JP5660701B2

JP5660701B2 - 高純度バナジウム、高純度バナジウムターゲット及び高純度バナジウムス薄膜

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Publication number: JP5660701B2
Application number: JP2009294263A
Authority: JP
Inventors: 新藤　裕一朗; 裕一朗新藤
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2023-10-07
Also published as: JP2010156049A

Description

この発明は、特にＵ、Ｔｈ等の同位体元素の含有量を著しく低減した高純度バナジウム、高純度バナジウムターゲット及び高純度バナジウム薄膜に関する。

今日、半導体装置の回路素子の一部にバナジウムが使用されているが、最近では半導体回路がより小型化されるに従って回路の寸法も微小化されている。この回路の微小化は、高精度の素子の設計と製造が要求されると共に、素子を構成する材料の高純度化と均質性が要求されるようになってきた。バナジウムは上記の通り、回路の一部として使用されるが、特にバナジウムに含まれる不純物が問題となってきている。

微小な回路を形成する上で特に問題となるのは、バナジウムに含まれているＵ、Ｔｈ等の放射性同位体元素である。放射性同位体元素はアルファ崩壊を起こし、アルファ粒子を放出する。
これまでのように、回路素子の寸法が大きい場合には、特に問題となることはなかったのであるが、上記のように、微小回路ではこのアルファ粒子による僅かな量でも電子電荷に悪影響を与えるようになってきた。

従来の技術として、ニッケル／バナジウムスパッタリングターゲットにおいて、アルファ放射を１０^−２カウント／ｃｍ^２・時間以下とするという提案がなされている（特許文献１参照）。
しかし、この場合は、９９．９８％の純度でアルファ放射が１０^−２カウント／ｃｍ^２・時間以下の原料ニッケルと９９．５％の純度でアルファ放射が１０^−２カウント／ｃｍ^２・時間以下の原料バナジウムとを混合して真空溶融装置で溶解し、これを圧延・焼鈍してスパッタリングターゲットとすることが開示されている程度に過ぎない。

特開２０００−３１３９５４号公報すなわち、具体的な個々の放射性同位体元素の含有量がどのようなレベルに至った場合に問題となるのかについては、十分に解明されておらず、また悪影響を及ぼす可能性のある個々の放射性同位体元素を、いかにして低減させるか、についての具体的手法（精製方法）も存在しない。したがって、従来は微小回路においてはアルファ放射が影響を与えるということは分かっているが、個々の放射性同位体元素をより低減させる具体的手法及び個々の放射性同位体元素を、より厳格に低減させた材料がないという問題がある。

本発明は、半導体装置における微小回路に悪影響を与えるアルファ粒子を放射するＵ、Ｔｈ等の同位体元素を厳格に低減させた高純度バナジウム、高純度バナジウムからなるターゲット、高純度バナジウム薄膜並びにＵ、Ｔｈ等の同位体元素を厳しく低減できる高純度バナジウムの製造方法及び同バナジウムスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、１）α放射を生ずるＵの同位体元素とＴｈの同位体元素の不純物含有量が、それぞれ１ｗｔｐｐｂ未満であることを特徴とする高純度バナジウム、同バナジウムからなるターゲット及び同バナジウム薄膜、２）α放射を生ずるＰｂの同位体元素の不純物含有量が１ｐｐｍ未満、Ｂｉの同位体元素の不純物含有量が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度バナジウム、同バナジウムからなるターゲット及び同バナジウム薄膜、３）α放射を生ずるＰｂの同位体元素の不純物含有量が１ｐｐｍ未満、Ｂｉの同位体元素の不純物含有量が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする１記載の高純度バナジウム、同バナジウムからなるターゲット及び同バナジウム薄膜、４）バナジウムの純度が９９．９９ｗｔ％以上であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の高純度バナジウム、同バナジウムからなるターゲット及び同バナジウム薄膜、５）粗バナジウム原料を、溶融塩電解してカソード側に電析バナジウムを得、次にこれを電子ビーム溶解することを特徴とする高純度バナジウムの製造方法、６）粗バナジウム原料を、溶融塩電解してカソード側に電析バナジウムを得、次にこれを電子ビーム溶解することを特徴とする１〜４のいずれかに記載の高純度バナジウムの製造方法、７）９９．９９ｗｔ％以上の純度を持つ５又は６記載の高純度バナジウムの製造方法、８）上記５〜７のいずれかに記載の電子ビーム溶解によって得られた高純度バナジウムインゴットを鍛造・圧延してスパッタリング用ターゲットとすることを特徴とする高純度バナジウムスパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。

本発明は、Ｕ、Ｔｈ等の同位体元素をより厳格に低減させた高純度バナジウム、高純度バナジウムからなるターゲット、高純度バナジウム薄膜並びにＵ、Ｔｈ等の同位体元素を厳しく低減できる高純度バナジウムの製造方法及び同バナジウムスパッタリングターゲットの製造方法を提供するものであり、これによって、従来問題となっていた半導体装置における微小回路に悪影響を与えるアルファ粒子の放射を効果的に抑制し、さらに微小回路の設計が容易になるという優れた効果を有する。

高純度バナジウム製造フローを示す図である。

本発明は、高純度バナジウム中の、α放射を生ずるＵの同位体元素とＴｈの同位体元素の不純物含有量を、それぞれ１ｗｔｐｐｂ未満とする。
α放射を生ずるＵの同位体元素の中で特に問題となるのは、Ｕ、Ｔｈの同位体元素であり、１ｗｔｐｐｂ以上ではアルファ粒子の放射が、特に半導体装置における微小回路に影響を与えるので、１ｗｔｐｐｂ未満に制限するのが望ましい。
また、α放射を生ずるＰｂの同位体元素の不純物含有量を１ｐｐｍ未満、Ｂｉの同位体元素の不純物含有量を０．１ｐｐｍ未満とするのが望ましい。これらの不純物の低減化も、Ｕ、Ｔｈと同様の理由による。

また、バナジウムの純度が９９．９９ｗｔ％以上であることが望ましい。バナジウムに含まれる他の不純物元素は、バナジウムの特性を不安定にし、均質な材料特性を維持することができなくなるからである。

高純度バナジウムの製造に際しては、粗バナジウム原料、例えば９９ｗｔ％レベルの純度の原料を、まずＮａＣｌ−ＫＣｌ等の塩を用いて溶融塩電解し、カソード側に電析バナジウムを得る。
次に、これを酸洗浄し乾燥させた後、電子ビーム溶解して製造する。酸は、硝酸、塩酸等の鉱酸を使用することができる。
これによって、９９．９９ｗｔ％以上の純度を持つ高純度バナジウムを得ることができ、さらに該高純度バナジウム中の、α放射を生ずるＵの同位体元素とＴｈの同位体元素の不純物含有量を、それぞれ１ｗｔｐｐｂ未満に、また、α放射を生ずるＰｂの同位体元素の不純物含有量を１ｐｐｍ未満、Ｂｉの同位体元素の不純物含有量を０．１ｐｐｍ未満とすることが可能となる。

前記記載の電子ビーム溶解によって得られた高純度バナジウムインゴットを鍛造・圧延してスパッタリング用ターゲットとすることができる。
また、この高純度バナジウムスパッタリングターゲットを使用してスパッタリングすることにより、電子回路におけるα放射を著しく低減させた高純度バナジウム薄膜を形成することができる。
上記本発明の、高純度バナジウムの製造フローを図１に示す。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１）
純度２Ｎレベルのバナジウム原料１００ＫｇをＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＶＣｌ_２浴中、７７０°Ｃで溶融塩電解してカソード側に電析バナジウム２０Ｋｇを得た。ちなみに、電流効率は７０％であった。純度２Ｎレベルのバナジウム原料の分析値を表１に示す。
なお、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｂｉ等の、問題となる放射性同位体元素を列挙すると、表２に示す通りである。
次に、これを１０％硝酸により酸洗浄し乾燥させた後、電子ビーム溶解して、純度４Ｎレベルのバナジウム１６Ｋｇを製造した。
溶融塩電解後及び電子ビーム溶解後の高純度バナジウムの分析値を、同様に表１に示す。
この表１に示すように、電子ビーム溶解後のＵ、Ｔｈは、それぞれ０．１ｗｔｐｐｂ未満に、Ｐｂは０．８ｗｔｐｐｍに、Ｂｉは０．１ｗｔｐｐｍとなった。

さらに、これを室温で鍛造・圧延してφ３２０サイズのターゲットとした。
また、このターゲットを用い、ＤＣマグネトロン型スパッタ装置で、Ａｒガス、５００Ｖ、３５０ｍＡの下でスパッタリングし、薄膜を形成した。この時の０．２μｍ以上のパーティクル数は１０個であり、薄膜上のパーティクル数が大幅に減少した。
さらに、薄膜形成後、半導体装置における微小回路に悪影響を与えるアルファ粒子放射の影響を調べた。その結果、アルファ粒子放射の影響が著しく減少した。
このように、本発明による高純度バナジウムは、半導体装置を製造する場合において極めて有効であることが分かる。

（実施例２）
実施例１と同量の純度９９．５％の粗バナジウム原料をＫＣｌ−ＬｉＣｌ−ＶＣｌ_２浴中、６２０°Ｃで溶融塩電解して、カソード側に電析バナジウムを得た。この結果、純度９９．９９％のバナジウムメタルを得た。電流効率は８３％であった。
これを、実施例１と同様に電子ビーム溶解後、１００°Ｃで鍛造・圧延してφ３２０サイズのターゲットとした。
また、このターゲットを用い、ＤＣマグネトロン型スパッタ装置で、実施例１と同様の条件でスパッタリングし、薄膜を形成した。この時の０．２μｍ以上のパーティクル数は５個であり、薄膜上のパーティクル数が大幅に減少した。
また、アルファ粒子放射の影響も、実施例１と同様に減少した。

（実施例３）
実施例１と同量の純度９０％の粗バナジウム原料をＮａＣｌ−ＶＣｌ_２浴中、８２０°Ｃで溶融塩電解して、カソード側に電析バナジウムを得た。この結果、純度９９．９％のバナジウムメタルを得た。電流効率は９０％であった。
これを、実施例１と同様に電子ビーム溶解後、１００°Ｃで鍛造・圧延してφ３２０サイズのターゲットとした。
また、このターゲットを用い、ＤＣマグネトロン型スパッタ装置で、実施例１と同様の条件でスパッタリングし、薄膜を形成した。この時の０．２μｍ以上のパーティクル数は１５個であり、薄膜上のパーティクル数が減少した。また、アルファ粒子放射の影響も、実施例１と同様に減少した。

（比較例１）
実施例１と同様の純度９９％の粗バナジウム原料を、実施例１と同様に電子ビーム溶解後、１００°Ｃで鍛造・圧延してφ３２０サイズのターゲットとした。
また、このターゲットを用い、ＤＣマグネトロン型スパッタ装置で、実施例１と同様の条件でスパッタリングし、薄膜を形成した。この時の０．２μｍ以上のパーティクル数は１５０個であり、薄膜上のパーティクル数は多かった。
さらに、アルファ粒子放射の影響を回路素子に与えるＵ、Ｔｈはそれぞれ１００ｐｐｂ、１５ｐｐｂであり、粗バナジウムと変らず多量に含有されていた。また、Ｐｂ、Ｂｉも、それぞれ１．５ｐｐｍ含有されていた。

（比較例２）
純度９０％の粗バナジウム原料をＡｒ雰囲気の減圧下で、Ｗ−Ｔｈ電極を用いてプラズマアーク溶解により精製した。その結果、９２％のバナジウムを得た。これを、実施例１と同様に１００°Ｃで鍛造・圧延してφ３２０サイズのターゲットとした。
また、このターゲットを用い、ＤＣマグネトロン型スパッタ装置で、実施例１と同様の条件でスパッタリングし、薄膜を形成した。この時の０．２μｍ以上のパーティクル数は約２０００個であり、薄膜上のパーティクル数は著しく多かった。
さらに、アルファ粒子放射の影響を回路素子に与えるＵは１１００ｐｐｂ、Ｔｈは２００００ｐｐｂと多量に含有され、またＰｂ、Ｂｉも、それぞれ１５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ含有されていた。このような材料は、半導体装置における微小回路に悪影響を与え、不適切であることが分かる。

本発明は、Ｕ、Ｔｈ等の同位体元素をより厳格に低減させた高純度バナジウム、高純度バナジウムからなるターゲット、高純度バナジウム薄膜並びにＵ、Ｔｈ等の同位体元素を厳しく低減できる高純度バナジウムの製造方法及び同バナジウムスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができので、微小回路設計に際し、アルファ放射による悪影響を与えることがないので、特に高度化された半導体装置の回路形成に極めて有用である。

Claims

α放射を生ずるＰｂの同位体元素の不純物含有量が１ｐｐｍ未満、Ｂｉの同位体元素の不純物含有量が０．１ｐｐｍ未満、α放射を生ずるＵの同位体元素とＴｈの同位体元素の不純物含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｂ未満であり、純度が９９．９９ｗｔ％以上からなる高純度バナジウム。
α放射を生ずるＰｂの同位体元素の不純物含有量が１ｐｐｍ未満、Ｂｉの同位体元素の不純物含有量が０．１ｐｐｍ未満、α放射を生ずるＵの同位体元素とＴｈの同位体元素の不純物含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｂ未満であり、純度が９９．９９ｗｔ％以上からなる高純度バナジウムターゲット。
α放射を生ずるＰｂの同位体元素の不純物含有量が１ｐｐｍ未満、Ｂｉの同位体元素の不純物含有量が０．１ｐｐｍ未満、α放射を生ずるＵの同位体元素とＴｈの同位体元素の不純物含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｂ未満であり、純度が９９．９９ｗｔ％以上からなる高純度バナジウム薄膜。