JP5514490B2 - 粒子物性測定装置 - Google Patents

Description

この発明は、粒径をはじめとする粒子の物性を、散乱光情報に基づいて測定することができる粒子物性測定装置に関するものである。

近時、多様な形状を有するナノ粒子に対する産業界の需要が高まり、ナノ粒子の粒径や他の物性を詳細に計測することへの市場のニーズが高まっている。

動的光散乱法により粒径を測定する場合、好適な散乱角度は液体試料の濃度によって異なり、液体試料の濃度が低い場合は９０°が好ましく、液体試料の濃度が高い場合は１８０°が好ましいが、前もって液体試料の濃度を測定すると作業が煩雑になり、また、試料が微量である場合はその損失も問題となる。

更に、液体試料の濃度が極めて高い場合は、１８０°の散乱角度で測定を行っても、充分な光量の散乱光を受光できず、精度の高い測定が困難になる場合がある。

また、従来、ナノ粒子の物性は、アスペクト比（縦横比）や凝集度等の形状物性値は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、粒径は動的光散乱法により、分散度はゼータ電位を測定することにより、それぞれ別個の分析装置を用いて測定されている。

しかし、それぞれの物性値を別個の分析装置で測定するには充分量の液体試料が必要であり、液体試料が数μｍ〜数十μｍと極めて微量である場合等は試料の量が足らず、必要な分析を行えないことがある。

特開２００４−３１７１２３ 特開２００４−２７１２８７

そこで本発明は、粒径を始めとする粒子の物性値を、精度よく測定することが可能な粒子物性測定装置を提供すべく図ったものである。

すなわち本発明に係る粒子物性測定装置は、粒子が分散している液体試料を収容するセルと、前記セル内の粒子に光を照射する光源と、当該光を照射された粒子から発せられる散乱光を受光する受光部とを有し、前記散乱光に関する情報である散乱光情報に基づいて当該粒子の物性を測定する粒子物性測定装置であって、動的光散乱法を用いて前記粒子の粒径を測定する粒径測定機構と、前記光源から照射された光のうち前記セルに収容された液体試料を透過した透過光量を測定する透過光量測定機構と、を少なくとも備えており、前記透過光量に基づいて前記粒径測定機構における散乱光の受光位置を移動する受光位置移動機構を更に備えていることを特徴とする。

ここで、前記受光位置移動機構は、具体的には、回転機構とスライド機構である。

本発明に係る粒子物性測定装置は、透過光量測定機構により、光源から照射された光のうちセルに収容された液体試料を透過した透過光量を測定することができるが、この透過光量は液体試料の濃度に相関する値であるので、この透過光量を用いて粒径測定時の散乱光の受光位置を制御することができる。すなわち、動的光散乱法により粒径を測定する場合、液体試料の濃度が低い場合は散乱角度が９０°付近である散乱光を受光し、液体試料の濃度が高い場合は散乱角度が１８０°付近である散乱光を受光するのが好ましいが、本発明では、予め透過光量測定機構により光の透過光量を測定し、当該透過光量から液体試料の濃度を把握することができるので、この濃度情報を用いて、動的光散乱法による粒径測定時に、濃度の高低に従い、９０°付近又は１８０°付近の散乱角度を選択することができる。また、液体試料の濃度が極めて高い場合は、充分な光量の散乱光を受光することが困難になるが、本発明では最適な光量の散乱光を受光することができように散乱光の受光距離（受光部の焦点位置）を移動することができる。

しかるに、このようなものであれば、液体試料の濃度の高低によらずに、常に最適な位置で散乱光を受光することができるので、精度の高い粒径測定を行うことができる。

本発明に係る粒子物性測定装置が、更に、偏光子、１／４波長板や１／２波長板を複数枚使用して、異なる偏光パターンの光を前記液体試料に照射し、前記光の透過率と所定の散乱角度における散乱光強度比とに基づいて粒子の形状物性値を測定する形状物性値測定機構を備えている場合は、前記透過光量測定機構を、前記形状物性値測定機構が兼ねてもよい。前記形状物性値測定機構は形状物性値測定の際に光の透過率を測定するが、この透過率は透過光量に相関する値であるので、この透過率からも液体試料の濃度を把握することができ、粒径測定時の散乱光の受光位置を制御することができる。

本発明に係る粒子物性測定装置は、上記の構成に加え、更にゼータ電位測定機構を備え、形状物性値、粒径、ゼータ電位の各物性値の測定が、この順に行なわれるように前記の各測定機構を制御する測定制御部を備えていることが好ましい。

このようなものであれば、最初に形状物性値が測定されるので、その際に測定した液体試料の光の透過率を用いて粒径測定時の散乱光の受光位置を制御することができる。また、ゼータ電位を電気泳動法により測定するためには、セルに電極を挿入して電圧を印加することが必要であるが、電圧を印加することにより粒子の状態が変化してしまったり、電極の挿入により液体試料がセルから溢れ出たりして損失することがあるが、最後にゼータ電位を測定することにより、ゼータ電位測定による粒子の変化や液体試料の損失等が他の物性値の測定に影響せずにすむので、１台の装置で各物性値の測定を精度よく行うことができ、微量の液体試料であっても充分な分析を行うことができる。

このような本発明によれば、液体試料の濃度に応じて、粒径測定時の散乱光の受光位置を移動し、常に最適な位置で散乱光を受光することができるので、精度の高い粒径測定を行うことができる。また、形状物性値測定機構や、ゼータ電位測定機構等も備えることにより、微量の液体試料であっても、一台で種々な物性値を効率的に測定することが可能となる。

本発明の第１実施形態に係る粒子物性測定装置の概要を示す模式的全体図。 同実施形態における形状物性値測定機構を示す模式的構成図。 同実施形態における粒径測定機構を示す模式的構成図。 同実施形態において散乱光の受光位置を選択して粒径を測定する手順を示すフローチャート。 同実施形態におけるゼータ電位測定機構を示す模式的構成図。 同実施形態における分子量測定機構を示す模式的構成図。 同実施形態における測定シーケンスを示すフローチャート。 本発明の第２実施形態に係る粒子物性測定装置の概要を示す模式的全体図。 同実施形態における粒径測定機構を示す模式的構成図。

＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態を図面を参照して説明する。

図１は、本実施形態に係る粒子物性測定装置１の構成の概要を示すものである。本実施形態に係る粒子物性測定装置１は、アスペクト比及び／又は凝集度等の形状物性値測定機構、粒径測定機構、分子量測定機構、及び、ゼータ電位測定機構を備えているものであって、図１に示すように、透明な石英ガラス等からなり、粒子群を水等の分散媒に分散させてなる液体試料を収容する横断面が円形状のセル２と、前記試料にレーザ光Ｌを照射するレーザ３と、前記レーザ光Ｌを照射された粒子群から発される散乱光Ｓを受光し、その光子数に応じたパルス信号又は光強度に応じた電気信号を出力する光電子倍増管からなる受光部４１、４２と、レーザ３から発射されるレーザ光Ｌの一部を分岐するハーフミラー５１、ミラー５２、５３、及び、ミラー５３からの参照光Ｒと前記散乱光Ｓとを混合するハーフミラー５４からなる参照光学系５と、粒径測定機構における散乱光Ｓの受光位置を制御する位置制御部７１、各物性値の測定が所定のシーケンスに従って行なわれるように各部を制御する測定制御部７２と、各物性値の測定結果を１つの報告書としてまとめて表示するためのデータを作成する測定結果データ作成部７３と、を備えている。

以下に各測定機構の構成について、より詳細に説明する。
アスペクト比や凝集度等の形状物性値を測定する形状物性値測定機構は、図２に示すように、レーザ３と、偏光子１１、１４と、１／４波長板１２、１３と、受光部４１と、から構成される。偏光子１１はレーザ３から射出されたレーザ光Ｌから特定の直線偏光を作り出すために固定されているが、１／４波長板１２、１３と、偏光子１４は光軸を中心に回転可能であり、１／４波長板１２で直線偏光を楕円偏光に変換し、１／４波長板１３で楕円偏光を直線偏光に戻し、偏光子１４で所望の偏光方向の光のみを取り出す。

形状物性値を測定するには、米国特許第６７２１０５１号に記載の方法を用い、まず、セル２中の液体試料のレーザ光Ｌの透過率を測定する。次いで、１／４波長板１２、１３及び偏光子１４を光軸を中心に回転させながらレーザ光Ｌを発射して、複数態様の偏光パターンにおいて、受光部４１の位置（角度）を変化させながら、所定散乱角度での散乱光Ｓの強度を測定する。そして、各角度での散乱光強度比に所定の演算処理を行うことにより、アスペクト比及び／又は凝集度を算出する。これら偏光を用いたアスペクト比や凝集度等の形状物性値測定では、透過率が所定値（７０％）以上でないと、正確な結果が得られないため、測定に先立って試料の透過率を測定するものである。

粒径測定機構は、図３に示すように、レーザ３と、受光部４１と、コリレータ１５と、から構成される。粒径（粒径分布）を測定するには、動的光散乱法を用い、レーザ光Ｌをセル２中の液体試料に照射して、液体試料中の粒子から発した散乱光Ｓを受光部４１で受光し、その光子数に応じたパルス信号を受光部４１から受信したコリレータ１５で、そのパルス数の時系列データから自己相関データを生成し、当該自己相関データに基づいて所定の演算処理を行うことにより前記粒子群の粒径分布を算出する。この実施形態では、光子数に応じたパルス信号より演算する方法について詳述したが、光強度のゆらぎに応じた電気信号により演算することも可能である。

図３に示す実施形態では、受光部４１はレーザ光Ｌと直交する光路の散乱光Ｓを受光しているが、粒径（粒径分布）を測定する際の受光部４１の好適な位置は、液体試料の濃度によって変わる。このため、受光部４１には図示しない受光位置移動機構が設けられている。当該受光位置移動機構は、具体的には、受光部４１を載置して、セル２内の所定位置を中心として所定の半径で回転可能なステージ（回転機構に相当）と、当該ステージ上に設けられて、受光部４１を前後にスライド可能に支持するレール部材（スライド機構に相当）とを備えるものであり、これらのステージ及びレール部材の動作は位置制御部７１により制御される。

そして、形状物性値を測定する際に測定された液体試料のレーザ光透過率に従い、透過率が高い（液体試料の濃度が低い）ときはレーザ光Ｌと直交する光路（散乱角度９０°）の散乱光Ｓを受光し、透過率が低い（液体試料の濃度が高い）ときはレーザ光Ｌと略重なり合う光路（散乱角度１８０°付近）の散乱光Ｓを受光するように、位置制御部７１が受光部４１を載置したステージを回転させて受光部４１の受光角度を制御する。なお、液体試料の濃度が高いときの散乱角度は、上述のとおり、１８０°付近であるが、機器配置の都合上、好ましくは、１７０〜１７５°である。

更に、透過率が極めて低い（液体試料の濃度が極めて高い）ときは、散乱角度１８０°付近において、充分な光量の散乱光を受光できるように、位置制御部７１がレール部材を介してステージ上をスライドさせて受光部４１の焦点位置（セル２からの距離）を制御する。

このように、形状物性値の測定時に得られた液体試料のレーザ光透過率に従い、散乱光Ｓの受光位置を選択して粒径を測定する手順を図４のフローチャートを参照して説明する。

まず、偏光子１４、１／４波長板１２、１３を固定し、レーザ３からセル２中の液体試料にレーザ光Ｌを照射し、特定の偏光パターンにおいて、受光部４１が透過光を受光し、レーザ光Ｌの透過率を測定する（ステップＳ１）。

次いで、１／４波長板１２、１３と、偏光子１４を光軸を中心に回転させながら、レーザ３からセル２中の液体試料にレーザ光Ｌを照射して、複数態様の偏光パターンにおいて、受光部４１の位置（角度）を変化させながら、所定散乱角度での散乱光Ｓの強度を測定し、各角度での散乱光強度比で所定の演算処理を行うことにより、アスペクト比及び／又は凝集度を算出する（ステップＳ２）。

続いて、レーザ光透過率データを取得した位置制御部７１が、得られたレーザ光透過率に従い、透過率が高い（液体試料の濃度が低い）ときは９０°付近の散乱角度の散乱光Ｓを受光するように、透過率が低い（液体試料の濃度が高い）ときは１８０°付近の散乱角度の散乱光Ｓを受光するように、受光部４１の角度を制御する（ステップＳ３）。

更に、得られたレーザ光透過率が極めて低い（液体試料の濃度が極めて高い）ときは、１８０°付近の散乱角度において、充分な光量の散乱光Ｓを受光するように、受光部４１の位置（セル２からの距離）を制御する（ステップＳ４）。

次に、動的光散乱法を用いて、レーザ光Ｌをセル２中の液体試料に照射して、液体試料中の粒子群から発した散乱光Ｓを受光部４１で受光し、その光子数に応じたパルス信号を受光部４１から受信したコリレータ１５で、そのパルス数の時系列データから自己相関データを生成し、当該自己相関データに基づいて所定の演算処理を行うことにより液体試料中の粒子群の粒径分布を算出する（ステップＳ５）。

ゼータ電位測定機構は、図５に示すように、レーザ３と、白金等からなる一対の電極１６と、参照光学系５と、受光部４２と、から構成される。ゼータ電位を測定するには、電気泳動法を用い、セル２に挿入した電極１６に直流又は交流の電圧を印加して、液体試料中の粒子に電界をかけながらレーザ光Ｌを照射して、所定角度で散乱される散乱光Ｓを受光し、散乱光Ｓと参照光Ｒとの振動数の差（干渉現象）を測定することにより、液体試料中の粒子の移動速度を算出する。更に、得られた移動速度に所定の演算処理を行うことによりゼータ電位を算出する。

分子量測定機構は、図６に示すように、レーザ３と、受光部４１と、から構成される。分子量を測定するには、静的光散乱法を用い、濃度を変えた複数種類の液体試料を用い、受光部４１の位置（角度）を変化させながら、セル２中の液体試料にレーザ光Ｌを照射して、粒子から発した散乱光Ｓの光子数の角度分布を計測する。そして、液体試料の濃度と散乱角度変化による散乱光量変化から、Ｚｉｍｍプロットを行い、粒子の分子量を算出する。

本実施形態では、これらの各物性値の測定シーケンスは、測定制御部７２により制御されており、図７に示すように、形状物性値、粒径、ゼータ電位、分子量の順に連続して行なわれる。

このような測定シーケンスにより得られた各物性値の測定結果は、測定結果データ作成部７３に送信され、１つの報告書としてまとめて表示するためのデータに編集される。

なお、位置制御部７１、測定制御部７２及び測定結果データ作成部７３の各機能は、コンピュータ等の情報処理装置７が担っており、そのメモリの所定領域に格納された所定のプログラムに従って、ＣＰＵ及びその周辺機器が協働動作することにより、当該情報処理装置７が、位置制御部７１、測定制御部７２及び測定結果データ作成部７３等として機能する。

測定結果データ作成部７３により作成された測定結果データはディスプレイ等を備えた表示部８に送信され、そこで１つの報告書にまとめて表示される。表示部８は粒子物性測定装置１に内蔵されていてもよいが、外部ディスプレイを接続したものであってもよい。

このように構成した粒子物性測定装置１によれば、アスペクト比や凝集度等の形状物性値、粒径、ゼータ電位、分子量の全ての測定を、１つのセル２内に収容された液体試料で行うことができるので、微量の液体試料であっても充分な分析を行うことができる。

また、本実施形態では、最初にアスペクト比や凝集度等の形状物性値が測定されるので、その際に測定された光の透過率を用いて液体試料の濃度を求め、当該濃度に基づき、液体試料の濃度が低い場合は散乱角度が９０°付近である散乱光を受光し、液体試料の濃度が高い場合は散乱角度が１８０°付近である散乱光を受光するように、粒径測定時の散乱光の受光角度を制御することができる。

更に、液体試料の濃度が極めて高い場合は、１８０°付近の散乱角度において、充分な光量の散乱光を受光するように、粒径測定時の散乱光の受光距離を制御することができる。

更に、ゼータ電位を測定するためにセル２の電極１６に電圧を印加すると、電圧を印加することにより粒子の状態が変化してしまったり、電極１６の挿入により液体試料がセル２から溢れ出たりして損失することがあるが、本実施形態では、形状物性値測定、粒径測定の後にゼータ電位が測定されるので、ゼータ電位測定による粒子の変化や液体試料の損失が他の物性値の測定に影響せずにすむ。

＜第２実施形態＞
以下、本発明の第２実施形態を図面を参照して説明するが、第１実施形態との相違点を中心に説明する。

図８は、本実施形態に係る粒子物性測定装置１の構成の概要を示すものである。本実施形態に係る粒子物性測定装置１は、粒径測定機構、分子量測定機構、及び、ゼータ電位測定機構を備えているものであって、図８に示すように、セル２が横断面が正方形状のものであり、９０°付近の散乱角度の散乱光Ｓを受光するように設けられた受光部４１と、１８０°付近の散乱角度の散乱光Ｓを受光するように設けられた受光部４１´と、透過光量センサからなる透過光量測定機構６と、を備えている。なお、具体的には、機器配置の都合上、受光部４１´は１７０〜１７５°の散乱角度、より具体的には１７３°程度の散乱角度の散乱光Ｓを受光するように設けられていることが好ましい。

粒径測定機構は、図９に示すように、レーザ３と、受光部４１、４１´と、コリレータ１５と、透過光量センサ６と、から構成される。そして、受光部４１´には図示しない受光位置移動機構が設けられている。当該受光位置移動機構は、具体的には、受光部４１´を前後にスライド可能に支持するレール部材を備えたものであり、当該レール部材の動作は位置制御部７１により制御される。

そして、透過光量センサ６により測定された液体試料のレーザ光の透過光量に従い、透過光量が多い（液体試料の濃度が低い）ときはレーザ光Ｌと直交する光路（散乱角度９０°）の散乱光Ｓを受光部４１が受光し、透過光量が少ない（液体試料の濃度が高い）ときはレーザ光Ｌと略重なり合う光路（散乱角度１８０°付近、好ましくは１７０〜１７５°）の散乱光Ｓを受光部４１´が受光する。

更に、透過率が極めて低い（液体試料の濃度が極めて高い）ときは、散乱角度１８０°付近において、充分な光量の散乱光を受光できるように、位置制御部７１がレール部材を介して受光部４１´をスライドさせて受光部４１´の位置（セル２からの距離）を制御する。

このように構成した粒子物性測定装置１によれば、粒径測定機構が２つの受光部４１、４１´を備えており、受光部４１の回転機構が不要であるので、粒子物性測定装置１をコンパクトなものとすることができる。１８０°の角度で検出する場合は、セル２の横断面が正方形状であるので、散乱光Ｓにノイズが混入することを抑制することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、本発明に係る粒子物性測定装置は、少なくとも粒径測定機構を備えていればよく、他の各種物性を測定する機構は必要に応じて適宜設ければよい。

また、前後にスライド可能なレール部材はセル２を支持するように設けてあってよい。

その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

１・・・粒子物性測定装置
２・・・セル
３・・・光源

Claims (4)

1. 粒子が分散している液体試料を収容するセルと、前記セル内の粒子に光を照射する光源と、当該光を照射された粒子から発せられる散乱光を受光する受光部とを有し、前記散乱光に関する情報である散乱光情報に基づいて当該粒子の物性を測定する粒子物性測定装置であって、
   動的光散乱法を用いて前記粒子の粒径を測定する粒径測定機構と、前記光源から照射された光のうち前記セルに収容された液体試料を透過した透過光量を測定する透過光量測定機構と、を少なくとも備えており、
   前記透過光量に基づいて前記粒径測定機構における散乱光の受光位置を移動する受光位置移動機構を更に備えていて、
   前記受光位置移動機構が、回転機構、及び、スライド機構であることを特徴とする粒子物性測定装置。
2. 前記透過光量が所定値より低い場合に、
   前記回転機構により、散乱光の受光角度が１８０°付近になるように前記受光部を回転させ、かつ、
   前記スライド機構により、前記受光部をスライドさせて散乱光の焦点位置を調整できるように構成されている請求項１記載の粒子分析測定装置。
3. 更に、偏光子を用いて異なる偏光パターンの光を前記液体試料に照射し、前記光の透過率と所定の散乱角度における散乱光強度比とに基づいて粒子の形状物性値を測定する形状物性値測定機構を備えており、
   前記透過光量測定機構が、前記形状物性値測定機構である請求項１又は２記載の粒子物性測定装置。
4. 更にゼータ電位測定機構を備え、形状物性値、粒径、及び、ゼータ電位の各物性値の測定が、この順に行なわれるように前記の各測定機構を制御する測定制御部を備えている請求項３記載の粒子物性測定装置。