リケスターＳＬ−０２；理研ビタミン社製ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル）
滑剤Ｂ（商品名：ＶＰＮ−９６３；エメリー社製ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルと炭素系ワックスの配合製剤）

（２）塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品の配合
上記原材料を用いて作製したＣａ−Ｚｎ系の塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品の配合組成を表２に示す。

（３）塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品の作製
塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤、炭化水素系ワックス、および滑剤以外の上記原材料の５０倍量をヘンシェルミキサーに投入し、樹脂温度１１０℃になるまで攪拌後、５５℃まで冷却した。この混合物に加工助剤（塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤、炭化水素系ワックス、滑剤）を加えてコールドブレンドし、塩化ビニル樹脂組成物を作製した。この塩化ビニル樹脂組成物を異方向２軸押出し機（型式：ＴＰ−２０Ｔ；サーモプラスチック工業社製）を用いてバレル温度１７０〜１９０℃（Ｃ１＝１７０℃、Ｃ２＝１８０℃、Ｃ３＝１９０℃）、金型温度２００℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、押出し量３．５ｋｇ／ｈの条件にて３０分間押し出してプレート状の塩化ビニル樹脂組成物の成形品（試作品１〜７）を作製した。

＜プレートアウトの評価＞
（１）成形加工時のプレートアウトの評価
塩化ビニル樹脂組成物の成形品（試作品１〜７）を作製した後の、異方向２軸押出し機の金型に付着堆積（プレートアウト）した固形物の付着状況を目視観察して付着堆積状態を下記評価基準で評価した。結果を表３に示す。
○：金型表面への堆積物がほとんど見られない状態。
△：金型表面への堆積物がやや見られる状態。
×：金型表面への堆積物が多く見られる状態。

（２）成形品のプレートアウトの評価
得られた塩化ビニル樹脂組成物の成形品（試作品１〜７）の表面状態を目視観察してプレートアウトした固形物（堆積物）の付着状況を下記評価基準で評価した。結果を表３に示す。
○：成形品の表面が滑らかであり、堆積物が見られない状態。
△：成形品の表面がやや荒れている、あるいはやや堆積物が見られる状態。
×：成形品の表面が非常に荒れている、あるいは堆積物が多く見られる状態。

結果より、試作品１〜３を成形加工した後の金型には、プレートアウト物が付着堆積することはなく、また、試作品１〜３の表面は、プレートアウト物の付着がなかった。
一方、試作品４〜７を成形加工した後の金型には、プレートアウト物が付着堆積し、試作品４〜６の表面は、プレートアウト物の付着があった。

＜塩化ビニル樹脂組成物のゲル化時間の確認＞
樹脂の成形において、ゲル化時間は重要な因子である。ゲル化時間は、加工条件によっても異なるが、好ましくは約１００〜２００秒程度、より好ましくは約１３０〜１５０秒程度が樹脂を加工する上で適している。本発明の塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤を用いた場合のゲル化時間を下記方法で測定した。

（１）塩化ビニル樹脂組成物の原材料および配合組成
表２に記載の塩化ビニル樹脂組成物（試作品１〜３）の原材料および配合組成を用いてゲル化時間の確認試験１〜３を行った。
（２）ゲル化時間測定方法
ゲル化時間測定は、ラボプラストミル（型式：４Ｃ１５０−０１；東洋精機製作所社製）を用いて下記条件で測定した。測定結果を表４に示す。
ジャケット温度：１９０℃
原材料充填量：７５ｇ
余熱時間：２分
ローター回転数：５０ｒｐｍ

結果より、本発明の塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤を用いた塩化ビニル樹脂組成物は、樹脂の加工に適したゲル化時間であることが確認できた。

Claims

（Ａ）ポリグリセリン１００％中のジグリセリン含有量が１０％以下であるポリグリセリンと脂肪酸とがエステル化され、そのエステル化率が８０％以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルと、（Ｂ）炭化水素系ワックスとを含有することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤。
塩化ビニル樹脂と請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤とを含有することを特徴とする、成形加工時のプレートアウトを抑制した塩化ビニル樹脂組成物。
請求項２記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
塩化ビニル樹脂組成物に請求項1の塩化ビニル樹脂組成物用加工助剤を配合することを特徴とする成形加工時のプレートアウト抑制方法。