JP5643497B2 - 散乱光を用いた粒子測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、散乱光を用いた粒子測定装置であって、ゼータ電位をはじめとする種々の粒子物性の測定精度に優れた装置に関するものである。

高分子やその集合体であるコロイド粒子は、水溶液中で、解離基やイオンの吸着により帯電している。この帯電により形成される電位をゼータ（ζ）電位という。より詳細には、ゼータ電位は、溶液中の微粒子の表面電荷であり、すなわち、溶液中の微粒子の周りに形成する電気二重層中の、液体流動が起こり始める「すべり面」の電位である。微粒子の場合、ゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発力が強くなり、粒子の分散安定性は高くなる。逆に、ゼータ電位がゼロに近くなると、粒子は凝集しやすくなる。すなわち、粒子の帯電量（荷電状態）によって、粒子の分散状態の安定性は左右されるため、溶液中の微粒子の凝集・分散制御及び特性評価に際して、ゼータ電位測定の重要度は高まってきている。

当該ゼータ電位は、粒子に電界をかけてその移動速度（電気泳動速度）を測定することにより算出される。電気泳動光散乱測定法を用いてゼータ電位を測定するには、分散媒中に粒子が分散しているサンプル液が収容されたセルに電極を挿入し、当該電極に直流又は交流電圧を印加して、サンプル液中の粒子に電界をかけながらレーザ光を照射して、所定角度で散乱される散乱光を受光し、散乱光とレーザ光の一部を分岐させた参照光との振動数の差（ドップラーシフト量）を測定することにより、サンプル液中の粒子の移動速度を算出する。そして、得られた移動速度に所定の演算処理を行うことによりゼータ電位が算出される。

ゼータ電位を算出する際に用いる散乱角度としては、従来、測定装置の設計上の理由、即ち、セルと受光部との位置関係から定められた所定の角度が使用されていた。しかしながら、光が照射された粒子からの実際の散乱光は、分散媒とセルとの界面、及び、セルと空気との界面でわずかに屈折し、その進路を変える。この屈折の度合いは、分散媒−セル材質、及び、セル材質−空気、の屈折率の差に依存する。即ち、図７に示すように、受光部による散乱光の検出角度がθ３であっても、当該散乱光は分散媒とセルとの界面及びセルと空気との界面で屈折しているので、当該散乱光の粒子での実際の散乱角度はθ１である。また、セル材質や分散媒の種類によって散乱光がセルから出射する位置は平行移動する。この移動距離が大きいと、設計上で所望の散乱光を受光部で受光できないこともある。このため、分散媒やセル材質の種類によってゼータ電位の測定結果にバラツキが生じていた。

特開２００２−５８８８号公報 特開２００４−３１７１２３号公報

本発明はかかる問題点に鑑みなされたものであって、散乱光を用いた粒子測定装置であって、ゼータ電位をはじめとする種々の粒子物性の測定精度に優れた装置を提供すべく図ったものである。

本発明者らは、従来は測定装置の設計上の理由から、ゼータ電位測定時に散乱角度として採用されていた受光部による散乱光の検出角度に代えて、分散媒の屈折率に基づいて、粒子での実際の散乱角度を算出し、これを使用したところ、ゼータ電位の測定精度の安定化への貢献が確認された。そして、このような散乱角度補正による測定精度の安定効果は、ゼータ電位測定時に限られず、角柱状のセルを使用した場合であれば、他の粒子物性測定時であっても得られるものである。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。

すなわち本発明に係る散乱光を用いた粒子測定装置は、粒子が分散媒中に分散しているサンプル液を収容するセルと、前記セル内の粒子に光を照射する光源と、前記光源からの光を照射された粒子から発せられる散乱光を受光する受光部とを備えた、散乱光を用いた粒子測定装置であって、前記分散媒の屈折率を示すデータである分散媒屈折率データを受け付ける屈折率データ受付部と、前記分散媒屈折率データに基づいて、前記散乱光の前記粒子での散乱角度を示すデータである散乱角度データを算出する散乱角度データ算出部を更に備えていることを特徴とする。

このようなものであれば、屈折率データ受付部が受け付けた分散媒屈折率データに基づいて、散乱光の粒子での実際の散乱角度を示すデータである散乱角度データを算出することができる。このため、ゼータ電位をはじめとする種々の粒子物性を算出する際に用いる散乱角度として、従来用いられていた受光部が散乱光を検出する検出角度ではなく、粒子での実際の散乱角度を用いることができるので、これらの粒子物性の測定結果の精度を向上することができる。

本発明に係る散乱光を用いた粒子測定装置は、前記屈折率データ受付部が、前記分散媒屈折率データに加えて、前記セルを構成する材質の屈折率を示すデータであるセル屈折率データを受け付けるものであり、前記分散媒屈折率データと前記セル屈折率データとに基づいて、前記散乱光が前記セルから出射した位置を示すデータである出射位置データを算出する出射位置データ算出部を更に備えていてもよい。

このようなものであれば、光源や受光部が移動機構を備えている場合は、この出射位置データに基づいて、受光部が一定の検出角度の散乱光を受光するように、光源や受光部を移動させることが可能となる。

本発明に係る粒子測定装置としては、散乱光を用いて各種の粒子物性を測定するものであれば特に限定されないが、例えば、ゼータ電位測定装置を挙げることができる。このようなゼータ電位測定装置は、具体的には、粒子が分散媒中に分散しているサンプル液を収容するセルと、前記セル内に挿入された一対の電極と、前記セル内の粒子に光を照射する光源と、前記光源からの光を照射された粒子から発せられる散乱光と前記光源からの光の一部を分岐させた参照光とを受光する受光部とを備え、電気泳動光散乱測定法を用いて前記粒子のゼータ電位を測定するものである。

このような構成の本発明によれば、ゼータ電位をはじめとする種々の粒子物性を算出する際に用いる散乱角度として、粒子での実際の散乱角度を用いることができるので、これらの粒子物性の測定結果の精度を向上することができる。

本発明の一実施形態に係る粒子測定装置の概要を示す模式的全体図。 同実施形態における形状物性値測定機構を示す模式的構成図。 同実施形態における粒径測定機構を示す模式的構成図。 同実施形態における分子量測定機構を示す模式的構成図。 同実施形態におけるゼータ電位測定機構を示す模式的構成図。 同実施形態における情報処理装置の機能構成を示す機能ブロック図。 分散媒から空気中へ進行する散乱光の光路を示す概念図。

以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。

図１は、本実施形態に係る粒子測定装置１の構成の概要を示すものである。本実施形態に係る粒子測定装置１は、ゼータ電位測定機構に加えて、形状物性値測定機構、粒径測定機構、及び、分子量測定機構を備えているものであって、図１に示すように、透明な石英ガラス等からなり、粒子群を水等の分散媒に分散させてなるサンプル液を収容するセル２と、前記サンプル液にレーザ光Ｌを照射するレーザ３と、前記レーザ光Ｌを照射されたサンプル液中の粒子群から発せられる散乱光Ｓを受光し、その光子数に応じたパルス信号又は光強度のゆらぎに応じた電気信号を出力する光電子倍増管からなる受光部４１、４２と、レーザ３から射出されるレーザ光Ｌの一部を分岐するハーフミラー５１、ミラー５２、５３、及び、ミラー５３からの参照光Ｒと散乱光Ｓとを混合するハーフミラー５４からなる参照光学系５と、情報処理装置６と、を備えている。

以下に各測定機構の構成例について説明する。
アスペクト比や凝集度等の形状物性値を測定する形状物性値測定機構は、図２に示すように、レーザ３と、偏光子１１、１４と、１／４波長板１２、１３と、受光部４１と、から構成される。偏光子１１はレーザ３から射出されたレーザ光Ｌの偏光方向を固定するために使用されているが、１／４波長板１２、１３は光軸を中心に回転可能であり、１／４波長板１２で直線偏光を楕円偏光に変換し、１／４波長板１３と、偏光子１４で楕円偏光を直線偏光に戻す。

形状物性値を測定するには、米国特許第６７２１０５１号に記載の方法を用い、まず、セル２中のサンプル液のレーザ光Ｌの透過率を測定する。次いで、１／４波長板１２、１３及び偏光子１４を光軸を中心に回転させながらレーザ光Ｌを発射して、複数態様の偏光パターンにおいて、受光部４１の位置（角度）を変化させながら、所定散乱角度での散乱光Ｓの強度を測定する。そして、各角度での散乱光強度比に所定の演算処理を行うことにより、アスペクト比及び／又は凝集度を算出する。

粒径測定機構は、図３に示すように、レーザ３と、受光部４１と、コリレータ１５と、から構成される。粒径（粒径分布）を測定するには、動的光散乱法を用い、レーザ光Ｌをセル２中のサンプル液に照射して、サンプル液中の粒子群から発した散乱光Ｓを受光部４１で受光し、その光子数に応じたパルス信号を受光部４１から受信したコリレータ１５で、そのパルス数の時系列データから自己相関データを生成し、当該自己相関データに基づいて所定の演算処理を行うことにより前記粒子群の粒径分布を算出する。なお、本実施形態では光子数に応じたパルス信号より演算する方法について詳述したが、光強度のゆらぎに応じた電気信号より演算することも可能である。

図３に示す実施形態では、受光部４１はレーザ光Ｌと直交する光路の散乱光Ｓを受光しているが、粒径（粒径分布）を測定する際の受光部４１の好適な位置（角度）は、サンプル液の濃度によって変わり、形状物性値を測定する際に測定されたサンプル液のレーザ光透過率に従い、透過率が高い（サンプル液の濃度が低い）ときはレーザ光Ｌと直交する光路（散乱角度９０°）の散乱光Ｓを受光し、透過率が低い（サンプル液の濃度が高い）ときはレーザ光Ｌと合致する光路又は光路近傍（散乱角度１７０°〜１８０°）の散乱光Ｓを受光するように、受光部４１の位置（角度）が調節される。

分子量測定機構は、図４に示すように、レーザ３と、受光部４１と、から構成される。分子量を測定するには、静的光散乱法を用い、濃度を変えた複数種類のサンプル液を用い、受光部４１の位置（角度）を変化させながら、セル２中のサンプル液にレーザ光Ｌを照射して、当該サンプル液中の粒子群から発した散乱光Ｓの光強度の角度分布を計測する。そして、サンプル液の濃度と散乱角度変化による散乱光量変化から、Ｚｉｍｍプロットを行い、粒子の分子量を算出する。

ゼータ電位測定機構は、図５に示すように、レーザ３と、白金等からなる一対の電極１６と、参照光学系５と、受光部４２と、から構成される。そして、セル２とハーフミラー５４との間には、受光部４２が所定の検出角度の散乱光を受光するよう、散乱光を選別する選別管とレンズとが設けられている（いずれも図示しない）。ゼータ電位を測定するには、電気泳動光散乱測定法を用い、セル２に挿入した電極１６に直流又は交流電圧を印加して、サンプル液中の粒子に電界をかけながらレーザ光Ｌを照射して、所定角度で散乱される散乱光Ｓを受光し、散乱光Ｓと参照光Ｒとの振動数の差（ドップラーシフト量）を測定することにより、サンプル液中の粒子の移動速度を算出する。更に、得られた移動速度に所定の演算処理を行うことによりゼータ電位を算出する。

上述の移動速度の算出やゼータ電位の算出は情報処理装置６において行われる。

情報処理装置６は、ＣＰＵの他に、メモリ、キーボード等の入力手段、ディスプレイ等の出力手段等を備えた汎用乃至専用のものであり、メモリに所定のプログラムを格納し、当該プログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器を協働動作させることによって、屈折率データ受付部６１、散乱光データ算出部６２、ゼータ電位算出部６３としての機能を少なくとも発揮するように構成してある。

屈折率データ受付部６１は、サンプル液の分散媒の屈折率を示すデータである分散媒屈折率データと、セルを構成する材質の屈折率を示すデータであるセル屈折率データとを受け付けるものである。

ここで、「受け付ける」とは、例えばオペレータがキーボードやマウス等の入力手段を用いて入力した屈折率を屈折率データ受付部６１が各屈折率データとして受信する他、例えば、オペレータが識別子を入力し、当該識別子と対にしてメモリの所定領域に格納されている各屈折率データを屈折率データ受付部６１が取得するといったことも含まれる。

散乱光データ算出部６２は、散乱角度データ算出部６２１と出射位置データ算出部６２２とからなる。

散乱角度データ算出部６２１は、屈折率データ受付部６１から分散媒屈折率データを取得し、このデータに基づき、散乱角度を示すデータである散乱角度データを算出するものである。

具体的には、散乱角度データ算出部６２１においては、分散媒屈折率データに基づいて、検出部４２での散乱光の検出角度が、粒子での実際の散乱光の散乱角度に変換される。すなわち、図７に示すように、分散媒の屈折率をｎ１とし、セル材質の屈折率をｎ２とし、空気の屈折率をｎ３とすると、分散媒とセルとの界面において下記式（１）が成り立ち、セルと空気との界面において下記式（２）が成り立つ。
ｎ２／ｎ１＝ｓｉｎθ１／ｓｉｎθ２・・・（１）
ｎ３／ｎ２＝ｓｉｎθ２／ｓｉｎθ３・・・（２）
そして、式（１）及び（２）から、下記式（３）が求められる。
ｓｉｎθ１＝ｎ３ｓｉｎθ３／ｎ１
式（３）において、空気の屈折率ｎ３と検出部４２での散乱光の検出角度θ３は既知の値である。このため、分散媒の屈折率ｎ１が明らかになれば、検出部４２での散乱光の検出角度θ３から、粒子での実際の散乱角度θ１を求めることができる。

ゼータ電位算出部６３は、散乱角度データ算出部６２１から散乱角度データを取得し、かつ、受光部４２から発したドップラーシフト量データを示す信号を受信し、散乱角度データとドップラーシフト量データに基づき所定の演算処理を行ない、ゼータ電位データを算出するものである。

具体的には、ドップラーシフト量（Δν）と散乱角度（θ）と泳動速度（Ｖ）との関係は以下の式（４）で表される。
Δν＝２Ｖｎｓｉｎ（θ／２）／λ・・・（４）
（式（４）中、ｎ：分散媒の屈折率、λ：レーザ光の波長）
そして、式（４）から得られた泳動速度（Ｖ）と電場（Ｅ）から下記式（５）に表すように電気移動度（Ｕ）が求められる。
Ｕ＝Ｖ／Ｅ・・・（５）
次いで、以下の式（６）で表されるＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式を用いて、電気移動度（Ｕ）からゼータ電位（ζ）が求められる。
ζ＝ηＵ／ε_ｒε_０・・・（６）
（式（６）中、η：分散媒の粘度、ε_ｒ：溶媒の比誘電率、ε_０：真空中の誘電率）

一方、出射位置データ算出部６２２は、屈折率データ受付部６１から分散媒屈折率データとセル屈折率データとを取得し、これらデータに基づき、散乱光のセル２からの出射位置を示すデータである出射位置データを算出するものである。そして、レーザ３や受光部４２が移動機構を備えている場合は、この出射位置データに基づいて、受光部４２が一定の検出角度の散乱光を受光するように、レーザ３や受光部４２が移動する。

したがって、このような構成を有する本実施形態に係る粒子測定装置１であれば、屈折率データ受付部６１が受け付けた分散媒屈折率データに基づいて、散乱光の粒子での実際の散乱角度を示すデータである散乱角度データを算出することができる。このため、ゼータ電位を算出する際に用いる散乱角度として、従来用いられていた受光部が散乱光を検出する検出角度ではなく、粒子での実際の散乱角度を用いることができるので、ゼータ電位の測定結果の精度を向上することができる。

また、屈折率データ受付部６１が受け付けた分散媒屈折率データとセル屈折率データとに基づいて、散乱光のセル２からの出射位置を示すデータである出射位置データを算出することができるので、レーザ３や受光部４２が移動機構を備えている場合は、この出射位置データに基づいて、受光部４２が一定の検出角度の散乱光を受光するように、レーザ３や受光部４２を移動させることが可能となる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、本発明に係る粒子測定装置は、前記実施形態に係る粒子測定装置１のような、ゼータ電位測定機構に加え、粒径測定機構、形状物性値測定機構及び分子量測定機構を備えている複合機ではなく、ゼータ電位測定機構のみを備えているゼータ電位測定装置であってもよく、又は、粒径測定機構、形状物性値測定機構及び分子量測定機構のいずれか一種又は二種以上の機構を適宜必要に応じて備えているものであってもよい。

その他、本発明は上記の各実施形態に限られず、本発明の趣旨を逸脱しない限り、前述した種々の構成の一部又は全部を適宜組み合わせて構成してもよい。

１・・・粒子測定装置
１６・・・電極
２・・・セル
３・・・光源
４２・・・受光部
６１・・・屈折率データ受付部
６２１・・・散乱角度データ算出部

Claims (2)

1. 粒子が分散媒中に分散しているサンプル液を収容するセルと、前記セルと前記分散媒との界面に対して直交するように、前記セル内の粒子に光を照射する光源と、前記光源からの光を照射された粒子から発せられる散乱光を受光する受光部とを備えた、散乱光を用いた粒子測定装置であって、
   前記分散媒の屈折率を示すデータである分散媒屈折率データを受け付ける屈折率データ受付部と、
   前記分散媒屈折率データに基づいて、前記散乱光の前記粒子での散乱角度を示すデータである散乱角度データを算出する散乱角度データ算出部と、を更に備え、
   前記屈折率データ受付部が、前記分散媒屈折率データに加えて、前記セルを構成する材質の屈折率を示すデータであるセル屈折率データを受け付けるものであり、
   前記分散媒屈折率データと前記セル屈折率データとに基づいて、前記散乱光が前記セルから出射した位置を示すデータである出射位置データを算出する出射位置データ算出部を更に備えている散乱光を用いた粒子測定装置。
2. 粒子が分散媒中に分散しているサンプル液を収容するセルと、前記セルと前記分散媒との界面に対して直交するように、前記セル内に挿入された一対の電極と、前記セル内の粒子に光を照射する光源と、前記光源からの光を照射された粒子から発せられる散乱光と前記光源からの光の一部を分岐させた参照光とを受光する受光部とを備え、電気泳動光散乱測定法を用いて前記粒子のゼータ電位を測定するゼータ電位測定装置である請求項１記載の散乱光を用いた粒子測定装置。