JP5646589B2 - シリコン単結晶の引き上げ方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と言う。）により育成されたＰ（リン）ドープのｎ型シリコン単結晶を高収率で引き上げる方法に関する。

半導体材料として使用されるシリコン単結晶（以下、単に単結晶とも言う。）は、一般に、ＣＺ法により製造されている。ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造においては、石英ルツボ内に収容された原料シリコン融液に種結晶を浸漬し、種結晶及びルツボを回転させながら種結晶を引き上げることにより、種結晶の下方にシリコン単結晶を育成する。ここで、引き上げられるシリコン単結晶の抵抗率は、原料シリコン融液に添加されるドーパントによって調節される。ドーパントは、ｎ型用とｐ型用に大別され、ｎ型用ドーパントとしてはＰ（リン）が、また、ｐ型用ドーパントとしてはＢ（ホウ素）が、シリコンに対する偏析係数が大きく単結晶中に取り込まれやすいことから多用されている。

上記のようなドーパント添加によるＣＺ法によるシリコン単結晶の製造においては、単結晶の引き上げ方向（結晶軸方向）で抵抗率が変動するという問題が生じている。これは、ドーパントの偏析に起因して、ルツボ内のシリコン融液の残液中のドーパントが次第に濃縮され、残液中のドーパント濃度が徐々に高くなり、引き上げられる単結晶の抵抗率が結晶軸方向で連続的に変化する現象が生じるためである。
偏析係数が０．３５であるＰのドープによるｎ型シリコン単結晶の場合は、引き上げられる単結晶のトップ部からボトム部にかけてＰ濃度が高くなり、抵抗率が低下していく。このため、引き上げられた単結晶において抵抗率の規格範囲を満たす部分が、偏析係数が０．８であるＢのドープによるｐ型シリコン単結晶の場合の半分程度と少なくなり、歩留まりの向上が困難となっている。

このような課題を解決するために、例えば、特許文献１には、引き上げられる単結晶の導電型に対応する主ドーパントと反対の導電型となる副ドーパントを、ルツボ内の原料シリコン融液に添加することにより、ドーパントの偏析による結晶軸方向での抵抗率変化を相殺する、いわゆるカウンタードープ法が開示されている。具体的には、特許文献１には、添加された第１のドーパント（主ドーパント）による単結晶の抵抗率の低下を打ち消す第２のドーパント（副ドーパント）を、シリコン融液が充填された石英ルツボの底部の所定の深さ位置に含有させ、単結晶の規格抵抗率の範囲よりも低くなる時に第２のドーパントが溶出するようにする方法が記載されている。

一方、特許文献２，３には、カウンタードープ法ではないものの、シリコン単結晶の引き上げ途中でドーパントを追加添加する方法が開示されている。
具体的には、特許文献２には、チャンバ内に、予め高濃度のドーパントを含むシリコン細棒を装填し、該シリコン細棒の所定量をシリコン融液に浸漬して溶解させる方法が記載されている。
また、特許文献３には、ルツボ内のシリコン融液の液面下では融液が相通じる状態で、融液面を含むその上下にわたって単結晶を引き上げる内側領域とその外側領域とを区分する筒状隔壁を設け、単結晶引き上げ中の任意の時期に、ドーパント供給管を通じてチャンバ上部から外側領域にドーパントを供給する方法が記載されている。

特開平１０−２９８９４号公報 特開昭６１−１６３１８８号公報 特開平４−２１５８５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されたようなカウンタードープ法では、ルツボ底部からのドーパントの溶出量を制御することは非常に困難であり、所望の抵抗率のシリコン単結晶を高収率で得られるとは言い難い。また、ルツボ内へのポリシリコン原料の積載量や積載の仕方で溶融時間が異なるため、シリコン融液の調製時間が変動し、想定どおりの操業時間とならないことがあり、このような場合、ルツボ底部の溶出時間、すなわち、ドーパント供給のタイミングの制御は困難である。
また、引き上げ途中で単結晶に転位が発生した際、引き上げた結晶を再度融液に溶かし込む、いわゆるメルトバックが行われるが、このようなイレギュラーな作業に要する時間を考慮して、ドーパント供給のタイミングを図ってルツボ底部にドーパントを仕込むことは困難である。
また、育成し終わった単結晶を取り出した後、導入管から原料ポリシリコンをルツボ内に再充填する、いわゆるリチャージにより、引き続き、次の単結晶を引き上げる際は、この２本目の単結晶のためのドーパントは、たとえ、ルツボ底部に予め層構造として仕込んだとしても、リチャージに要する時間を考慮してドーパント供給のタイミングを制御することは困難である。
さらに、ルツボ底部の所定深さに所定量のドーパントを層構造等で含有させたルツボを作製することも容易ではない。

一方、特許文献２に記載された方法は、前記シリコン細棒をシリコン融液に浸漬させる際、シリコン細棒に融液の熱が奪われて、融液面とシリコン細棒とが接する部分に結晶が析出する（融液が固化する）可能性が高くなる。このため、シリコン細棒は溶出し難くなり、ドーパント供給が困難となる。また、析出した結晶が成長したシリコン細棒をシリコン融液から引き上げる際、融液面に振動が生じ、単結晶の安定的な引き上げを妨げるおそれがある。このような事態を防止するために、シリコン細棒の浸漬スピードを０．０３ｍｍ／ｍｉｎ．以下に保つことが記載されているが、このような浸漬スピードでは、溶出時間がかかりすぎて、ドーパント供給のタイミングの制御が困難である。
また、この方法では、前記シリコン細棒をシリコン融液に浸漬しながら単結晶を引き上げるため、シリコン細棒を伝って上昇した融液面からシリコン融液が固化し、安定的な単結晶引き上げが困難となるおそれがある。

また、特許文献３に記載された方法では、前記筒状隔壁によって、ドーパント供給の際の内側領域の融液面の波立ちが防止されるとしているが、融液面上に突出している筒状隔壁からの放熱によって、筒状隔壁と融液面との接触部を起点としてシリコン融液の固化が生じやすい。また、筒状隔壁によって、融液の対流制御が妨げられたり、汚染が生じたりすることにより、引き上げられた単結晶は、製品として使用できる部分が少なくなる傾向にあった。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、Ｐドープのｎ型シリコン単結晶のＣＺ法による製造において、単結晶引き上げ方向における抵抗率を目的範囲内に制御することができ、かつ、高収率で所望の抵抗率の単結晶を得ることができるシリコン単結晶の引き上げ方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係るシリコン単結晶の引き上げ方法は、ＣＺ法によりＰドープのｎ型シリコン単結晶を引き上げる際、ルツボ内のＰが添加されたシリコン融液の上方に、Ａｌ又はＩｎワイヤを筒状の耐熱断熱性の保護管内に挿通させて垂下し、前記シリコン単結晶を引き上げる途中で、前記ワイヤの前記保護管の下端から露出した部分が溶融して落下することにより、前記シリコン融液にＡｌ又はＩｎを添加することを特徴とする。
このようなカウンタードープ法によれば、シリコン融液の固化や対流の乱れ等が生じず、また、シリコン融液の汚染や単結晶の有転位化も防止することができ、所望の抵抗率の無転位シリコン単結晶を高収率で引き上げることができる。

前記ワイヤは、直径が０．１〜２ｍｍ、かつ、長さ方向における直径のバラツキが±０．０１ｍｍ／１０ｍｍであることが好ましい。
このようなワイヤを用いることにより、ドーパント量を高精度に制御することができ、かつ、タイミングよく、確実にシリコン融液中に添加することができる。

また、前記ワイヤは、予め所定の添加量分を前記保護管の下端から露出させた状態で垂下し、前記シリコン単結晶を引き上げる途中で、Ａｌ又はＩｎの溶融温度帯まで前記保護管とともに降下させることにより、前記保護管の下端から露出した部分が溶融して落下することが好ましい。
このようなドーパントの添加方法によれば、ドーパントの添加量を単結晶の引き上げ途中で調整する必要がなく、正確な添加量をタイミングよく添加することができる。

また、前記Ａｌ又はＩｎの添加量は、前記保護管の下端から露出した部分の前記ワイヤの長さによって調整されることが好ましい。
このような調整法によれば、ワイヤの長さのみの制御でドーパントの添加量を決定することができるため、カウンタードープの操作が簡単であり、また、引き上げ時間等の変化に伴う必要ドーパント量の変化にも対応することができる。

さらに、前記保護管の下端位置を、水平方向は前記ルツボの中心から半径の８２〜９８％の範囲内、かつ、高さ方向は前記シリコン融液の液面から３００〜６５０ｍｍの範囲内として、前記保護管の下端から露出した部分の前記ワイヤを溶融落下させることが好ましい。
保護管を上記のような位置に配置することにより、保護管の下端位置から確実にワイヤを溶融切断させて、ドーパントを確実にシリコン融液に溶け込ませることができ、また、ドーパントの単結晶及びルツボ壁への付着を防止することができる。

前記保護管は、カーボン、ＳｉＣ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及び石英のうちのいずれかからなることが好ましい。
これらの材質は、耐熱断熱性を確保する上で好適であり、また、偏析係数が非常に小さく、シリコン単結晶に対する不純物汚染の影響を無視することできる。

また、前記保護管の下部に、前記シリコン融液の液面から１０ｍｍ以上の高さ位置まで、透明石英からなる筒状の風圧カバーを延設することが好ましい。
前記保護管の下端から露出したワイヤが、チャンバ内の気流の影響を受けることなく、より確実に所望の位置にドーパントを落下させることができる。

さらに、上記引き上げ方法においては、アービン曲線に基づいて規格抵抗率の上限値からＰの添加量を決定し、該添加量とＰの偏析係数から前記シリコン単結晶の引き上げ方向における固化率に対する理論抵抗率を求める工程と、前記理論抵抗率が規格抵抗率の下限値未満となる固化率に到達した時点での前記ルツボ内のシリコン融液において、添加するＡｌ又はＩｎの偏析係数から、規格抵抗を満たすシリコン単結晶の収率が最大となるＡｌ又はＩｎの添加量を算出する工程と、シリコン単結晶の引き上げ途中の前記固化率に対する抵抗率を実行偏析係数から逐次算出し、該抵抗率が規格抵抗率の下限値の＋１０％となる固化率に到達した時点から規格抵抗率の下限値となる固化率に到達する時点までの間に、前記工程で算出した添加量のＡｌ又はＩｎを添加する工程とを備えていることが好ましい。
このような工程を経ることにより、ドーパントの添加量及び添加のタイミングの精度が向上し、規格抵抗率を満たすシリコン単結晶をより高収率で得ることができる。

本発明に係るシリコン単結晶の引き上げ方法によれば、Ｐドープのｎ型シリコン単結晶をＣＺ法により製造する際、カウンタードープ法によって、単結晶引き上げ方向における抵抗率を目的範囲内に制御することができる。しかも、トップ部からボトム部まで所望の抵抗率の単結晶を高収率で引き上げることができる。

本発明に係る方法で用いられる単結晶引き上げ装置の一例の概略断面図である。 風圧カバーを付設した保護管の下部の概略を示した斜視図である。 実施例１，２に係るシリコン単結晶引き上げにおける固化率と抵抗率の関係を示したグラフである。 比較例１に係るシリコン単結晶引き上げにおける固化率と抵抗率の関係を示したグラフである。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
図１に、本発明に係る引き上げ方法を実施するためのＣＺ法による単結晶引き上げ装置の一例の概略を示す。
図１に示す装置においては、チャンバ１内にシリコン融液４が充填されたルツボ（石英製）２が設置されている。ルツボ２の外側にはヒータ３が配置されている。ルツボ２の内側及び引き上げられるシリコン単結晶７の外側には、引き上げ速度の向上や結晶欠陥の発生の抑制のために、必要に応じて、輻射シールド１２が吊り下げられる。
一方、チャンバ１の上部からは、Ａｌ又はＩｎワイヤ９が筒状の耐熱断熱性の保護管８内に挿通して垂下される。保護管８は、輻射シールド１２又はルツボ収容空間の天井であるシールド置き台１６に開けられた貫通孔内を挿通してワイヤ１５で吊り下げられる。なお、前記貫通孔の縁部には、保護管８の水平方向における位置を保持するためのガイド１４を設けることが好ましい。ワイヤ９及び保護管８は、チャンバ１外の上部のリールによるワイヤ昇降機構１０によって昇降可能に構成され、ワイヤ昇降機構１０は、その昇降を制御するコントローラ１１に接続されている。なお、チャンバ１の側面には、ワイヤ９の垂下状態の観察及び溶融切断の確認をするためののぞき窓１３が設置されていることが好ましい。

上記のような装置におけるシリコン単結晶の引き上げは、チャンバ１内を不活性ガス雰囲気とし、単結晶引き上げ用ワイヤの下端に保持された種結晶５をルツボ２内のシリコン融液４に着液させた後、ルツボ２と反対方向に回転させながら徐々に引き上げていき、径の細いネック部６を育成した後、シリコン単結晶７を育成することにより行われる。

本発明に係るシリコン単結晶の引き上げ方法は、ＣＺ法によりＰドープのｎ型シリコン単結晶を引き上げる方法に関するものである。単結晶引き上げの際、ルツボ２内のＰが添加された原料シリコン融液４の上方に、Ａｌ又はＩｎワイヤ９を筒状の耐熱断熱性の保護管８内に挿通させて垂下し、シリコン単結晶７を引き上げる途中で、ワイヤ９の保護管８の下端から露出した部分が溶融して落下することにより、シリコン融液４にＡｌ又はＩｎを添加する。
このように、本発明においては、シリコン融液に接触する隔壁や管等の融液の放熱を促進する部材を要しないため、このような部材に起因するシリコン融液の固化や対流の乱れ等が生じず、また、シリコン融液の不純物汚染や単結晶の有転位化も防止することができる。

本発明においては、カウンタードープ法により、ｐ型ドーパントを引き上げ途中で添加する。
抵抗率調整のためのカウンタードーパントを単結晶引き上げ前に初期添加すると、シリコン融液を調製するメルト工程時に、原料ポリシリコンやドーパントが想定どおりに溶融しなかった場合、抵抗率の制御が困難となり、また、メルトバックやリチャージ等にも対応できないという不具合が生じることがある。
これに対して、本発明においては、ｐ型ドーパントを引き上げ途中で添加することにより、添加直前までの引き上げ条件を考慮した上で、添加量及び添加のタイミングを調整することができるため、所望の抵抗率のシリコン単結晶を高収率で効果的に引き上げることができる。また、メルトバックやリチャージへの対応も可能である。

ワイヤ９の直径は、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。
前記直径を０．１ｍｍ未満とすると、輻射熱の影響でワイヤ９が切断しやすくなり、所望のタイミングでドーパントを落下させることができない。また、チャンバ１内の気流の影響で、所望の位置に鉛直下方にドーパントが落下しないおそれがある。
一方、前記直径が２ｍｍを超える場合、ワイヤ９が太すぎて所望の部分で切断しにくくなるため、ドーパントを正確な添加量で、かつ、タイミングよく添加することが困難となる。
前記直径は、ドーパントを所望のタイミングでより確実に落下させる観点から、より好ましくは、０．５〜１ｍｍである。
また、長さ方向における前記直径のバラツキは±０．０１ｍｍ／１０ｍｍであることが好ましい。
前記バラツキが±０．０１ｍｍ／１０ｍｍを超える場合、ドーパント添加量の精度を高めることが難しくなる。

ワイヤ９のＡｌ又はＩｎの純度は、９９．９％以上であることが好ましい。
ドーパントをシリコンとの合金とせずに、高純度のドーパントのみを添加することにより、シリコン融液４の不純物汚染を防止することができ、また、添加物量を極力少なくすることができる。したがって、ドーパントのシリコン融液４着液時に生じる融液の温度低下及び液面振動を抑制することができる。

ワイヤ９は、筒状の耐熱断熱性の保護管８内に挿通させて垂下される。
ワイヤ９を保護管８で覆われた状態としておくことにより、チャンバ１内の熱環境によって所望の位置以外でワイヤ９が溶融切断することを防止し、保護管８の下端から露出したワイヤ９のみが溶融切断し、所望の添加量のドーパントをシリコン融液４に添加することができる。また、チャンバ１内の気流の影響によるワイヤ９の振動も防止され、鉛直下方の所望の位置にドーパントを落下させることができる。
なお、ワイヤ９は、輻射シールド１２が設けられる場合は、輻射シールド１２とルツボ２内壁との間に垂下させる。

本発明において用いられるカウンタードーパントは、Ａｌ又はＩｎワイヤ９である。
ワイヤ状のドーパントを用いることにより、ワイヤ径とドーパントの比重（例えば、Ａｌの場合は２．７ｇ／ｃｍ³）から、所望の添加量に相当するワイヤの長さを算出し、このワイヤ長さの調整によってドーパント添加量を高精度に制御することができる。

具体的には、ドーパントの添加量は、保護管８の下端から露出した部分のワイヤ９の長さによって調整されることが好ましい。
このような調整法によれば、ワイヤの長さのみの制御でドーパントの添加量を決定することができるため、簡単にドーパントの添加量の精度を高めることができ、また、引き上げ途中での諸条件の変動にもタイムリーに応じることができ、最適な添加量への変更が容易である。

ワイヤ９は、予め所定の添加量分を保護管８の下端から露出させた状態で垂下し、シリコン単結晶７を引き上げる途中で、Ａｌ又はＩｎの溶融温度帯まで、保護管８とともに、ワイヤ昇降機構１０によって降下させ、保護管８の下端から露出した部分が溶融切断されて落下する。
ドーパントの溶融温度帯においては、ワイヤ９の下端は、溶融状態のドーパントの表面張力により、線香花火のようにワイヤ径の約１．５〜４倍のサイズの玉状になり、この玉状部分の自重によって、保護管８の下端に露出した部分のワイヤが落下する。したがって、保護管８の下端から露出したワイヤ９が所望の位置で確実に溶融切断されて鉛直下方に落下するため、所望の添加量のドーパントをシリコン融液４に添加することができる。また、ドーパントのシリコン融液４着液時の接触面積が小さく、液面振動も抑制される。
また、シリコン融液４の液面に落下するワイヤのほとんどが溶融状態であるため、全て固体のドーパントを添加する場合よりも、シリコン融液４の温度低下や対流の乱れが抑制され、単結晶化率を低下させることなく、安定的にシリコン単結晶７を引き上げることができる。
なお、保護管８の下端から露出したワイヤ９が溶融切断されたことの確認は、ワイヤ９とともに保護管８をワイヤ昇降機構１０により上昇させ、のぞき窓１３から観察することにより行うことができる。

また、ワイヤ９は、リールによって保護管８の下端から露出する長さが調整されることが好ましい。
保護管８は、ＷやＭｏ等のシリコン単結晶の引き上げに用いられるワイヤと同様の材質からなるワイヤ１５で吊り下げられ、このワイヤ１５とドーパントであるＡｌ又はＩｎワイヤ９の２本をワイヤ昇降機構１０に接続し、保護管８及びワイヤ９をそれぞれ昇降させる。ワイヤ昇降機構１０は、ワイヤ９，１５をそれぞれ巻き取るリール及びこのリールを回転させる駆動モータ等を備えている。
ワイヤ９，１５は、ワイヤ昇降機構１０にリールを適用することにより、繰り出し及び巻き取りをスムーズに行うことができる。したがって、ドーパントのワイヤ径と比重から算出した、所望のドーパント添加量相当のワイヤ９の長さに基づいて、保護管８の下端から露出するワイヤ９の長さ及び保護管８の下端のシリコン融液４の液面からの高さ位置等の調整操作を簡単に行うことができ、シリコン単結晶７の引き上げ時間の変化に伴うドーパント添加量の変化に対しても的確な対応が可能となる。

ところで、ルツボ２内のシリコン融液４の対流は、自然対流と、ルツボ２及び単結晶７の回転による強制対流に起因する。
ルツボ壁付近にワイヤ９を配置すると、シリコン融液４の液面に落下したドーパントは、ルツボ壁付近から単結晶７に向かう自然対流と前記強制対流によって、シリコン融液４と単結晶７との界面に輸送される。このとき、ドーパントがシリコン融液４に完全に溶け込んでいないと、固体のドーパントが単結晶に付着し、有転位化を引き起こすことになる。
このような対流の影響を考慮し、さらに、保護管８の使用、輻射シールド１２の使用やチャンバ１内の気流等も考慮すると、保護管８の下端位置は、水平方向については、ルツボの中心から半径の８２〜９８％の範囲内とすることが好ましい。
保護管８の下端位置がルツボ２の中心から半径の８２％よりも内側の場合は、落下したドーパントがシリコン融液４に溶け込む前に引き上げられる単結晶７に付着し、有転位化を招くおそれがある。
一方、保護管８の下端位置がルツボ２の中心から半径の９８％よりも外側の場合は、落下したドーパントがルツボ壁に付着し、シリコン融液４に溶け込まないおそれがある。

また、保護管８の下端位置の高さ方向については、シリコン融液４の液面から３００〜６５０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
保護管８の下端位置が液面から３００ｍｍ未満の場合、シリコン融液４からの輻射熱により、保護管８内のワイヤ９も溶融落下するおそれがあり、ドーパント添加量の正確な制御が困難となる。
一方、保護管８の下端位置が液面から６５０ｍｍを超える場合、ワイヤ９は、保護管８の下端よりも下部で溶融切断されるおそれがある。

保護管８の材質としては、カーボン、ＳｉＣ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ又は石英が好適に用いられる。
これらの材質によれば、耐熱断熱性を確保することができ、また、偏析係数が非常に小さいため、シリコン単結晶７に対する不純物汚染の影響を無視することできる。

また、筒状の保護管８の水平断面形状は、特に限定されるものではなく、内外形状のいずれもが多角形であってもよく、また、内外形状のいずれか一方が円形、他方が多角形であってもよい。保護管８の加工やチャンバ１内の気流の観点からは、内外形状のいずれもが円形であることが好ましい。

保護管８の口径は、外径が４０ｍｍ以下、内径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。
前記外径が４０ｍｍを超える場合、チャンバ１内の気流が乱され、シリコン融液４中にダストが混入したり、シリコン単結晶７が汚染されたり、ヒータ３のパワー制御が困難となる等の不具合が生じる。
一方、前記内径が１０ｍｍを超える場合、保護管８の断熱性が不十分となり、保護管８内のワイヤ９が溶融するおそれがある。

保護管８の下部には、シリコン融液４の液面から１０ｍｍ以上の高さ位置まで、透明石英からなる筒状の風圧カバーを延設することが好ましい。
図２に、保護管８に付設する風圧カバー２０を示す。風圧カバー２０によって、保護管８の下端から露出したドーパントのワイヤ９がチャンバ１内の気流の影響から保護され、より確実に所望の位置に鉛直下方にドーパントを落下させることができる。
なお、風圧カバー２０の水平断面形状は、特に限定されるものではなく、保護管８と同様でよい。

風圧カバー２０は、シリコン単結晶７に対する不純物汚染を防止し、ワイヤ９を輻射熱により溶融落下させる観点から、透明石英製であることが好ましい。
また、風圧カバー２０の下端は、シリコン融液４の液面から少なくとも１０ｍｍの高さ位置となるようにする。
風圧カバー８の下端とシリコン融液４の液面との間隔が１０ｍｍ未満であると、シリコン融液４が跳ねた際、風圧カバー８に付着し、下端部の筒穴が塞がれるおそれがある。

上記引き上げ方法においては、アービン曲線（ＡＳＴＭ Ｆ７２３−８１）に基づいて規格抵抗率の上限値からＰの添加量を決定し、該添加量とＰの偏析係数からシリコン単結晶７の引き上げ方向における固化率に対する理論抵抗率を求める工程と、前記理論抵抗率が規格抵抗の下限値未満となる固化率に到達した時点でのルツボ２内のシリコン融液４において、添加するＡｌ又はＩｎの偏析係数から、規格抵抗率を満たすシリコン単結晶７の収率が最大となるＡｌ又はＩｎの添加量を算出する工程と、シリコン単結晶７の引き上げ途中の前記固化率に対する抵抗率を実行偏析係数から逐次算出し、該抵抗率が規格抵抗率の下限値の＋１０％となる固化率に到達した時点から規格抵抗率の下限値となる固化率に到達する時点までの間に、前記工程で算出した添加量のＡｌ又はＩｎを添加する工程を経ることが好ましい。

初期に添加した主ドーパントであるＰの添加量と偏析係数から求められるシリコン単結晶７の引き上げ方向の理論抵抗率は、単結晶７の引き上げ速度及び回転数により変化する。このため、変化する単結晶７の引き上げ速度及び回転数を常時計測し、これらの計測値から算出した実行偏析係数に基づいて、副ドーパントであるＡｌ又はＩｎを添加するタイミングを決定することが好ましい。
このような方法は、引き上げられるシリコン単結晶７が規格抵抗率から外れる時点の固化率の指標を判断するのに有効である。この指標を用いて、実行偏析係数から算出した抵抗率を逐次フィードバックさせることにより、ドーパントの添加量及び添加のタイミングを変更調整することができるため、添加量及び添加のタイミングの精度がより向上し、規格抵抗率を満たすシリコン単結晶７を高収率で育成することができる。また、メルトバックやリチャージにも対応することが可能である。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
図１に示すような単結晶引き上げ装置を用いて、カウンタードープ法によりＰドープのｎ型シリコン単結晶を引き上げた。
まず、アービン曲線に基づいて規格抵抗率（１５．５〜２５．９Ωｃｍ）の上限値２５．９ΩｃｍからＰの添加量を決定し、該添加量とＰの偏析係数からシリコン単結晶７の引き上げ方向における固化率に対する理論抵抗率を求めた。
次に、前記理論抵抗率が規格抵抗率の下限値１５．５Ωｃｍ未満となる固化率に到達した時点でのルツボ２内のシリコン融液４において、カウンタードーパントとして添加するＡｌの偏析係数から、前記規格抵抗率を満たすシリコン単結晶７の収率が最大となるＡｌ添加量を算出した。
そして、Ａｌワイヤ９（直径０．５ｍｍ、直径バラツキ±０．０１ｍｍ／１０ｍｍ、純度９９．９９％）を該添加量相当の長さ（約９０ｍｍ）だけカーボン製の保護管８（外径１５ｍｍ、内径５ｍｍ、気孔率１０％）の下端から露出するように垂下させた状態でチャンバ１内に配置し、単結晶７の引き上げを開始した。保護管８の下端位置は、水平方向がルツボ壁から２０ｍｍ（ルツボ２の中心から半径の９３％）、高さ方向がシリコン融液４の液面から４５０ｍｍとなるように配置した。
そして、単結晶７の引き上げ途中の固化率に対する抵抗率を、実際のルツボ回転数（０．１ｒｐｍ）、引き上げ速度（１．０〜１．３ｍｍ／ｍｉｎ）及び結晶回転数（１５〜２３ｒｐｍ）を考慮して補正した実行偏析係数から１秒毎に算出し、該抵抗率が１５．５Ωｃｍ（規格抵抗率の下限値）の＋１０％となる固化率に到達した時点から１５．５Ωｃｍ（規格抵抗率の下限値）となる固化率に到達する時点までの間に、保護管８から露出した部分のＡｌワイヤ９が溶融落下することにより、シリコン融液４にＡｌを添加した。

上記のような工程で、直径２００ｍｍ、長さ２３００ｍｍのシリコン単結晶を１０本引き上げた。
引き上げた各シリコン単結晶について、四深針による抵抗率測定、ＰＬ測定を用いたドーパント濃度の定量により、固化率に応じた抵抗率及びドーパント濃度を確認した。
この固化率と抵抗率の関係を図３のグラフに実線で示す。規格抵抗率は１５．５〜２５．９Ωｃｍである。なお、カウンタードープを行わなかった場合の固化率と抵抗率の関係を一点鎖線で示す。
図３に示したグラフから分かるように、Ａｌを途中添加した時点で、抵抗率が上昇することが確認された。また、いずれの単結晶においても、規格抵抗率を満たす単結晶収率がカウンタードープにより約２倍向上することが認められた。

［実施例２］
実施例１において、カウンタードーパントのＡｌを途中添加する際、実際の引き上げ速度及び結晶回転速度を考慮した実行偏析係数に基づく逐次算出を行うことなく、抵抗率が１５．５Ωｃｍ（規格抵抗率の下限値）となる固化率に到達した時点で、保護管８から露出したＡｌワイヤ９が溶融落下することにより、シリコン融液４にＡｌを添加した。それ以外の引き上げ条件は実施例１と同様にして、シリコン単結晶を１０本引き上げた。

この固化率と抵抗率の関係を図３のグラフに点線で示す。
図３に示したグラフから分かるように、単結晶７の固化率０．９前後、すなわち、引き上げの終盤において、抵抗率が１５．５Ωｃｍ（規格抵抗率の下限値）未満となったが、規格抵抗率を満たす平均単結晶収率は、カウンタードープにより約１．６倍向上することが認められた。

［比較例１］
Ａｌワイヤに代えて、シリコン中のアルミの固溶限界（１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）を含むシリコン細棒（底面５ｍｍ×５ｍｍの角柱）を用いて、これを直接シリコン融液に浸漬することによりＡｌを添加した。シリコン細棒は、浸漬前に２０分間程度予熱し、浸漬スピードを０．１ｍｍ／ｍｉｎとした。それ以外の引き上げ条件は実施例１と同様にして、シリコン単結晶を１０本引き上げた。

この固化率と抵抗率の関係を図４のグラフに実線で示す。なお、カウンタードープを行わなかった場合の固化率と抵抗率の関係を一点鎖線で示す。
引き上げを行ったシリコン単結晶の１０本中８本は、シリコン細棒の浸漬による融液の固化によって、単結晶に転位が発生した。
また、残りの２本は、転位の発生はなかったが、シリコン細棒の浸漬途中で、シリコン融液面とシリコン細棒とが接する部分に結晶が析出し、該シリコン細棒の溶出が困難となり、規格抵抗率を満たす単結晶を収率よく引き上げることができなかった。

１ チャンバ
２ ルツボ
３ ヒータ
４ シリコン融液
５ 種結晶
６ ネック部
７ シリコン単結晶
８ 保護管
９ ワイヤ（ドーパント）
１０ ワイヤ昇降機構
１１ コントローラ
１２ 輻射シールド
１３ のぞき窓
１４ ガイド
１５ ワイヤ
１６ シールド置き台
２０ 風圧カバー

Claims (8)

1. チョクラルスキー法によりＰドープのｎ型シリコン単結晶を引き上げる際、ルツボ内のＰが添加されたシリコン融液の上方に、Ａｌ又はＩｎワイヤを筒状の耐熱断熱性の保護管内に挿通させて垂下し、前記シリコン単結晶を引き上げる途中で、前記ワイヤの前記保護管の下端から露出した部分が溶融して落下することにより、前記シリコン融液にＡｌ又はＩｎを添加することを特徴とするシリコン単結晶の引き上げ方法。
2. 前記ワイヤは、直径が０．１〜２ｍｍ、かつ、長さ方向における直径のバラツキが±０．０１ｍｍ／１０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶の引き上げ方法。
3. 前記ワイヤは、予め所定の添加量分を前記保護管の下端から露出させた状態で垂下し、前記シリコン単結晶を引き上げる途中で、Ａｌ又はＩｎの溶融温度帯まで前記保護管とともに降下させることにより、前記保護管の下端から露出した部分が溶融して落下することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン単結晶の引き上げ方法。
4. 前記Ａｌ又はＩｎの添加量は、前記保護管の下端から露出した部分の前記ワイヤの長さによって調整されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の引き上げ方法。
5. 前記保護管の下端位置を、水平方向は前記ルツボの中心から半径の８２〜９８％の範囲内、かつ、高さ方向は前記シリコン融液の液面から３００〜６５０ｍｍの範囲内として、前記保護管の下端から露出した部分の前記ワイヤを溶融落下させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の引き上げ方法。
6. 前記保護管が、カーボン、ＳｉＣ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及び石英のうちのいずれかからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の引き上げ方法。
7. 前記保護管の下部に、前記シリコン融液の液面から１０ｍｍ以上の高さ位置まで、透明石英からなる筒状の風圧カバーを延設することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の引き上げ方法。
8. アービン曲線に基づいて規格抵抗率の上限値からＰの添加量を決定し、該添加量とＰの偏析係数から前記シリコン単結晶の引き上げ方向における固化率に対する理論抵抗率を求める工程と、
   前記理論抵抗率が規格抵抗率の下限値未満となる固化率に到達した時点での前記ルツボ内のシリコン融液において、添加するＡｌ又はＩｎの偏析係数から、規格抵抗を満たすシリコン単結晶の収率が最大となるＡｌ又はＩｎの添加量を算出する工程と、
   シリコン単結晶の引き上げ途中の前記固化率に対する抵抗率を実行偏析係数から逐次算出し、該抵抗率が規格抵抗率の下限値の＋１０％となる固化率に到達した時点から規格抵抗率の下限値となる固化率に到達する時点までの間に、前記工程で算出した添加量のＡｌ又はＩｎを添加する工程と
   を備えていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の引き上げ方法。

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