JP5659095B2 - 有機発光素子、光源装置および有機発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機発光素子、光源装置および有機発光素子の製造方法に関する。

従来例として、特許文献１には次のような技術が開示されている。即ち、素子の発光面に対して平行な方向への発光を制御しかつ垂直方向への発光を増大させる手段として、真空中で発光層をドライプロセスによって形成し、発光層を構成する有機分子を光異性化反応によって発光面に平行に配向させて形成した有機発光素子において発光層内部での異方的な発光特性が得られている。

特開平１１―１０２７８３号公報

従来の配向制御法では、製造工程が複雑、成膜速度が遅いといった課題がある。

上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。

本発明の有機発光素子は、上部電極と、下部電極と、前記上部電極と前記下部電極との間に配置された発光層とを有する有機発光素子であって、前記発光層にはホスト、第一のドーパントが含まれ、前記第一のドーパントには第一の機能性基が含まれ、前記第一のドーパントの濃度について、前記発光層において前記上部電極が存在する側の領域と、前記下部電極が存在する側の領域のうちいずれか一方が、他方の領域より高く、前記第一のドーパントについて、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きい。

本発明の目的は、簡便な方法でドーパント分子の配向を制御することで高効率な発光が得られる、有機発光素子、光源装置および有機発光素子の製造方法を提供することができる。

本発明の光源装置の一実施の形態における断面図である。 本発明の有機発光素子の一実施の形態における断面図である。 本発明の光源装置の一実施の形態における断面図である。 本発明の有機発光素子で垂直成分の割合に応じた発光効率の変化を調べた結果である。 本発明の光源装置の構成図である。

＜プラズモン吸収による有機発光装置の発光効率低下＞
有機発光装置はディスプレイ、光源、照明用装置として有望な技術である。有機発光装置では外部電源から得られる電気エネルギーが有機発光装置における発光層の有機分子に励起子（電子正孔対）を形成し、励起子が緩和する（電子正孔対が結合する）際の余剰エネルギーが可視光となり、この可視光が装置から空気へと出射される。しかしながら、有機発光装置内で有機分子のエネルギーは効率よく光に変換されず、従って外部への光取出し効率を低下させている。この励起有機分子から可視光への変換を妨げるメカニズムは以下のとおりである。

一般的な有機発光装置では金属電極から２５０ｎｍ以内に発光層が存在することが多い。このとき金属電極表面近傍に励起子、即ち電気双極子が存在することになる。このような状況では電気双極子の放射場と金属表面での反射場に含まれるエバネッセント波同士が近接場相互作用する。この近接場相互作用により電気双極子のエネルギーは、金属へトンネルエネルギーとして流れ込み、金属表面プラズモンポラリトンの励起エネルギーに消費される。表面プラズモンポラリトンの励起エネルギーは表面プラズモンポラリトンの有限な寿命の為にジュール熱として散逸する。以上の機構により、励起有機分子から可視光への変換は妨げられてしまう（内部量子効率が低下してしまう）。

例えば金属電極と発光層における発光位置の距離を７５ｎｍとした場合、表面プラズモンポラリトンの励起に消費されるエネルギーは励起子エネルギーの約２５％である。

＜遷移双極子モーメントの方向制御によるプラズモン吸収損失の低減＞
上記した議論では、発光層内の有機分子における遷移双極子モーメントの方向がランダム（等方的）であると仮定している。しかしながら、表面プラズモンポラリトンの励起に消費されるエネルギーは、有機分子における遷移双極子モーメントの方向が基板に対して水平の場合の方が、基板に対して垂直の場合に比べて少ない。例えば、金属電極と発光層における発光位置の距離を７５ｎｍとした場合、表面プラズモンポラリトンの励起に消費されるエネルギーは、有機分子における遷移双極子モーメントの方向が垂直の場合、励起子エネルギーの８０％にも及ぶが、有機分子における遷移双極子モーメントの方向が水平の場合は５％以下となる。

ここで、有機分子内における遷移双極子モーメントの方向は分子骨格により制御できる。例えば、分子を構成する原子がすべて同一平面内にあれば（平面状）、遷移双極子モーメントも分子面内に方向を持つ。また、分子内の、遷移に関わる電子正孔対の分布する一部の原子の配置を同一面内にすることによっても遷移双極子モーメントの方向を制御出来る。この場合は、分子を構成する原子がすべて同一平面内にある必要はない。このようにして分子内で遷移双極子モーメントの方向を制御し、これらの有機分子の配向を制御する（水平（垂直）にする）ことにより発光層の平均的な遷移双極子モーメントの方向を制御する（水平（垂直）にする）ことができる。

以上を踏まえ、有機発光装置の高効率化には、発光層の平均的な遷移双極子モーメントを水平にするために、例えば、平面状の有機分子の配向を水平にし、表面プラズモンポラリトンの励起に消費されるエネルギーを可視光へ転換することが重要である。

＜補足＞
尚、上記した議論では簡単化のため、励起子エネルギーの転換経路として、電子正孔対の発光再結合及び表面プラズモンポラリトンの励起のみを考えており、表面プラズモンポラリトンの励起を除く電子正孔対の非発光再結合は考慮していない。

又、遷移双極子モーメントとは、分子の電気双極子遷移を構成する遷移双極子行列要素のうち、非対角要素である遷移モーメントのことを示し、その絶対値は振動子強度に比例し、その方向は光の放射方向や偏光方向を規定している。より具体的に言うと、電気双極子とはある距離だけ隔たった位置にある異符号の電荷の対（今の場合電子正孔対）を示し、遷移双極子行列要素とは、双極子放射を伴う量子状態間の遷移確率を計算する時に現れる量で、演算子としての双極子モーメントｐの始状態ψｉと終状態ψｆの行列要素Ｐｆｉ＝＜ψｆ｜ｐ｜ψｉ＞のことを示すが、このうち始状態と終状態が異なる電子状態間の遷移（つまり、ψｉ≠ψｆ）を遷移モーメントという。特に、本発明における遷移双極子モーメントとは、有機発光装置の発光に関わる遷移の平均的な遷移双極子モーメントを意味する。

以下、図面等により本発明を詳細に説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

図１は、本発明における光源装置の一実施の形態における断面図である。図１は、上部電極１０２側から光を取出すトップエミッション型の光源装置である。図１では、基板１００上に下部電極１０１、第一のバンク１０４、第二のバンク１０５、有機層１０３、上部電極１０２、樹脂層１０６、封止基板１０７、光取出し層１０８が上記の順で配置されている。図１に図示されていない駆動回路および筐体などが備えられることで光源装置となる。有機発光素子は、上部電極１０２、下部電極１０１および有機層１０３を有する。

下部電極１０１は陽極である。下部電極１０１として陰極でも良い。下部電極１０１はホトリソグラフィによりパターニングして形成される。

下部電極１０１が陽極の場合、上部電極１０２は陰極となる。下部電極１０１が陰極の場合、上部電極１０２は陽極となる。上部電極１０２がＩＴＯまたはＩＺＯであるとき、ＩＴＯまたはＩＺＯをスパッタ法で形成する際には、スパッタによるダメージを緩和するため、有機層１０３および上部電極１０２の間にバッファ層を設けることがある。バッファ層には、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物を用いる。上部電極１０２は隣接する発光部の下部電極１０１と接続される。これにより、発光部を直列接続することができる。

有機発光素子の側面に形成された第一のバンク１０４は順テーパとなっており、パターンニングされた下部電極１０１の端部を覆い、発光部の部分的なショート故障を防止する。バンク形成材料を塗布した後、所定のフォトマスクを用いて現像露光することにより、第一のバンク１０４が形成される。第一のバンク１０４の有機層１０３が存在する側の表面に撥水性処理を施してもよい。例えば、第一のバンク１０４の表面にフッ素系ガスのプラズマ処理を行い、第一のバンク１０４の表面をフッ素化することで撥水性処理を行う。
これにより、第一のバンク１０４の表面には撥水層が形成される。第一のバンク１０４として、感光性ポリイミドが好ましい。また、第一のバンク１０４として、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、非感光性材料なども用いることができる。

第二のバンク１０５は第一のバンク１０４の上に形成される。第二のバンク１０５は逆テーパとなっており、隣接する発光部の上部電極１０２が導通しないようにするために用いられる。バンク形成材料を塗布した後、所定のフォトマスクを用いて現像露光することにより、第二のバンク１０５が形成される。第二のバンク１０５の有機層１０３が存在する側の表面には撥水性処理を施してもよい。例えば、第二のバンク１０５の表面にフッ素系ガスのプラズマ処理を行い、第二のバンク１０５の表面をフッ素化することで撥水性処理を行う。これにより、第二のバンク１０５の表面には撥水層が形成される。第二のバンク１０５として、ネガ型フォトレジストを用いることが好ましい。また、第二のバンク１０５として、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、非感光性材料なども用いることができる。

樹脂層１０６は、上部電極１０２および第二のバンク１０５の上に形成される。樹脂層１０６は、発光部を封止し、前記発光素子の劣化の要因となるガスや水分の浸入を防ぐために用いられる。樹脂層１０６として、エポキシ樹脂などの各種ポリマーを用いることができる。封止性能を向上させるために、樹脂層１０６として上部電極１０２上の無機パッシベーション膜を用いることもできる。

封止基板１０７は樹脂層１０６の上に形成される。封止基板１０７はガラス基板である。但し、ガラス基板以外でも、適切なガスバリア膜を有するプラスチック基板も用いることができる。

光取出し層１０８は封止基板１０７に形成される。光取出し層１０８は、有機層１０３で発光した光を効率よく取出すために用いられる。光取出し層１０８として、例えば、マイクロレンズなどの構造体や、散乱性、拡散反射性を有するフィルムが用いられる。

ここで用いる有機発光素子は、単一の素子でも、複数に分割された素子でもかまわない。複数の素子を接続する方法は、各素子を直列、並列またはそれらを組み合わせた方法が挙げられる。また、有機発光素子を複数に分割した場合には、以下の態様が考えられる。
第一のドーパント、第二のドーパントおよび第三のドーパントについては後述する。
（１）第一のドーパント、第二のドーパントおよび第三のドーパントを含む単一の有機発光素子が複数存在する。
（２）第一のドーパントおよび第二のドーパントを含む有機発光素子、第三のドーパントを含む有機発光素子が存在する。
（３）第一のドーパントを含む有機発光素子、第二のドーパントを含む有機発光素子、第三のドーパントを含む有機発光素子が存在する。

上記（２）において、赤色ドーパントおよび緑色ドーパントを含む有機発光素子と、青色ドーパントを含む有機発光素子とを組み合わせた場合、エネルギー移動の影響を最小限にし、青色ドーパントを含む有機発光素子を効率的に光らせることができる。上記（３）において、第一のドーパント、第二のドーパントおよび第三のドーパントを赤色ドーパント、緑色ドーパントおよび青色ドーパントとすれば、複数の有機発光素子からの発光が混じりあい、白色光が出射される。

図２は本発明における有機発光素子の一実施の形態における断面図である。有機層１０３は発光層３０３のみの単層構造、あるいは電子注入層３０５、電子輸送層３０４、正孔輸送層３０２及び正孔注入層３０１のいずれか一層以上を含む多層構造でも構わない。電子注入層３０５および電子輸送層３０４、電子輸送層３０４および発光層３０３、発光層３０３および正孔輸送層３０２、正孔輸送層３０２および正孔注入層３０１はそれぞれ接していても構わず、各層の間に上述の他の層を介在させてもよい。また、発光層３０３はホスト分子（以下ホストと称す）及びドーパント分子（以下ドーパントと称す）を含む。
図１における有機発光素子に駆動回路および筐体などが備えられることで光源装置となる。

図３は、本発明における光源装置の一実施の形態における断面図である。第一の有機発光素子２０２および第二の有機発光素子２０３は第二のバンク１０５で分割されている。
第一の有機発光素子２０２および第二の有機発光素子２０３から光が取出される方向には、拡散板２０１が配置されている。上記（２）の構成を用いる場合、図３では、第一の有機発光素子２０２が赤色ドーパントおよび緑色ドーパントを含む有機発光素子となり、第二の有機発光素子２０３が青色ドーパントを含む有機発光素子となる。上記（３）の構成を用いる場合、図３では、第一の有機発光素子２０２および第二の有機発光素子２０３が、赤色ドーパントを含む有機発光素子、緑色ドーパントを含む有機発光素子、青色ドーパントを含む有機発光素子のいずれかとなる。各有機発光素子の配置は、図３に示すようなストライプ状のほかに千鳥格子状でもかまわない。有機発光素子を塗布で作製する場合、図３に示すように有機発光素子をストライプ状に配置した方が容易に作製できる。

異なる色の素子を組み合わせた場合には、良好な白色光を得るために、図３のように、有機発光素子の光取出し面の上部に拡散板２０１を取り付けてもかまわない。拡散板２０１としては、樹脂やガラス中に散乱体を分散させたものや、表面に凹凸構造を形成したものなどが考えられる。

＜発光ドーパント＞
青色ドーパントは４００ｎｍから５００ｎｍの間に室温（２５℃）におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。緑色ドーパントは５００ｎｍから５９０ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。赤色ドーパントは５９０ｎｍから７８０ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。

本発明にかかる発光ドーパントとしては、蛍光ドーパントおよび燐光ドーパント骨格に機能性基を付加したものを用いることができる。

蛍光ドーパント骨格としては、ペリレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペンタセン、テトラセン、クリセン、クマリン、コロネン、ペリノン、およびこれらの誘導体などの縮合多環芳香族化合物である平面分子などが挙げられる。

燐光ドーパント骨格としては金属ポルフィリン誘導体、一般式（１）で示される４配位金属錯体が挙げられる。

（式中、Ｎ−Ｌ１−Ｘ１およびＸ２−Ｌ２−Ｘ３はそれぞれ２座の配位子を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は各々独立に炭素原子、酸素原子または窒素原子を表す。Ｌ１およびＬ２はＮ、Ｘ１およびＸ２、Ｘ３とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。中心金属ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒを表す。）一般式（１）におけるＬ１はベンゾキノリン、フェナントロリンなどの縮合多環芳香族誘導体や、一般式（２）で表される化合物である。

Ｙ１で表わされる芳香族ヘテロ環としては、キノリン環、イソキノリン環、ピリジン環、キノキサリン環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドール環、イソインドール環などがあげられる。Ｙ２で表わされる芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環としては、Ｙ１にある芳香族ヘテロ環のほかに、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、フルオレン環、ベンゾピラン環などがあげられる。前記芳香族ヘテロ環や芳香族炭化水素環に機能性基以外の置換基が付加されても構わない。置換基はたとえば、アルキル基（メチル基、エチル基）、置換アルキル基（トリフルオロメチル基）、アルコキシ基（メトキシ基）、ハロゲン原子（フッ素、塩素）、アミノ基、フェニル基などである。

一般式（１）におけるＬ２はＬ１に含まれるものでもよいが、そのほかにアセチルアセトナート誘導体、ピコリネート誘導体、テトラキスピラゾリルボレート誘導体があげられる。

青色ドーパントの固形分の濃度は１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が望ましく、緑色ドーパントの固形分の濃度は１０ｗｔ％未満が望ましく、また、赤色ドーパントの固形分の濃度は１０ｗｔ％未満が望ましい。発光ドーパントの重量平均分子量は５００以上３０００以下が望ましい。

＜機能性基＞
発光ドーパントの分子には、平面状、棒状、正四面体状、正八面体状、球状など様々な形状の分子が存在する。これらの分子に適切な機能性基を付加することで、基板面に対し略水平に配向させることができる。分子を配向させることによって、遷移双極子モーメントの配向を制御する。

「略水平に配向」とは、分子の平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きくなることをいう。このとき、例えば平面状分子に注目した場合、平面状分子の平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きくなっている。また、棒状分子に注目した場合、棒状分子の長軸の平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きくなっている。なお、平面状分子とは例えば前記した縮合多環芳香族化合物や、一般式（１）で示される４配位金属錯体、また棒状分子とは短辺長と長辺長とのアスペクト比（短辺／長辺）が０.０５〜０.３の範囲にあるものをいう。

一般式（１）で示される金属錯体においては、２座配位子Ｌ１、Ｌ２のいずれか一方、または両方に機能性基を付加する。機能性基としては表面エネルギーが小さいものもしくは下地層との相互作用が大きいものが好ましい。表面エネルギーが小さい機能性基を用いた場合には、成膜中に機能性基としては表面エネルギーが小さいフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（ただしＣの数が１０以上）、パーフルオロポリエーテル基、シロキシ基（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が挙げられる。表面エネルギーを考慮すれば、フルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基が望ましく、パーフルオロアルキル基がさらに望ましい。フッ素を有する置換基では、フッ素の数が多いほど膜表面へと移動する作用が強い。具体的には、置換基に存在するフッ素の数が７以上であることが望ましい。これらの基は（化３）のように主骨格に直接導入してもよいが、結合角を考慮すると（化４）のようにアミド結合やエステル結合などを介して導入した方がより好ましい。

また下地層との相互作用が大きい機能性基としてはフェニルアミノ基、オキサゾール基、カルバゾール基、ヒドラゾン部位といった下地層（例えば正孔輸送層や電子輸送層など）と類似の構造であるものや、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＯ₂、ビピリジル基があげられる。これらの基は、主骨格に直接導入してもよいが、分子の大きさや結合角を考慮し、（化５）のようにアルキル鎖などを介して導入したほうが好ましい。

上記機能性基はドーパントに２つ以上付加する必要がある。平面状分子の場合には４つ付加することが好ましい。機能性基は棒状分子の場合には分子の両末端に付加する。平面分子の場合には例えば（化６）のように分子の重心を通る直線の両端に付加する。平面分子の場合には（化７）のように４つの機能性基を付加することでより水平に配向させることができる。

＜配向制御原理＞
物質の表面は一般に内部（バルク）と異なり片側に同種の分子が存在しないため引力が働かずエネルギーが高く不安定である。そのため、表面エネルギーを低下させるために表面積を小さくするように変形させる力（表面張力）が働く。また、物質内に表面エネルギーの低い官能基を有する分子がある場合には、その官能基を表面に出すことで表面エネルギーを低下させ、安定化する。例えば、水と界面活性剤（両親媒性分子）の場合、界面活性剤は表面エネルギーの低い官能基である疎水基を分子内に有し、その疎水基を水面から出す形で水面に単分子膜を形成することで水面の表面エネルギー低下させている。

本発明の分子は分子内にフルオロアルキル基などの表面エネルギーが低い官能基を有している。ベンゼン環などの部位はそれよりも表面エネルギーが高い。膜が形成される際には、表面エネルギーを小さくするために、上記表面エネルギーの低い官能基を表面に出すように力が働く。（化７）のように機能性基を付加した分子ではこの作用により表面エネルギーの低い官能基を膜表面に移動させることで分子面を基板面に対しおおむね水平に配向させることができる。

また下地層と相互作用を利用する場合には、下地層と機能性基の間に働く、分子間力、水素結合、配位結合の作用により機能性基が下地層に引き寄せられる。（化５）のように機能性基を付加した場合にはこの作用により分子面を基板面に対しておおむね水平に配向させることができる。

有機分子の配向状態は、入射角を変化させながらＩＲスペクトル、あるいはラマンスペクトルを測定することで調べることができる。

また遷移双極子モーメントの方向は、公知の方法で評価することができる。例えば（APPLIED PHYSICS LETTERS 96、073302(2010).）、フォトルミネッセンスのＰ偏光成分の放射角度依存性を、有機発光装置に光学接触させた半球レンズ・シリンドリカルレンズを用いて、薄膜デバイスの干渉効果を除いた上で、実験的に測定し、計算機シミュレーションと比較することで、遷移双極子モーメントにおける水平方向成分と垂直方向成分の各々の割合を求めることができる。これはＰ偏光強度の角度依存性が水平成分と垂直成分の割合により決まることによる（Ｓ偏光は水平成分のみから成る）。通常の発光層を構成する有機分子の配向はランダム（等方的）であり、その為、遷移双極子モーメントの構成成分の割合は水平成分・垂直成分共に５０％である。

図４に遷移双極子モーメントの方向（水平成分の割合）（％）と励起子エネルギーの内、可視光に変換される割合（％）の関係の計算結果を示す。計算は自作の有機デバイスシミュレータを用いたもので、光学薄膜干渉効果及び表面プラズモン等の電気双極子と金属界面の近接場相互作用を考慮したものである。構造はアルミ反射電極（上部電極、膜厚１５０ｎｍ）、有機発光層（膜厚２５０ｎｍ）、ＩＴＯ透明電極（下部電極、膜厚１５０ｎｍ）、ガラス基板（ＢＫ７、厚さ０.７mm）である。上部電極、下部電極、ガラス基板の屈折率は実測値を用い、有機発光層の屈折率は、典型的な発光層の屈折率に合わせて、１.８とした。また発光位置は上部電極から７５ｎｍの位置に設定し、発光波長は５５０
ｎｍとした。

図４より、水平成分が５０％の時の励起子エネルギーの内、可視光に変換される割合の値は、水平成分が５０％より大きい（好ましくは６０％以上の）場合に、水平成分が１００％になるまで単調に増大した。これは水平成分の遷移双極子モーメントをもたらす電気双極子放射場が表面プラズモンポラリトンを殆ど励起出来ないことからも妥当な結果である。

発光位置（金属電極からの距離、０ｎｍから２５０ｎｍ）や波長（３８０ｎｍから７８０ｎｍ）を変化させると水平成分が５０％の時の励起子エネルギーの内、可視光に変換される割合の値は７５％から増減するが何れの場合も水平成分が５０％より大きい（好ましくは６０％以上の）場合に、水平成分が１００％になるまで単調に、励起子エネルギーの内、可視光に変換される割合（％）が増大した。

＜ホスト＞
ホストとして、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体またはアリールシラン誘導体などを用いることが好ましい。効率の良い発光を得るためには青色ドーパントの励起エネルギーよりも、ホストの励起エネルギーが十分大きいことが好ましい。なお、励起エネルギーは発光スペクトルを用いて測定される。

＜正孔注入層＞
正孔注入層３０１とは発光効率や寿命を改善する目的で使用される。また、特に必須ではないが、陽極の凹凸を緩和する目的で使用される。正孔注入層３０１を単層もしくは複数層設けてもよい。正孔注入層３０１としては、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）等の導電性高分子が好ましい。その他にも、ポリピロール系やトリフェニルアミン系のポリマー材料を用いることができる。また、低分子（重量平均分子量１００００以下）材料系と組み合わせてよく用いられる、フタロシアニン類化合物やスターバーストアミン系化合物も適用可能である。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層３０２とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層３０１、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層３０２を単層もしくは複数層設けてもよい。正孔輸送層３０２としては、スターバーストアミン系化合物やスチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、チオフェン誘導体などを用いることができる。また、これらの材料に限られるものではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。

＜電子輸送層＞
電子輸送層３０４は発光層３０３に電子を供給する層である。広い意味で電子注入層３０５、正孔阻止層も電子輸送層３０４に含まれる。電子輸送層３０４を単層もしくは複数層設けてもよい。この電子輸送層３０４の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（以下、ＢＡｌｑ）や、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３）、Tris（２、４、６−trimethyl−３−（pyridin−３−ｙｌ）phenyl）borane（以下、３ＴＰＹＭＢ）、１、４−Bis（triphenylsilyl）benzene（以下、ＵＧＨ２）、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フラーレン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体などを用いることができる。

＜電子注入層＞
電子注入層３０５は陰極から電子輸送層３０４への電子注入効率を向上させる。具体的には、弗化リチウム、弗化マグネシウム、弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、弗化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが望ましい。また、もちろんこれらの材料に限られるわけではなく、また、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。

＜基板＞
基板１００として、ガラス基板、金属基板、ＳｉＯ₂、ＳｉＮｘ、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機材料を形成したプラスチック基板等が挙げられる。金属基板材料としては、ステンレス、４２アロイなどの合金が挙げられる。プラスチック基板材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。

＜陽極＞
陽極材料としては、透明性と高い仕事関数を有する材料であれば用いることができる。
具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物や、薄いＡｇなどの仕事関数の大きい金属が挙げられる。電極のパターン形成は、一般的にはガラス等の基板上にホトリソグラフィなどを用いて行うことができる。

＜陰極＞
陰極材料は、発光層３０３からの光を反射するための反射電極である。具体的には、ＬｉＦとＡｌの積層体やＭｇ：Ａｇ合金などが好適に用いられる。また、これらの材料に限定されるものではなく、例えばＬｉＦの代わりとして、Ｃｓ化合物、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物などを用いることができる。

＜塗液＞
塗液は発光層３０３を形成する材料を適切な溶媒に溶解させたものである。以下の説明では、発光層３０３を形成する材料としてホスト、赤色ドーパント、緑色ドーパント及び青色ドーパントが含まれる場合について述べる。

ここで用いる溶媒は、例えばトルエンなど芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アルコール類、フッ素系溶媒など各材料が溶解するものであればよい。また、各材料の溶解度や、乾燥速度の調整のために前述の溶媒を複数混合した混合溶媒でもかまわない。例えば、沸点の異なる溶媒を２種類（第一の溶媒及び第二の溶媒）用意し、そのうち高沸点である第二の溶媒を緑色または青色ドーパントに対し良溶媒とすることで緑色ドーパントまたは青色ドーパントの膜表面への移動を促進できる。溶媒の溶解度は液体クロマトグラム法によって測定される。

発光層３０３を成膜法としては乾式法では真空蒸着法など、湿式法（塗布法）としては、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スロットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法などを挙げることができる。これらの方法のうち１つを用いて、発光層３０３を形成する。

塗布法は乾式法に比べて大面積の成膜が容易、材料の利用効率が高い等の利点がある。

＜三色白色（赤緑上＋青下）＞
本発明の第一の実施例として図３に示す構造の白色発光素子を作製した。下部電極にはＩＴＯ電極、正孔注入層にはＰＥＤＯＴをスピンコート法にて形成した。正孔輸送層にはポリマー系の材料を用いた。有機発光層はホストとしてｍＣＰ（１、３−ビス（カルバゾル−９−イル）ベンゼン）、青色ドーパントには（化５）、赤色ドーパントには（化７）、緑色ドーパントには（化８）を用いた。

それぞれの材料の重量比は１００：１０：０.５：０.５とした。これらのホスト、青色、赤色、緑色ドーパントをトルエンに溶解させて塗液を作製した。この塗液を用いて、スピンコート法により有機発光層を形成した。続いて電子輸送層としてＵＧＨ２および３ＴＰＹＭＢの層を真空蒸着法で形成した。次にＬｉＦとＡｌの積層体を上部電極として形成し、目的の有機発光素子を作製した。発光位置は各色ドーパントとも上部電極から７５ｎｍ近傍となるようにした。

作製した有機発光素子に電圧を印加したところ、３つのドーパントからの発光がＥＬスペクトルから確認され、白色発光が確認できた。また、比較例１として機能性基を付加しないドーパントを用いた素子を作製した。実施例１は比較例１と比較して１.３０倍高い発光効率を示した。なお、実施例１と同様の構成の発光層を別途試作し、フォトルミネッセンス測定において、Ｐ偏光強度の角度依存性を測定し、各色ドーパントの遷移双極子モーメントの構成成分の割合を調べたところ、各色とも水平成分が８５％以上であった。他方で、比較例１においては各色とも水平成分が約５０％であった。

なお、本明細書の前半部で説明したように、遷移双極子モーメントの方向が等方的である場合、励起子エネルギーの約７５％が可視光に変換され、２５％が表面プラズモンポラリトンに由来する損失となる。従って遷移双極子モーメントの方向が等方的である比較例１に対して、遷移双極子モーメントの方向が略水平である実施例１の発光効率が１.３０（＜（２５＋７５）／７５≒１.３３）倍であるということは、表面プラズモンポラリトンによる損失の大半が可視光に変換されたためと考えられ、効率向上としては上限に近い十分大きな値である。

本発明の第２の実施例として、複数の有機発光素子を接続した光源装置を作製した。作製した素子は、実施例１と同様の層構成で、発光層にホストと赤色ドーパントとして（化７）、緑色ドーパントとして（化９）を含む素子（ＲＧ素子）と発光層にホストと青色ドーパントとして（化４）を含む素子（Ｂ素子）を面内に作りわけ、各素子を直列および並列に接続した。塗布膜の作製にはインクジェット法を用いた。発光位置は各色ドーパントとも上部電極から７５ｎｍ近傍となるようにした。

均質な白色光を得るために、作製した素子の発光面に拡散板を取り付けた。作製した光源装置では良好な白色光が得られた。また、比較例２として機能性基を付加しないドーパントを用いた素子を作製した。実施例２は比較例２と比較して１.２２倍高い発光効率を示した。なお、実施例２と同様の構成の発光層を別途試作し、フォトルミネッセンス測定において、Ｐ偏光強度の角度依存性を測定し、各色ドーパントの遷移双極子モーメントの構成成分の割合を調べたところ、各色とも水平成分が８３％以上であった。他方で、比較例２においては各色とも水平成分が約５０％であった。

実施例１と同様に、発光効率が１.２２倍であるということは、表面プラズモンポラリトンによる損失のかなりの割合が可視光に変換されたためと考えられ、効率向上としては上限に近い十分大きな値である。

また拡散板をつけることにより、発光層において励起子エネルギーから変換され、発生した可視光の内の、より多くを外部（空気）へと取出すことができる。従って、遷移双極子モーメントの方向が略水平であることによる効率向上効果がさらに増幅され、より発光効率の高い光源装置を得ることが出来る。

本発明の第三の実施例として、複数の有機発光素子を接続した光源装置を作製した。作製した素子は、実施例１と同様の層構成で、発光層にホストと赤色ドーパントとして（化７）を含む素子（Ｒ素子）と、発光層にホスト材料と緑色ドーパントとして（化８）を含む素子（Ｇ素子）と発光層にホストと青色ドーパントとして（化４）を含む素子（Ｂ素子）を面内に作りわけ、各素子を直列および並列に接続した。塗布膜の作製にはインクジェット法を用いた。発光位置は各色ドーパントとも上部電極から７５ｎｍ近傍となるようにした。均質な白色光を得るために、作製した素子の発光面に拡散板を取り付けた。作製した光源装置では良好な白色光が得られた。また、比較例３として機能性基を付加しないドーパントを用いた素子を作製した。実施例３は比較例３と比較して１.２０倍高い発光効率を示した。なお、実施例３と同様の構成の発光層を別途試作し、フォトルミネッセンス測定において、Ｐ偏光強度の角度依存性を測定し、各色ドーパントの遷移双極子モーメントの構成成分の割合を調べたところ、各色とも水平成分が８８％以上であった。他方で、比較例３においては各色とも水平成分が約５０％であった。

実施例１と同様に、発光効率が１.２０倍であるということは、表面プラズモンポラリトンによる損失のかなりの割合が可視光に変換されたためと考えられ、効率向上としては十分大きな値である。

また拡散板をつけることにより、発光層において励起子エネルギーから変換され、発生した可視光の内の、より多くを外部（空気）へと取出すことができる。従って、遷移双極子モーメントの方向が略水平であることによる効率向上効果がさらに増幅され、より発光効率の高い光源装置を得ることが出来る。

なお、実施例１〜実施例３において、発光層３０３のドーパントが、例えばフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（Ｃの数は１０以上）、パーフルオロポリエーテル基及びシロキシ基のうちから１つ以上選ばれる機能性基を有することにより、発光層３０３のドーパントの濃度は、発光層３０３における電子輸送層３０４及び上部電極１０２が存在しない側よりも発光層３０３における電子輸送層３０４及び上部電極１０２が存在する側の方が高くなっている。これは、ドーパントが発光層３０３における電子輸送層３０４及び上部電極１０２が存在する側へ移動することにより生じるものである。

また、実施例１〜実施例３において、発光層３０３のドーパントが、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＯ₂及びビピリジル基、フェニルアミノ基、オキサゾール基、カルバゾール基及びヒドラゾン部位のうちから１つ以上選ばれる機能性基を有することにより、発光層３０３のドーパントの濃度は、発光層３０３における正孔輸送層３０２及び下部電極１０１が存在しない側よりも発光層３０３における正孔輸送層３０２及び下部電極１０１が存在する側の方が高くなっている。これは、ドーパントが発光層３０３における正孔輸送層３０２及び下部電極１０１が存在する側へ移動することにより生じるものである。

ここで、発光層３０３における電子輸送層３０４及び上部電極１０２が存在する側とは、それぞれ電子輸送層３０４及び上部電極１０２が位置する方向に向かって中央より端部の領域を指す。発光層３０３における電子輸送層３０４及び上部電極１０２が存在しない側とは、それぞれ電子輸送層３０４及び上部電極１０２が位置する方向と反対の方向に向かって中央より端部の領域を指す。

また、発光層３０３における正孔輸送層３０２及び下部電極１０１が存在する側とは、それぞれ正孔輸送層３０２及び下部電極１０１が位置する方向に向かって中央より端部の領域を指す。また、発光層３０３における正孔輸送層３０２及び下部電極１０１が存在しない側とは、それぞれ正孔輸送層３０２及び下部電極１０１が位置する方向と反対の方向に向かって中央より端部の領域を指す。

本発明の実施例として、図５に示す光源装置を作製した。光源装置の構成要素である有機発光素子は実施例１と同様の基板１００、下部電極１０１、有機層１０３、上部電極１０２からなる。有機発光素子は有機層１０３が外気から遮断されるように、乾燥剤付きの封止管ガラス５０１で封止されている。また下部電極１０１及び上部電極１０２は、それぞれ配線５０２を通じて駆動回路５０３に接続されている。そして、封止管ガラス５０１付きの有機発光素子及び駆動回路５０３は筺体５０５により覆われ、全体として光源装置５０６となる。なお、駆動回路５０３はプラグ５０４を通じて外部電源に接続されることで点灯する。実施例１の有機発光素子を用いた光源装置Ａ及び比較例１の有機発光素子を用いた光源装置Ｂを作製したところ、光源装置Ａは光源装置Ｂに対して２３％の低消費電力化が出来た。

１００ 基板
１０１ 下部電極
１０２ 上部電極
１０３ 有機層
１０４ 第一のバンク
１０５ 第二のバンク
１０６ 樹脂層
１０７ 封止基板
１０８ 光取出し層
２０１ 拡散板
２０２ 第一の有機発光素子
２０３ 第二の有機発光素子
３０１ 正孔注入層
３０２ 正孔輸送層
３０３ 発光層
３０４ 電子輸送層
３０５ 電子注入層
５０１ 封止管ガラス
５０２ 配線
５０３ 駆動回路
５０４ プラグ
５０５ 筐体
５０６ 光源装置

Claims (18)

1. 上部電極と、
   下部電極と、
   前記上部電極と前記下部電極との間に配置された発光層とを有する有機発光素子であって、
   前記発光層にはホスト、第一のドーパントが含まれ、
   前記第一のドーパントには第一の機能性基が含まれ、
   前記第一のドーパントの濃度について、前記発光層において前記上部電極が存在する側の領域と、前記下部電極が存在する側の領域のうちいずれか一方が、他方の領域より高く、
   前記第一のドーパントについて、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きく、
   前記第一の機能性基は、
   ベンゼン環よりも表面エネルギーが低いフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（Ｃの数は１０以上）、パーフルオロポリエーテル基及びシロキシ基、
   下地層との相互作用が大きいＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ ₃ Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＨ ₂ 、ＮＯ ₂ 及びビピリジル基、フェニルアミノ基、オキサゾール基、カルバゾール基及びヒドラゾン部位のうちから１つ以上選ばれる有機発光素子。
2. 請求項１において、
   前記発光層には第二のドーパントが含まれ、
   前記第二のドーパントの発光色は前記第一のドーパントと異なり、
   前記第二のドーパントには第二の機能性基が含まれ、
   前記第二のドーパントの濃度について、前記発光層において前記上部電極が存在する側の領域と、前記下部電極が存在する側の領域のうちいずれか一方が、他方の領域より高く、
   前記第二のドーパントについて、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きく、
   前記第二の機能性基は、
   ベンゼン環よりも表面エネルギーが低いフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（Ｃの数は１０以上）、パーフルオロポリエーテル基及びシロキシ基、
   下地層との相互作用が大きいＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ ₃ Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＨ ₂ 、ＮＯ ₂ 及びビピリジル基、フェニルアミノ基、オキサゾール基、カルバゾール基及びヒドラゾン部位のうちから１つ以上選ばれる有機発光素子。
3. 請求項１または２において、
   前記発光層には第三のドーパントが含まれ、
   前記第三のドーパントの発光色は、前記第一のドーパントおよび第二のドーパントと異なり、
   前記第三のドーパントには第三の機能性基が含まれ、
   前記第三のドーパントの濃度について、前記発光層において前記上部電極が存在する側の領域と、前記下部電極が存在する側の領域のうちいずれか一方が、他方の領域より高く、
   前記第三のドーパントについて、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きく、
   前記第三の機能性基は、
   ベンゼン環よりも表面エネルギーが低いフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（Ｃの数は１０以上）、パーフルオロポリエーテル基及びシロキシ基、
   下地層との相互作用が大きいＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ ₃ Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＨ ₂ 、ＮＯ ₂ 及びビピリジル基、フェニルアミノ基、オキサゾール基、カルバゾール基及びヒドラゾン部位のうちから１つ以上選ばれる有機発光素子。
4. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、
   前記ベンゼン環よりも表面エネルギーが低い機能性基を含むドーパントは、膜が形成される際に、表面エネルギーを小さくするために、前記ベンゼン環よりも表面エネルギーが低い機能性基を表面に出すように力が働くことで、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きくなる有機発光素子。
5. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、
   前記下地層との相互作用が大きい機能性基を含むドーパントは、下地層と機能性基の間に働く、分子間力、水素結合または配位結合の作用により、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きくなる有機発光素子。
6. 請求項１乃至５のいずれかにおいて、
   前記第一のドーパントについて、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が６０％以上である有機発光素子。
7. 請求項１乃至６のいずれかにおいて、
   前記発光層に含まれるドーパントのうちいずれか１つは平面状分子であり、
   前記平面状分子の平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きい有機発光素子。
8. 請求項１乃至７のいずれかにおいて、
   前記発光層に含まれるドーパントのうちいずれか１つは棒状分子であり、
   前記棒状分子の長軸の平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きい有機発光素子。
9. 請求項１乃至８のいずれかにおいて、
   前記第一のドーパントは４配位の中心金属からなる金属錯体である有機発光素子。
10. 請求項９において、
    前記第一のドーパントは一般式（１）で示される有機発光素子。
    （式中、Ｎ−Ｌ１−Ｘ１およびＸ２−Ｌ２−Ｘ３はそれぞれ２座の配位子を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は各々独立に炭素原子、酸素原子または窒素原子を表す。Ｌ１およびＬ２はＮ、Ｘ１およびＸ２、Ｘ３とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。中心金属ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒを表す。）
11. 請求項１の有機発光素子を備える光源装置。
12. 上部電極と、下部電極と、前記上部電極と前記下部電極との間に配置された発光層とを有する有機発光素子の製造方法であって、
    前記発光層にはホスト、第一のドーパントが含まれ、
    前記第一のドーパントには第一の機能性基が含まれ、
    前記第一のドーパントの濃度について、前記発光層において前記上部電極が存在する側の領域と、前記下部電極が存在する側の領域のうちいずれか一方が、他方の領域より高く、
    前記第一のドーパントについて、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きく、
    前記第一の機能性基は、
    ベンゼン環よりも表面エネルギーが低いフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（Ｃの数は１０以上）、パーフルオロポリエーテル基及びシロキシ基、
    下地層との相互作用が大きいＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ ₃ Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＨ ₂ 、ＮＯ ₂ 及びビピリジル基、フェニルアミノ基、オキサゾール基、カルバゾール基及びヒドラゾン部位のうちから１つ以上選ばれ、
    前記発光層は塗布で作製される有機発光素子の製造方法。
13. 請求項１２において、
    前記ベンゼン環よりも表面エネルギーが低い機能性基を含むドーパントは、膜が形成される際に、表面エネルギーを小さくするために、前記ベンゼン環よりも表面エネルギーが低い機能性基を表面に出すように力が働くことで、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きくなる有機発光素子の製造方法。
14. 請求項１２において、
    前記下地層との相互作用が大きい機能性基を含むドーパントは、下地層と機能性基の間に働く、分子間力、水素結合または配位結合の作用により、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きくなる有機発光素子の製造方法。
15. 第一の有機発光素子および第二の有機発光素子を備えた光源装置であって、
    前記第一の有機発光素子および第二の有機発光素子は、それぞれ、上部電極と、下部電極と、前記上部電極と前記下部電極との間に配置された発光層とを有し、
    前記第一の有機発光素子の発光層にはホストおよび第一のドーパントが含まれ、
    前記第二の有機発光素子の発光層にはホスト、第二のドーパントおよび第三のドーパントが含まれ、
    前記第一のドーパントには第一の機能性基が含まれ、
    前記第二のドーパントには第二の機能性基が含まれ、
    前記第三のドーパントには第三の機能性基が含まれ、
    前記第一のドーパント、第二のドーパントおよび第三のドーパントの濃度について、前記発光層において前記上部電極が存在する側の領域と、前記下部電極が存在する側の領域のうちいずれか一方が、他方の領域より高く、
    前記第一のドーパント、第二のドーパントおよび第三のドーパントについて、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きく、
    前記第一の機能性基、前記第二の機能性基及び前記第三の機能性基は、
    ベンゼン環よりも表面エネルギーが低いフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（Ｃの数は１０以上）、パーフルオロポリエーテル基及びシロキシ基、
    下地層との相互作用が大きいＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ ₃ Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＨ ₂ 、ＮＯ ₂ 及びビピリジル基、フェニルアミノ基、オキサゾール基、カルバゾール基及びヒドラゾン部位のうちから１つ以上選ばれる光源装置。
16. 請求項１５において、
    前記ベンゼン環よりも表面エネルギーが低い機能性基を含むドーパントは、膜が形成される際に、表面エネルギーを小さくするために、前記ベンゼン環よりも表面エネルギーが低い機能性基を表面に出すように力が働くことで、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きくなる光源装置。
17. 請求項１５において、
    前記下地層との相互作用が大きい機能性基を含むドーパントは、下地層と機能性基の間に働く、分子間力、水素結合または配位結合の作用により、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きくなる光源装置。
18. 請求項１５乃至１７のいずれかにおいて、
    前記第一のドーパントは青色ドーパントであり、
    前記第二のドーパントおよび第三のドーパントは、一方が赤色ドーパントであり、他方が緑色ドーパントである光源装置。