JP5659495B2

JP5659495B2 - 電極又は配線パターンの形成方法

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Publication number: JP5659495B2
Application number: JP2010013979A
Authority: JP
Inventors: 平田　寛樹; 寛樹平田; 樋上　晃裕; 晃裕樋上; 宇野　貴博; 貴博宇野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2030-01-26
Also published as: JP2011153329A

Description

本発明は、電子機器の電極又は配線パターンを形成する方法に関するものである。

近年、電子機器の高機能化を目的として電子デバイスの小型化と高密度化が要請されており、電極や配線のファインパターン化が進んでいる。

一般的には金属ペースト組成物を用いたスクリーン印刷法、フォトリソグラフィー法等が量産ベースで使用されている（例えば、特許文献１，２参照。）。

上記特許文献１では、平均粒径０．５μｍ〜２μｍのＡｇ細粉末と、Ａｇ細粉末とは粒度分布が異なるＡｇ粗粉末、或いは略球状のシリカ粉末やアルミナ粉末などの無機フィラーを用いた粗化材とをビヒクルに添加混合してなるＡｇ系導体ペーストが開示されている。そして上記導体ペーストを用いてスクリーン印刷法、スピンコート法等の方法によって、基板全面に塗布し、フォトリソグラフィー技術を適用してパタニングを行い、所定パターンの未焼成膜を形成し、この未焼成膜を焼成することにより電極を形成する、或いは、広範囲に塗布した導体ペーストをパタニングする代わりに、形成しようとする電極に対応する所定のパターンに導体ペーストをスクリーン印刷法等により塗布することで未焼成膜を形成し、この未焼成膜を焼成することにより電極を形成することが開示されている。

また上記特許文献２では、前面ガラス基板上に、感光性の黒銀ペーストがべた印刷され、乾燥されることによって黒銀層が形成され、この黒銀層上に、感光性の白銀ペーストがべた印刷され、乾燥されることによって、白銀層が形成され、黒銀層及び白銀層が積層して形成された前面ガラス基板は、露光チェンバ及び現像チェンバ、洗浄チェンバ内に順次搬入され、所定のパターンに成形され、焼成されることで二層構造のバス電極が形成される。

特開２００９−１０４９４９号公報（請求項６〜１１、段落［００３５］）特開２００６−３２２６８号公報（請求項１、段落［００３１］〜［００４６］）

しかしながら、上記従来の特許文献１，２に示された金属ペースト組成物を用いたスクリーン印刷法、フォトリソグラフィー法等による電極又は配線パターンの形成方法では、原料となる金属ペースト組成物の調製において、フィラーや溶剤、樹脂、分散剤の合せ込みにノウハウが必要であること、原料となる金属ペースト組成物には溶剤が含まれるため、その使用にあたっては溶剤について特別の対策が必要であること、原料となる金属ペースト組成物には経時変化が生じるため、使用期限内に使い切らなければならないこと、形成した塗膜を焼成する際には有機系のガスが発生するため、排ガス処理設備を準備しなければならないこと、などの課題があった。

本発明の目的は、従来の金属ペースト組成物を用いたスクリーン印刷法、フォトリソグラフィー法等とはその成膜原理が異なるエアロゾルデポジション法を用い、溶液や樹脂成分を含まない溶液，樹脂フリーの原料から、均一かつ密着性の高い金属薄膜からなる電極又は配線パターンを形成することができる方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、エアロゾル発生器１７内に投入された金属粒子１６をエアロゾル化し、このエアロゾル化した金属粒子１６ａを反応器１４内に配置された基板１１上に吹き付けることにより、基板１１上に金属薄膜からなる電極又は配線パターンを形成する方法であって、金属粒子１６が、平均粒子径０．０８〜１０μｍの範囲にある銀粒子であり、かつレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積粒径を微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀としたとき、（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が０．１〜２．５の範囲にある粒度分布を持ち、エアロゾル発生器１７内に送り込まれる搬送ガスが窒素ガスであって、かつそのガス搬送量が５〜１０Ｌ／分に制御され、反応器１４の内部圧力が２００〜６００Ｐａの範囲内に減圧されたことを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に球状銀粒子の平均粒子径が０．０８〜１．０μｍであり、断面組織観察における中心部の直径が球状銀粒子の直径の０．７５〜０．９９倍であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に５５０℃の温度で１０分間加熱した時の収縮率が２〜５％であることを特徴とする。

本発明の電極又は配線パターンの形成方法では、従来の金属ペースト組成物を用いたスクリーン印刷法、フォトリソグラフィー法等とはその成膜原理が異なるエアロゾルデポジション法を用い、かつ原料として使用する金属粒子として、特定範囲の平均粒子径で、かつ特定範囲の粒度分布を持つ金属粒子を選択的に用いることにより、均一かつ密着性の高い金属薄膜からなる電極又は配線パターンを形成することができる。また、上記粒径の金属粒子を選択的に用いることで、エアロゾルデポジション装置に解砕器や分級装置を導入する必要が無くなるため、装置が簡素となり、高品位の金属薄膜を継続して形成し易くなる。

また、原料として金属粒子を用いるため、各成分の合せ込みにノウハウが必要な金属ペースト組成物の調製をする必要がなく、また溶剤を使用しないため、溶剤について特別の対策を施す必要もない。また、原料として使用する金属粒子には経時変化を生じることがないため、金属ペースト組成物のような使用期限を管理する必要もない。更に、金属ペースト組成物を使用しないため、形成する金属薄膜に有機物由来の不純物による影響がなく、焼成時に排ガス処理設備を準備する必要もない。従って、従来の金属ペースト組成物を用いた印刷法と比べ、大幅なプロセス削減に繋がる。

本発明の方法に用いるエアロゾルデポジション装置の概略図である。本発明の方法に用いる金属粒子の一形態である２層構造の球状銀粒子の断面構造を表した模式図である。２層構造の球状銀粒子の製造装置における主要部を示す模式図である。２層構造の球状銀粒子の製造装置の一例を示す概略図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

本発明は、金属粒子をエアロゾル化し、このエアロゾル化した金属粒子を基板上に吹き付けることにより、基板上に金属薄膜からなる電極又は配線パターンを形成する方法である。上記金属薄膜からなる電極又は配線パターンを形成するためにエアロゾルデポジション法を用いる。

エアロゾルデポジション法は、従来の金属ペースト組成物を用いたスクリーン印刷法、フォトリソグラフィー法等とは異なる成膜原理であり、原料となる金属粒子をガスと混合してエアロゾル状態にし、このエアロゾル状態とした金属粒子を減圧下の雰囲気内でノズルを通して基板に吹き付けることにより、加熱することなく機械的な衝撃力だけで、基板上に緻密な金属薄膜を形成することができる技術である。

エアロゾルデポジション法は、原料として金属粒子を用いるため、各成分の合せ込みにノウハウが必要な金属ペースト組成物の調製をする必要がなく、また溶剤を使用しないため、溶剤について特別の対策を施す必要もない。また、原料として使用する金属粒子には経時変化を生じることがないため、金属ペースト組成物のような使用期限を管理する必要もない。更に、金属ペースト組成物を使用しないため、形成する金属薄膜に有機物由来の不純物による影響がなく、焼成時に排ガス処理設備を準備する必要もない。従って、従来の金属ペースト組成物を用いた印刷法と比べ、大幅なプロセス削減に繋がる。

本発明の特徴ある構成は、原料となる金属粒子が、平均粒子径０．０８〜１０μｍの範囲であり、かつレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積粒径を微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀としたとき、（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が０．１〜２．５の範囲にある粒度分布を持つところにある。

上記範囲の平均粒子径で、かつ上記範囲の粒度分布を持つ金属粒子を選択的に用いることにより、エアロゾルデポジション法において、均一かつ密着性の高い金属薄膜からなる電極又は配線パターンを形成することができる。また、上記粒径の金属粒子を選択的に用いることで、エアロゾルデポジション装置に解砕器や分級装置を導入する必要が無くなるため、装置が簡素となり、高品位の金属薄膜を継続して形成し易くなる。

原料となる金属粒子の平均粒子径を上記範囲に規定したのは、上記範囲から外れると、基板への密着性に劣り、エアロゾルデポジション法によってエアロゾル化した金属粒子を基板に吹き付けても、粒子が基板へ付着し難くなるためである。このうち、平均粒子径は０．１〜５μｍの範囲が基板に対する歩留まりの観点から特に好ましい。

また、金属粒子の粒度分布（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀を上記範囲に規定したのは、下限値未満でも上記平均粒子径範囲に含まれていれば、均一かつ密着性の高い金属薄膜を形成することができ、不具合は生じないが、金属粒子の分布幅が狭すぎて制御するのが難しいためであり、上限値を越えると基板に対する歩留まりが悪くなるためである。このうち、粒度分布（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀は０．５〜２．５の範囲が基板に対する歩留まりの観点から特に好ましい。

なお、本発明において原料となる金属粒子の平均粒子径は、レーザ散乱／回折法により固数基準で演算して求められる値である。また、原料となる金属粒子の粒度分布（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって累積粒径を求め、微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀と規定し、これらの割合から算出した値である。

使用可能な金属粒子としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、錫或いはこれらの元素を含む合金が挙げられる。

このうち、図２に示すような、球状の結晶子集合体である中心部３１と、この中心部３１の外周に棒状の結晶子が放射状に形成された外周部３２とを有する２層構造の球状銀粒子３０が好ましい。通常の球状銀粒子は、図示しないが、その断面を透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという。）により観察すると、全領域で球状の結晶子の集合体のような構造になっているのが一般的である。一方、上記２層構造の球状銀粒子３０は、球状の結晶子集合体からなる中心部３１と、この中心部を構成する結晶子よりも大きい棒状の結晶子が、中心部３１の外周に放射状に配置された構造になっている。このように球状の結晶子集合体からなる中心部３１を覆うように、棒状の結晶子が放射状に配置された構造になることで、上記２層構造の球状銀粒子３０では、その外周に結晶性の高い組織が配置される。これにより、一般的な構造の球状銀粒子に比べて加熱による収縮率を低下させることができる。

一般的な球状銀粒子の収縮率は、例えば５５０℃で１０分加熱した場合、６〜１５％である。一方、上記２層構造の球状銀粒子３０の場合、同条件で加熱した際の収縮率は２〜５％程度である。そのため、上記２層構造の球状銀粒子３０を原料として用いて微細な配線や電極等を形成すれば、配線や電極等の製造工程における加熱処理時の断線や高抵抗化を抑制できる。

上記２層構造の球状銀粒子３０の平均粒子径は、好ましくは０．０８〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．６μｍである。また、断面組織観察における中心部３１の直径は、好ましくは、２層構造の球状銀粒子３０の直径の０．７５〜０．９９倍、更に好ましくは０．８０〜０．９５倍である。断面組織観察における中心部３１の直径が、０．７５倍未満では、球状銀粒子として性能上、特に問題はないが、球状銀粒子の生成時に還元剤が不足して全量の銀を回収できず、製造コストが高くなるため好ましくない。一方、０．９９倍を越えると、球状銀粒子３０は、その殆どが中心部３１により構成されることになり、上記効果が得られ難いからである。なお、２層構造の球状銀粒子３０の中心部３１の直径は、２層構造の球状銀粒子３０を収束イオンビーム装置（以下、ＦＩＢ装置という。）等により切断し、その断面径をＴＥＭによる観察によって測定した直径をいう。また、加熱収縮率は、加熱ステージを備えたＳＥＭにて観察し、得られた顕微鏡画像において、加熱前後の粒子径を比較することにより算出した粒子径の収縮率をいう。

次に、上記２層構造の球状銀粒子の製造装置について説明する。図４に示すように、この製造装置４０は、噴射口が互いに斜め下方に向かって相対する第１ノズル４１及び第２ノズル４２を備える。また、貯槽４３，４４と、貯槽４３，４４から第１ノズル４１又は第２ノズル４２に溶液を供給する管路４５，４６と、管路４５，４６に設けた送液ポンプ４７，４８と、送液ポンプ４７，４８と第１ノズル４１又は第２ノズル４２の間に設けられた調整部４９，５０と、第１ノズル４１及び第２ノズル４２の下方に設置され、その上部が開口した受槽７０とを備える。なお、製造開始時には貯槽４３には第１溶液が、貯槽４４には第２溶液が、受槽７０には１０℃以下に冷却した液体が予め貯えられる。また、第１ノズル４１及び第２ノズル４２は、図３に示すように、各ノズルの噴射軌跡を結んで得られるノズル角θとノズル間距離ｈが、自由に調整できるように配置される。受槽７０は、予め貯留された液体や混合液を１０℃以下に保つ冷却機構を備える。冷却機構は、特に限定されるものではないが、例えば、受槽７０の壁内部に冷却管７２が配置されたジャケット構造をとり、冷媒を冷却管７２内に導入する導入口７１と、これを導出する導出口７３とを備えた構成が好ましい。また、受槽７０底部には、内部に予め貯留された冷却した液体や反応後の混合液を速やかに取り出し可能な吐出口７４を備える。

続いて、この製造装置４０を用いて２層構造の球状銀粒子を製造する方法について説明する。図２に示す２層構造の球状銀粒子は、銀アンミン錯体を還元して銀粒子を析出させることにより得られる。

第１溶液として好適な溶液としては、硝酸銀溶液にアンモニア水溶液を混合することで調製された銀アンミン錯体水溶液が挙げられる。この銀アンミン錯体水溶液の銀濃度は２０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。この銀アンミン錯体水溶液は、例えば銀濃度が３４〜２００ｇ／Ｌの硝酸銀溶液にアンモニア水溶液を混合することにより調製することができる。一方、第２溶液として好適な溶液としては、還元剤であるヒドロキノンをイオン交換水で溶解させることにより調製された還元剤溶液が挙げられる。

第１溶液は、図４に示す貯槽４３に貯えられ、送液ポンプ４７により、管路４５を通って第１ノズル４１まで送り出される。同様に、第２溶液は、貯槽４４に貯えられ、送液ポンプ４８により、管路４６を通って第２ノズル４２まで送り出される。第１ノズル４１から噴射する第１溶液６１並びに第２ノズル４２から噴射する第２溶液６２の流量は各々調整部４９，５０によって適宜調整され得る。そして、第１ノズル４１から第１溶液６１が、第２ノズル４２から第２溶液６２がそれぞれ別々に噴射され、これらは空中で衝突混合される。

この製造方法において、還元剤であるヒドロキノンの使用量は、還元する銀１ｍｏｌに対して０．２５〜０．４５ｍｏｌである。通常、銀１ｍｏｌに対し、これを還元するために必要と考えられているヒドロキノンの量は０．５ｍｏｌとされているが、ここでの製造方法では、この０．５ｍｏｌよりも少ない量で、補助還元剤等を加えることなく反応させることができる。これは、ヒドロキノンの酸化体であるベンゾキノン、即ちヒドロキノンが銀アンミン錯体を還元し、自身が酸化されて発生するベンゾキノンが、更に銀を還元するからである。ベンゾキノンの還元力はさほど強くはないが、銀は酸化還元電位が貴な金属であり、金属銀に還元され易いため、銀アンミン錯体はベンゾキノンによっても容易に銀に還元され得る。これにより、この製造方法では、ヒドロキノンの使用量を低減させることができ、製造コストを削減できる。この製造方法において、銀１ｍｏｌに対して還元剤を０．２５〜０．４５ｍｏｌとしているのは、０．２５ｍｏｌを下回ると還元剤が不足し全量の銀を還元できず回収率が低下してしまう不具合があるためであり、０．４５ｍｏｌを越えると粒子が中心部３１と外周部３２との２層構造にならず、加熱収縮率が大きくなってしまうためである。

第１ノズル４１からの第１溶液６１の流量、第２ノズル４２からの第２溶液６２の流量は、製造される球状銀粒子の粒度分布を考慮し、また、銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量が上述した範囲内となるように適宜調整され得る。具体的には、第１溶液と第２溶液を同じ流量でそれぞれのノズルから噴射して混合する場合には、例えば第１溶液中の銀濃度が２０ｇ／Ｌのとき、第２溶液中のヒドロキノンの濃度を５．１〜９．２ｇ／Ｌとすれば良い。また、第１溶液中の銀濃度が１８０ｇ／Ｌのときは、第２溶液中のヒドロキノンの濃度を４５．９〜８２．７ｇ／Ｌにする。また、第１溶液と第２溶液は、同じ流量で噴射して混合する必要はなく、第１溶液に対して第２溶液を３倍の流量で噴射して混合する場合には、例えば第１溶液中の銀濃度が１８０ｇ／Ｌのとき、第２溶液中のヒドロキノンの濃度を１５．３〜２７．６ｇ／Ｌとすれば良い。

また、図３に示す、ノズル角θを小さくしてノズル間距離ｈを大きくし、流圧を調整して流量を減少することによって、粒径が大きくなり、粒度分布は広がる傾向になる。一方、ノズル角θを大きくしてノズル間距離ｈを小さくし、流量を増加すると、粒径が小さくなり、粒度分布は狭くなる傾向になる。そのため、ノズル角θは４５〜１５０度、ノズル間距離ｈは０．５〜２０ｍｍの範囲とすることが好ましい。第１溶液６１、第２溶液６２の流圧は、それぞれ０．５〜２０ｋＰａ、０．５〜６０ｋＰａの範囲とするのが好ましい。また、第１溶液６１、第２溶液６２の流量は、それぞれ０．５〜１５Ｌ／分、０．５〜４５Ｌ／分とするのが好ましい。

このような条件で、第１ノズル４１、第２ノズル４２からそれぞれ別々に噴射された第１溶液６１及び第２溶液６２は、空中で衝突混合させることにより混合液６３を生じ、この混合液６３は、自然落下により、その下方に設けられた受槽７０の１０℃以下に冷却した液体中に落下する。受槽７０に予め貯留された液体並びに落下した混合液の液温を１０℃以下とすることにより、図２に示すような、中心部３１の結晶子集合体を構成する球状の結晶子と異なる、この結晶子よりも大きい棒状の結晶子が、中心部３１の外周に、球の中心から放射状に成長する構造の球状銀粒子３０を得ることができる。

その技術的な理由は、ベンゾキノンによる銀イオンの還元速度は温度による影響を強く受け、液温が１０℃を上回ると、ヒドロキノンによる銀イオンの還元速度と同等になり、球状銀粒子の全領域において同じ結晶子が成長する。しかし、１０℃以下になると、ベンゾキノンによる還元速度が極端に低下してゆっくりと結晶子が成長し、この結晶性の高い結晶子が、中心部の外周に成長するからであると推定される。

このため、予め貯留された液体の液温並びに落下して受槽７０に貯留された混合液６３の液温は１０℃以下とする。液温が１０℃を越えると、製造される球状銀粒子が上記２層構造にならず、所望の効果が得られない。一方、液温の下限値については、特に限定する必要はないが、冷却コストの問題や、受槽７０の底部からポンプによって反応後の混合液等を吐出させることを考慮すると、０℃程度までが妥当である。

受槽７０に予め貯えられた液体としては、水の他、水とメタノール又はエタノールとの混合物や、後述する固液分離によって生じる排液等も使用できる。混合液６３を直接受槽７０に落下させずに、予め貯えられた液体中に落下させる理由は、落下中の混合液６３中では還元反応が完了しておらず、直接受槽７０に落下させると、受槽７０壁面に銀が析出し、これが剥がれると粗大な扁平状の銀が混入する不具合が生じるためである。

受槽７０における銀粒子が析出した反応後の混合液は、図３に示す受槽７０の底部に備えた吐出口７４から容易に取り出され、これを固液分離することにより、球状銀粒子を回収することができる。回収した球状銀粒子は、その後、アルカリ洗浄、アミド系溶剤洗浄又は強還元剤水溶液洗浄等の洗浄工程を経ることにより、粒子表面の有機物が除去される。以上の工程により２層構造の球状銀粒子が得られる。なお、上記製造方法では、還元反応により生成するベンゾキン又はベンゾキノンの酸化生成物が球状銀粒子の表面に付着し、球状銀粒子同士の凝集を妨げるため、何れの工程においても分散剤を用いる必要はない。

図１に示すように、本発明の形成方法に用いるエアロゾルデポジション装置１０は、内部を減圧雰囲気に保ち、かつその内部に基板１１を設置するステージ１２とエアロゾル化した金属粒子を噴射するノズル１３が設けられた反応器１４と、内部に投入した金属粒子１６をエアロゾル状態とするエアロゾル発生器１７と、その内部に搬送ガス１８ａが貯留された搬送ガス容器１８を備える。エアロゾル発生器１７のガス導入口１７ａと搬送ガス容器１８とは管路１９で接続され、エアロゾル発生器１７のエアロゾル排出口１７ｂと反応器１４内のノズル１３とは管路２１で接続される。反応器１４には、その内部を減圧雰囲気に保つ真空ポンプ２２が設置される。また反応器１４内部に設けられたステージ１２は、その水平状態を維持しながら前後左右に移動可能な構成をとる。反応器１４内部に設けられたノズル１３は、その先端に所定幅及びスリットの開口部を有する。エアロゾル発生器１７のガス導入口１７ａと搬送ガス容器１８とを接続する管路１９には、流量計２３が設けられる。

続いて、上記構成のエアロゾルデポジション装置を用い、基板上に金属薄膜を形成する方法を説明する。

先ず、図１に示すエアロゾルデポジション装置１０の反応器１４内のステージ１２上に基板１１を配置し、エアロゾル発生器１７内に上記範囲の平均粒子径で、かつ上記範囲の粒度分布を持つ金属粒子１６を投入する。なお、ステージ１２上に設置した基板１１とノズル１３先端は１０〜２０ｍｍの間隔を有することが好ましい。また、ノズル１３先端の開口部は幅１０〜２０ｍｍ及びスリット０．２〜０．６ｍｍの形状が好ましい。使用する搬送ガス１８ａとしては窒素ガスやヘリウムガス、アルゴンガスなどが好ましい。

次いで、真空ポンプ２２を稼働させて反応器１４内部を減圧する。反応器１４内部の圧力が１００〜６００Ｐａの範囲内となるように真空ポンプ２２を稼働することが好ましい。

次に、搬送ガス容器１８を開き、流量計２３でガス搬送流量を制御することにより、搬送ガス容器１８内の搬送ガス１８ａが管路１９を通じてガス導入口１７ａからエアロゾル発生器１７内に一定流量で送り込まれる。ここでガス搬送流量が５〜１０Ｌ／分となるように流量計２３を制御することが好ましい。エアロゾル発生器１７内に送り込まれた搬送ガス１８ａによって金属粒子１６はエアロゾル化される。エアロゾル化された金属粒子１６ａは搬送ガス１８ａ並びに反応器１４内の減圧によって、エアロゾル排出口１７ｂから管路２１を通じて反応器１４内部に設けられたノズル１３に送られ、ノズル１３先端の開口部から噴射される。噴射されたエアロゾル化した金属粒子１６ａは、基板１１上に吹き付けられ、加熱することなく機械的な衝撃力だけで、基板１１上に緻密な金属薄膜が成膜される。

なお、成膜時にはステージ１２上の基板１１を一定速度で動かすことで、所定範囲に均一な膜厚の金属薄膜を形成することができる。基板１１の移動速度は０．１〜１ｍｍ／秒が好ましい。また、基板１１とノズル１３との間には、所望のパターンを有するマスク（図示せず）を設けることで、所望のパターンの金属薄膜からなる電極又は配線パターンを容易に形成することができる。

次に本発明の実施例と参考例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す実施例８〜１２は実施例ではなく参考例である。

＜実施例１＞
先ず、金属粒子として平均粒子径が１．０μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が０．７の粒度分布を持つ銀粒子を、基板として縦横５ｃｍ角のアルミナ基板をそれぞれ用意した。

次いで、図１に示すエアロゾルデポジション装置１０の反応器１４内のステージ１２上に基板１１を配置し、エアロゾル発生器１７内に銀粒子１６を投入した。なお、ノズル１３には先端の開口部が幅２０ｍｍ及びスリット０．４ｍｍのものを、搬送ガス１８ａとしては窒素ガスを用いた。

次に、真空ポンプ２２を稼働させて反応器１４内部の圧力を２００Ｐａにまで減圧した。そして、搬送ガス容器１８を開き、流量計２３でガス搬送流量を５Ｌ／分に制御することで、搬送ガス容器１８内の搬送ガス１８ａを管路１９を通じてガス導入口１７ａからエアロゾル発生器１７内に送り込んだ。エアロゾル発生器１７内に送り込まれた搬送ガス１８ａによって金属粒子１６はエアロゾル化され、このエアロゾル化された金属粒子１６ａはエアロゾル排出口１７ｂから管路２１を通じて反応器１４内に設けられたノズル１３先端の開口部から噴射され、基板１１上に吹き付けられることにより、基板１１上に金属薄膜を成膜した。なお、成膜時にはステージ１２上の基板１１を１ｍｍ／秒の速度で動かした。スキャンの回数は１回であった。

＜実施例２＞
金属粒子として平均粒子径が１．０μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．５の粒度分布を持つ銀粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜実施例３＞
金属粒子として平均粒子径が０．４μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が０．１の粒度分布を持つ銀粒子を用い、ガス搬送流量を１０Ｌ／分、反応器内部の圧力を４００Ｐａの成膜条件とした以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜実施例４＞
金属粒子として平均粒子径が０．４μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．５の粒度分布を持つ銀粒子を用い、ガス搬送流量を１０Ｌ／分、反応器内部の圧力を４００Ｐａの成膜条件とした以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜実施例５＞
金属粒子として平均粒子径が０．１μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．５の粒度分布を持つ銀粒子を用い、ガス搬送流量を１０Ｌ／分、反応器内部の圧力を６００Ｐａの成膜条件とした以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜実施例６＞
金属粒子として平均粒子径が１０．０μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．５の粒度分布を持つ銀粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜実施例７＞
金属粒子として平均粒子径が０．２μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．０の粒度分布を持つ金粒子を用い、ガス搬送流量を１０Ｌ／分、反応器内部の圧力を６００Ｐａの成膜条件とした以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜実施例８＞
金属粒子として平均粒子径が０．４μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．０の粒度分布を持つ銅粒子を用い、ガス搬送流量を１０Ｌ／分、反応器内部の圧力を４００Ｐａの成膜条件とした以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜実施例９＞
金属粒子として平均粒子径が０．２μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．０の粒度分布を持つ白金粒子を用い、ガス搬送流量を１０Ｌ／分、反応器内部の圧力を６００Ｐａの成膜条件とした以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜実施例１０＞
金属粒子として平均粒子径が５．０μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．５の粒度分布を持つアルミニウム粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜実施例１１＞
金属粒子として平均粒子径が５．０μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．５の粒度分布を持つニッケル粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜実施例１２＞
金属粒子として平均粒子径が５．０μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．５の粒度分布を持つ錫粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜実施例１３＞
金属粒子として平均粒子径が０．０８μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．５の粒度分布を持つ銀粒子を用い、ガス搬送流量を１０Ｌ／分、反応器内部の圧力を６００Ｐａの成膜条件とした以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜比較例１＞
金属粒子として平均粒子径が１２．０μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．５の粒度分布を持つ銀粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜比較例２＞
金属粒子として平均粒子径が０．０５μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．５の粒度分布を持つ銀粒子を用い、ガス搬送流量を１５Ｌ／分、反応器内部の圧力を６００Ｐａの成膜条件とした以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜比較例３＞
先ず、平均粒子径が１．０μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．５の粒度分布を持つ銀粒子を用意し、この銀粒子を８５質量％、ガラスフリット（ビスマス−ボレート−シリカ系、軟化点５５０℃、比表面積２ｍ²／ｇ）を３質量％、ビヒクル（溶剤７０質量％、樹脂１７質量％、分散剤１３質量％）を１２質量％の割合でそれぞれ添加混合し、混合物を３本ロールを用いて混練することにより、金属ペースト組成物を調製した。

次いで、上記調製した金属ペースト組成物を用いスクリーン印刷法により縦横５ｃｍ角のアルミナ基板上に１ｃｍ×３ｃｍのパターンを形成し、乾燥することで未焼成膜を得た。乾燥後の未焼成膜の膜厚は１０μｍであった。次に、１５０℃にて３０分間乾燥した。更に、室温から１０℃／分の速度で５８０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持した後、２０℃／分の速度で室温まで降温する焼成プロファイルにより焼成を行い、基板上に金属薄膜を得た。焼成後の金属薄膜の膜厚は６μｍであった。なお、金属ペースト組成物の調製から焼成までにかかった時間は、約４時間であった。

＜比較例４＞
金属粒子として平均粒子径が０．０６μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が０．０８の粒度分布を持つ銀粒子を用い、ガス搬送流量を１０Ｌ／分、反応器内部の圧力を６００Ｐａの成膜条件とした以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜比較例５＞
金属粒子として平均粒子径が１２．０μｍであり、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．６の粒度分布を持つ銀粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に金属薄膜を成膜した。

＜評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜５で使用した原料金属粒子及び成膜条件を表１に示す。実施例１〜１３及び比較例１〜５の膜形成を終えた基板上の金属薄膜をレーザー顕微鏡を用い、金属薄膜の膜厚平均値を求めた。また、この金属薄膜に対して、テープ剥離テストを施した。その結果を次の表１に示す。

表１より明らかなように、原料として平均粒子径が１２μｍと大きい粒子を用いた比較例１では、基板上に金属薄膜が部分的に付いているのが確認されたが、成膜領域の全てには成膜できておらず、またテープ剥離テストでは付着物が基板から全て剥離してしまい、密着性に劣る結果となった。また、原料として平均粒子径が０．０５μｍと小さい粒子を用いた比較例２では、全く成膜することができなかった。また、原料として平均粒子径が０．０６μｍと小さく、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が０．０８と粒度分布が狭い粒子を用いた比較例４では、全く成膜することができなかった。更に、原料として平均粒子径が１２μｍと大きく、かつ（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が２．６と粒度分布が広い粒子を用いた比較例５では、基板上に金属薄膜が部分的に付いているのが確認されたが、成膜領域の全てには成膜できておらず、またテープ剥離テストでは付着物が基板から全て剥離してしまい、密着性に劣る結果となった。

一方、実施例１〜１２では、基板上に所望の膜厚の金属薄膜が成膜領域の全てにかつ均一に成膜されており、またセロハンテープ剥離テストでは金属薄膜は全く剥れず、密着性が高いことが確認された。この結果から、エアロゾルデポジション法を用いる際には、平均粒子径及び（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀の粒度分布を適切に制御した金属粒子を原料として選択的に用いることで、均一かつ密着性の高い金属薄膜を形成することができることが判った。

なお、金属ペースト組成物をスクリーン印刷法により塗布及び焼成した比較例３では、所望の膜厚で密着性も高い金属薄膜が得られたが、金属ペースト組成物の調製から焼成までに時間がかかりすぎていた。また金属ペースト組成物の調製において溶剤について特別の対策が必要であった。更に、焼成段階において、排ガス処理設備が必要であった。

本発明の電極又は配線パターンの形成方法は、従来のようなスクリーン印刷法やフォトリソグラフィー法での金属ペースト組成物を用いることがなく直接基材へ電極又は配線パターンを形成することが可能となるため、電子部品、ディスプレイ、太陽電池等の電極又は配線形成に大いに利用できる。

１１基板
１６金属粒子
１６ａエアロゾル化した金属粒子

Claims

エアロゾル発生器内に投入された金属粒子をエアロゾル化し、前記エアロゾル化した金属粒子を反応器内に配置された基板上に吹き付けることにより、前記基板上に金属薄膜からなる電極又は配線パターンを形成する方法であって、
前記金属粒子が、平均粒子径０．０８〜１０μｍの範囲にある銀粒子であり、かつレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積粒径を微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀としたとき、（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が０．１〜２．５の範囲にある粒度分布を持ち、前記エアロゾル発生器内に送り込まれる搬送ガスが窒素ガスであって、かつそのガス搬送量が５〜１０Ｌ／分に制御され、前記反応器の内部圧力が２００〜６００Ｐａの範囲内に減圧されたことを特徴とする電極又は配線パターンの形成方法。
前記球状銀粒子の平均粒子径が０．０８〜１．０μｍであり、断面組織観察における前記中心部の直径が前記球状銀粒子の直径の０．７５〜０．９９倍である請求項１記載の電極又は配線パターンの形成方法。
５５０℃の温度で１０分間加熱した時の収縮率が２〜５％である請求項１又は２記載の電極又は配線パターンの形成方法。