CN107257919B - 通过动态光散射装置确定样品的折射率和所述样品中颗粒的粒度 - Google Patents

通过动态光散射装置确定样品的折射率和所述样品中颗粒的粒度 Download PDF

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Abstract

一种动态光散射装置(10)，包括：源(1)，其用于用一次电磁辐射(2)照射样品(5)；检测器(7)，其用于检测通过使一次电磁辐射(2)在样品(5)处散射所产生的二次电磁辐射(6)；折射率确定单元(20)，其包括可移动光学元件(4)，并且被配置为基于针对可移动光学元件的多个不同位置对二次电磁辐射的测量来确定指示样品(5)的折射率的信息；以及粒度确定单元(22)，其被配置为通过分析所检测的二次电磁辐射(6)并考虑由折射率确定单元确定的折射率来确定指示样品(5)中的颗粒的粒度的信息。

Description

通过动态光散射装置确定样品的折射率和所述样品中颗粒的 粒度
本发明涉及散射装置。
此外，本发明涉及通过散射来确定指示样品中的颗粒的粒度的信息的方法。
参考US 5 126 581、US 5 696 580、US 7 999 936、US 7 105 849和DE 10 2008007 743。
为了分析流体样品，可以将流体样品装入样品容器中。然后可以使电磁辐射射束与流体样品相互作用，其中，散射的电磁辐射射束可以因此携带指示流体样品的物理和/或化学性质的信息。这样的布置可以用于通过动态光散射(DLS)来确定粒度。
通过DLS，可以确定分散质中的粒度。DLS方法的优点是仅具有关于样品性质的非常有限的知识就足够了。然而，需要样品(特别是其溶剂)的折射率的值及其粘度作为输入参数。因此，用户必须在DLS装置中手动地输入使用的研究中样品(特别是其溶剂)的折射率是多少。例如，用户可以使用具有常用溶剂的随测量温度变化的折射率值的数据库。用户必须选择溶剂，或者必须手动地输入对应的折射率数值。这同样适用于粘度。然而，当所有其他参数(即，还有粒度)均已知时，可以通过DLS确定粘度。市售的来自Malvern InstrumentsLtd(英国马尔文仪器有限公司)的所谓的Zetasizer(粒径分析仪)具有用于确定粘度的综合方法，该方法也被表示为微流变学。
鉴于上述内容，对于DLS，折射率的值或所使用溶剂必须是已知的。然而，当溶剂不是已知的、无法从数据库中找到或者是强温度相关时，用户需要首先用单独的设备测量折射率，例如用来自Anton Paar GmbH(奥地利安东帕有限公司)的所谓refractometerAbbemat(折射计折光率仪)进行上述测量。
常规DLS装置的另一缺点是，例如作为DLS装置长期漂移的结果，DLS装置可能会偏离其中检测信号的测量强度具有显著值的期望运行状况。这可能导致测量准确度的劣化，或者需要麻烦用户手动地重新调节上述值。
总之，对于提高常规DLS装置的准确度，仍然存在一定空间。此外，对于提高在操作DLS装置时的用户便利性，仍然存在一定空间。
本发明的目的在于不管使用何种样品，均能够以用户友好的方式和/或以高准确度进行散射实验。
为了实现以上限定的目的，提供了根据独立权利要求的装置和方法。
根据本发明的一种示例性实施方案，提供了一种散射装置(特别是动态光散射(DLS)装置)，该装置包括：电磁辐射源，其被配置用于用一次电磁辐射照射样品；电磁辐射检测器，其被配置用于检测通过使一次电磁辐射在样品处散射所产生的二次电磁辐射；折射率确定单元，其被配置用于确定指示样品的折射率的信息；以及粒度确定单元，其被配置用于通过分析所检测的二次电磁辐射来确定指示所述样品中的颗粒的粒度的信息。
根据本发明的另一示例性实施方案，提供了一种通过散射(特别是动态光散射)来确定指示样品中的颗粒的粒度的信息的方法，其中，该方法包括：用一次电磁辐射照射样品；检测通过使一次电磁辐射在样品处散射所产生的二次电磁辐射；确定指示样品的折射率的信息(特别是使用与用于确定指示样品中的颗粒的粒度的信息相同的设备)；以及通过分析所检测的二次电磁辐射来确定指示样品中的颗粒的粒度的信息。
根据本发明的另一示例性实施方案，提供了一种散射装置(特别是动态光散射装置)，该装置包括：电磁辐射源，其被配置用于用一次电磁辐射照射样品；电磁辐射检测器，其被配置用于检测通过使所述一次电磁辐射在样品处散射所产生的二次电磁辐射；在包括一次电磁辐射和二次电磁辐射中的至少一个的光学路径中的可移动(特别是能够通过散射装置的驱动单元诸如电机或压电元件移动)光学元件；调节单元，其被配置为移动光学元件(或控制光学元件的运动)，以便至少部分地补偿最大检测强度(即，在散射装置的最佳配置下可以获得的强度值)与实际检测强度(即，通过散射装置的当前配置可以获得的强度值)之间的偏差；以及粒度确定单元，其被配置用于通过分析所检测的二次电磁辐射来确定指示样品中的颗粒的粒度的信息。例如，可以进行调节，使得作为调节的结果，实际检测强度接近或甚至达到最大检测强度。
根据本发明的另一示例性实施方案，提供了一种通过散射(特别是动态光散射)确定指示样品中的颗粒的粒度的信息的方法，其中，该方法包括：用一次电磁辐射照射样品；检测通过使一次电磁辐射在样品处散射所产生的二次电磁辐射；移动光学元件，以便至少部分地补偿最大检测强度与实际检测强度之间的偏差，其中，该光学元件能够在包括一次电磁辐射和二次电磁辐射中的至少一个的光学路径上移动；以及通过分析所检测的二次电磁辐射来确定指示样品中的颗粒的粒度的信息。
根据本发明的一种示例性实施方案的一个方面，通过基于散射的粒度信息确定装置本身，即通过将折射率测量结合到这种装置中来实施折射率确定。因此，利用还确定粒度分布或与粒度相关的其他种类信息的同一装置来测量样品(更确切地说是其中分散有待分析的颗粒的溶剂)的折射率的值。因此，在粒度确定实验方面，使用户查看数据库或单独地测量样品的折射率的值是不必要的。这不仅简化了用户对装置的使用，而且通过在与粒度分布分析所使用的完全相同的样品上且在与粒度分布分析所使用的完全相同的条件下实际测量折射率来提高准确度并降低了失败的风险。不需要将分析中的样品从单独的折射率确定装置转移到粒度确定装置，而且任何温度影响(例如折射率的温度相关性)也不会使粒度测量准确度劣化。
根据本发明的一种示例性实施方案的另一方面，可以通过装置的主动调节机构充分地抑制粒度确定期间的测量伪影(artifact)。在例如装置长期漂移或者折射率的突然变化(例如由温度变化引起)驱动装置进入一操作模式——在该操作模式下，由于外部或内部测量条件变化而使可测量的检测信号强度与在最佳配置下相比降低——的场景下，光学元件可以通过调节朝向测量路径内的另一位置移动，以便至少部分地补偿检测强度的降低。换言之，可以驱动系统回到具有较高检测强度的操作模式，甚至回到最大强度测量状态。
在本申请的上下文中，术语“样品”可以特别地表示流体样品(诸如液体样品和/或气体样品)，特别是其中包含固体颗粒或液滴的流体样品。因此，分析中的样品可以是分散质。
在本申请的上下文中，术语“折射率”可以具体表示一温度相关参数，该参数指示电磁辐射射束在从周围介质(诸如空气)传播到包含样品的样品容器中时根据该参数改变电磁辐射射束的传播方向的程度。
在本申请的上下文中，术语“电磁辐射”可以具体表示在适当波长范围内的光子。一个合适的波长范围是可见光——即波长在400nm至800nm之间的光——的范围。然而，在其他实施方案中，也可以利用红外辐射(即，具有与可见光范围相比较长的波长)、在紫外线范围(即，处于与可见光范围相比波长较短的范围)或在其他合适的波长范围内进行测量。
以下，将说明装置和方法的其他示例性实施方案。
在一种实施方案中，折射率确定单元被配置用于基于对所检测的二次电磁辐射的分析来确定与折射率有关的信息。根据这样的高度优选的实施方案，通过具有感兴趣的折射率的样品在电磁辐射源与电磁辐射检测器之间传播的电磁辐射射束不仅用于确定粒度信息，而且同时用于确定样品(更准确地说是其溶剂)的折射率的值。因此，可以在基本上没有任何额外的硬件需求的情况下获得对折射率的测量。与此相对比，用于测量粒度分布的以任何方式使用的测量部件也可以协同地用于确定折射率。这不仅使装置保持紧凑和轻便，而且还确保在完全相同的条件下确定粒度和确定折射率，从而还提高了准确度和可靠性。
在一种实施方案中，折射率确定单元包括在包括一次电磁辐射和二次电磁辐射中的至少一个的光学路径中(因此与电磁辐射相互作用)的可移动(特别是能够通过驱动单元诸如步进电机移动)光学元件，并且折射率确定单元被配置用于通过分析在可移动光学元件于光学路径中的不同位置处所检测的二次电磁辐射的强度变化来确定指示样品的折射率的信息。根据本发明的所描述优选实施方案，光学元件移动到关于光学路径的不同位置，并且对该运动对检测强度的影响进行测量。换言之，针对光学元件关于射束路径的不同位置检测电磁辐射检测器的检测信号。因此，可以测量光学元件沿着可移动元件的预定运动轨迹运动期间的特性强度曲线。实验已经表明，该特性曲线的参数(诸如光学元件的在其处获得最大强度的位置)准确地取决于样品的折射率的值。因此，对特性曲线的分析允许导出样品的折射率的值。
在一种实施方案中，折射率确定单元被配置用于基于以下两方面之间的比较来确定指示样品的折射率的信息：上述两方面中的一方面为示出了针对分析中的样品所获得的光学元件位置与检测强度之间的相关性(参见图8)的强度曲线的一个或多个特征(特别是最大强度值、上升沿的斜率、下降沿的斜率等)；上述两方面中的另一方面为一个或多个参考材料的预定数据(该数据可以包括关于相应参考材料的参考强度曲线的一个或多个特征的信息，特别是示出针对取代样品的相应参考材料所获得的光学元件位置与检测强度之间的相关性的曲线的最大强度值、上升沿的斜率、下降沿的斜率等，参见图9)。根据所描述的优选实施方案，已经证实，当确定出可移动光学元件相对于射束路径的、检测强度于其处具有最大值的位置时，确定的折射率非常精确。当用于具有预先已知的折射率值的两个或更多个参考溶剂(作为参考材料)的校准数据可用时，并且当针对这些参考物质的、光学元件的对应最大强度位置也已知时，对目前在分析中的样品的最大强度值位置与参考物质的最大强度值的比较允许精确确定分析中的样品的折射率。有利地，该确定可以用与用于粒度分布测量的以任何方式使用的相同硬件部件进行。而且，测量粒度信息和确定折射率值的测量条件可以是相同的，使得结果是能够直接进行比较，而不具有由输入的折射率引入的附加测量不准确性。
在一种实施方案中，光学元件选自由透镜、反射镜、板(plate)和楔形件(wedge)组成的组。优选的是，光学元件是一双凸透镜，该双凸透镜可以被移动使得中心透镜轴线由此相对于光学路径移位。然而，作为这样的光学透明透镜的替代，可以使用另一光学透明的光学元件，诸如平凸透镜、双凸透镜、消色差透镜、凹凸透镜、具有平行表面的板或棱镜状的楔形件。与电磁辐射穿过其的透射式光学元件相对比，还可以使用具有反射特性的光学元件，诸如平面镜或曲面镜。唯一必需的是光学元件依赖于光学元件相对于射束路径的相对位置来操纵电磁辐射射束。因此，可以使用光学元件的运动来扫描空间强度图案，使得可以获得当前样品可实现的最大强度。还可以调节装置以获得增加的检测强度或甚至最大检测强度，以补偿漂移和/或老化效应。
在一种实施方案中，光学元件在射束路径中位于样品与电磁辐射检测器之间。因此，光学元件可以位于容纳分析中的样品的样品容器的下游但在电磁辐射检测器的上游。在另一实施方案中，光学元件在射束路径中位于电磁辐射源与样品之间。因此，可移动光学元件可以位于电磁辐射源的下游，但位于容纳样品的样品容器的上游。
在一种实施方案中，光学元件被安装成能够通过由以下组成的组中的至少一种移动：使光学元件平行于光学路径移位；使光学元件垂直于光学路径移位；以及使光学元件相对于光学路径倾斜。无论光学元件是纵向移位还是旋转以用于对可实现的检测准确度进行采样(以补偿漂移和/或用于确定折射率值)，这样的运动均可以在驱动单元诸如电机的控制下执行。因此，折射率确定和漂移补偿可以以自给自足的方式实施，而不需要用户帮助。在该运动期间，信号强度可以由还用于确定粒度分布的同一电磁辐射检测器来测量。
在一种实施方案中，该装置包括调节单元，该调节单元被配置用于移动光学元件，以便至少部分地补偿可获得的最大检测强度与实际获得的检测强度之间的偏差。因此，除了折射率确定之外，该装置还可以用于增加可实现的检测强度，以用于漂移补偿、信号增强或其他目的。
在一种实施方案中，粒度确定单元被配置用于在考虑所确定的指示折射率的信息的情况下确定指示粒度的信息。因此，所确定的折射率值信息可以直接用于通过DLS确定粒度分布的算法。因此，可以考虑折射率，而不需要用户手动地输入任何不准确的值。此外，可以基本上实时地考虑折射率的变化(例如作为温度变化的结果)。
在一种实施方案中，电磁辐射检测器被定位(对于检测二次电磁辐射以用于确定指示折射率的信息和指示粒度分布的信息)以检测沿着二次传播方向的二次电磁辐射，该二次传播方向被定向用以检测垂直于一次电磁辐射定向的射束分量。更特别地，电磁辐射检测器可以被定位成检测沿着垂直于一次传播方向的二次传播方向的二次电磁辐射，其中一次电磁辐射沿一次传播方向直接在样品的上游传播。换言之，可以选择电磁辐射检测器的定向，使得检测的射束垂直于入射射束。利用该几何，(特别是通过DLS)可以精确地确定折射率。
在一种实施方案中，移动光学元件使得实际检测强度是最大检测强度。因此，可以将装置驱动到检测信号具有最大可能值的状态，从而允许使用已精确确定的折射率值来精确测量粒度分布。
本发明的以上限定的方面和其他方面从下文要描述的实施方案的实施例中是明了的，并且参考这些实施方案的实施例进行说明。
下文将参考实施方案的实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施方案的实施例。
图1a、图2a和图3a以两个不同的侧视图和一俯视图例示出了根据本发明的一种示例性实施方案的动态光散射装置。
图1b、图2b和图3b以两个不同的侧视图和一俯视图例示出了根据本发明的另一示例性实施方案的动态光散射装置。
图4是当测量激光在传播通过会聚(collective)透镜和测量单元(cell)时的示意图。
图5是测量单元的侧视图。
图6是根据本发明的一种示例性实施方案的作为光学元件的会聚透镜的位移的示意图。
图7示出了具有不同折射率值的样品的最佳测量位置。
图8是例示出了根据本发明的一种示例性实施方案的通过会聚透镜形式的可移动光学元件沿着激光射束路径的位移来确定最佳测量位置的实验获得曲线的图表。
图9示出了根据本发明的一种示例性实施方案的用于所使用的不同溶剂的、指示检测强度随可移动光学元件的位置变化的不同特性曲线。
图10示出了根据本发明的一种示例性实施方案的被实施为反射镜的可移动光学元件。
图11示出了根据本发明的一种示例性实施方案的被实施为可移位玻璃板的可移动光学元件。
图12示出了根据本发明的一种示例性实施方案的被实施为可倾斜玻璃板的可移动光学元件。
图13示出了根据本发明的一种示例性实施方案的被实施为可移位楔形件的可移动光学元件。
附图中的例示是示意性的。在不同的附图中，类似或同样的元件具有相同的附图标记。
图1a、图2a和图3a从三个不同的视角例示出了根据本发明的一种示例性实施方案的动态光散射(DLS)装置10。
动态光散射装置10包括电磁辐射源1，该电磁辐射源在此被实施为相干光源诸如激光器，并被配置用于用单色可见光射束形式的一次电磁辐射2照射样品容器(诸如试管(cuvette))中的样品5。样品5被配置为其中颗粒经受布朗运动的液体分散质。因此，样品5可以是分散在液体溶液(诸如水或甲苯)中的待检测颗粒(特别是固体颗粒或液滴)的分散质。在电磁辐射源1和容纳样品5的样品容器的入口窗之间，固定的光学元件9——在此被实施为透镜——位于射束路径中。样品容器由可以用于对样品的温度控制的支撑结构11支撑。当一次电磁辐射2与样品5相互作用时，一次电磁辐射2被散射并因此被改变成二次电磁辐射6，该二次电磁辐射通过样品容器的出口窗朝向电磁辐射检测器7传播。在容纳样品5的样品容器的出口窗和电磁辐射检测器7之间，可移动光学元件4——在此被实施为透镜——位于射束路径中。取决于可移动光学元件相对于射束路径的位置，二次电磁辐射被可移动光学元件4以一定程度折射。电磁辐射检测器7——例如被实施为光敏光电检测器诸如光电二极管——被配置用于检测二次电磁辐射6。
如从图1a至图3a可以看出，电磁辐射检测器7被定位和定向成选择性地在与一次电磁辐射2的入射方向垂直的方向上进行测量。如从图1a、图2a和图3a可以看出，在DLS方面，一次电磁辐射2传播所在的平面(根据图1a的纸平面)垂直于电磁辐射检测器7沿着其检测二次电磁辐射6的方向。图1a以侧视图示出了动态光散射装置10，其中一次电磁辐射2的射束位于纸平面内，而二次电磁辐射6的射束被定向为垂直于图1a的纸平面。根据图3a，一次电磁辐射2以及二次电磁辐射6二者都是位于图3a的纸平面中的射束。根据图2a，一次电磁辐射2被定向成垂直于图2a的纸平面，而二次电磁辐射射束6被定向在图2a的纸平面中。
电磁辐射检测器7是能够测量二次电磁辐射6形式的相应散射光的强度的点式检测器。未散射的一次电磁辐射2的部分3朝向射束终止器(stop)8传播。
图2a和图3a中例示出的粒度确定单元22可以包括例如处理器(例如，微处理器、CPU、中央处理单元、现场可编程门阵列(FPGA)或数字信号处理器(DSP))，所述处理器存储有用于根据动态光散射(DLS)的原理分析所检测的二次电磁辐射6来确定指示样品5中的颗粒的粒度的信息的可执行软件。粒度确定单元22被配置用于在考虑到指示样品5的折射率的信息——如通过下面将进一步详细地描述的折射率确定单元20确定的——的情况下确定指示粒度的信息。因此，与常规方法相对比，用户不需要手动地输入样品5的溶剂的折射率的值。与此相对比，样品5的折射率的精确值本质上是在装置10内与样品5的粒度分布的确定一起确定的。这不仅由于样品5的折射率的实际测量值通常比文献值更精确而显著地更准确，而且还允许分析相同的探测物，即二次电磁辐射6，以用于确定粒度信息和折射率值二者。因此，可以确定两个可直接比较的信息，而基本上无需显著的附加硬件或软件花费。
折射率确定单元20可以包括例如处理器(其中，折射率确定单元20和粒度确定单元22可以被实施为共享同一处理器，或者可以具有单独的处理器)，该处理器存储有用于确定指示样品5的折射率的值的信息的可执行软件。折射率确定单元20被配置用于基于对所检测的二次电磁辐射6的分析来确定指示样品5的折射率的信息。因此，电磁辐射检测器7将检测信号供应至折射率确定单元20(作为用于确定样品5的溶剂的折射率的值的基础)和粒度确定单元22(作为用于确定样品5的颗粒的粒度分布的基础)。因此，二次电磁辐射6不仅可以用作携带关于粒度的信息的探测物，而且还可以协同地用于导出关于样品5的折射率的信息。为此，折射率确定单元20包括可移动光学元件4，该可移动光学元件在此被实施为光学透明双凸透镜。可移动光学元件4被布置在与样品5相互作用之后的二次电磁辐射6传播所沿的光学路径中。折射率确定单元20被配置用于通过针对可移动光学元件4在光学路径中的不同位置对所检测的二次电磁辐射6的强度变化的分析来确定指示样品5的折射率的信息。换言之，当光学元件4垂直于或平行于二次电磁辐射6的传播方向移动时，二次电磁辐射6的强度发生变化。已经令人惊奇地发现，相对于二次电磁辐射6的光学路径移动光学元件4可以在折射率的值变化的情况下抵消或至少部分地补偿射束偏移(或不匹配)。更具体地，折射率确定单元20被配置用于基于对最大强度(如当光学元件4在射束路径中位于最佳位置时由电磁辐射检测器7检测到的)与参考溶剂的预定数据(其中，对于多种不同的参考溶剂，预定数据可以针对具有特定折射率值的特定溶剂指示光学元件4的哪个位置使得可以实现相应的最大强度)的比较来确定指示样品5的折射率的信息。最大强度涉及当可移动光学元件4当前位于相对于光学路径的最佳位置处时可以由电磁辐射检测器7检测到的强度值的最大值。参考材料的预定数据可以指：当样品5的材料由相应参考材料的材料替换时，在光学元件4相对于二次电磁辐射6的光学路径的相应位置与由电磁辐射检测器7检测的强度值之间的特性相关性(参见图9)。当相应的参考材料的折射率的值已知时，对用样品5(具有特定的折射率值)可实现的最大强度与参考材料(具有已知的折射率值)的最大强度值的比较还允许导出样品5的材料的折射率值。如果期望，可以对参考材料的数据进行外插或内插，以便确定样品5或者更精确地其溶剂的折射值。
虽然对参考材料的最大强度值与样品5的最大强度值的比较允许以特别高的准确度确定样品5的折射率的值，但是也可能的是，比较分别针对样品5和参考材料所获得的强度分布的特性曲线的其他特征，以便基于作为参考数据的参考材料的已知折射率值结合已知特性曲线来确定样品5的折射率的值。
装置10还包括调节单元24，该调节单元被配置用于移动光学元件4以调节光学元件的位置，以便至少部分地补偿最大检测强度与实际检测强度之间的偏差。调节单元24也可以被实施为处理器。一方面的调节单元24以及另一方面的折射率确定单元20和粒度确定单元22中的至少一个可以被实施为共享同一处理器，或者具有单独的处理器。调节单元24可以控制光学元件4相对于射束路径(由二次电磁辐射6的传播或由一次电磁辐射2的传播限定)的运动，使得由电子辐射检测器7在粒度分布测量方面测量的强度具有足够大的值(例如至少为预定阈值的值或在预定阈值或甚至最大值附近的值)。例如，在动态光散射装置10已经偏离具有高检测强度的默认模式的场景下，调节单元24可以移动可移动元件4直到所检测的强度达到或超过预定阈值。
在图1b、图2b和图3b例示出的又一实施方案中，光学元件4可以位于激光路径中，而不是位于检测路径中。激光射束可以不与试管或其他样品保持器的输入窗垂直，并且因此取决于这些激光射束的折射率。然而，检测路径与出口窗垂直对准，并且因此与样品的折射率无关。然而，可替代地，激光射束可以与试管或样品保持器垂直，并且可以经由非垂直角度执行检测。然而，在该替代方式中，现在在检测路径中可能要平衡射束位移。在激光路径而不是检测路径中，所有上述实施方案(透镜位移、反射镜位移、玻璃板、楔形件等)也是可能的。换言之，当光学元件4垂直于或平行于一次电磁辐射2的传播方向移动时，二次电磁辐射6的强度发生变化。已经令人惊奇地发现，相对于一次电磁辐射2的光学路径移动光学元件4可以在折射率的值变化的情况下抵消或至少部分地补偿射束偏移(或不匹配)。在电磁辐射源1与容纳样品5的样品容器的入口窗之间，可移动光学元件4——在此被实施为透镜——位于射束路径中。取决于可移动光学元件相对于射束路径的位置，一次电磁辐射2被可移动光学元件4以一定程度折射。在容纳样品5的样品容器的出口窗与辐射检测器7之间，固定的光学元件9——这里被实施为透镜——位于射束路径中。
图1a至图3a和图1b至图3b中所示出的动态光散射(DLS)装置10允许直接用DLS装置10来确定粒度分布的确定所需的折射率值。而且，可以用DLS装置10进行漂移补偿。对于折射率的确定和漂移补偿二者，可移动光学元件4可以沿着关于一次电磁辐射2或关于二次电磁辐射6的垂直或平行方向移位。一方面，可以通过由电磁辐射检测器7测量检测信号的强度并将光学元件4定位在相对于光学射束使得实现最大强度的位置来实施漂移补偿。因此，由于老化效应、外部条件改变等引起的长期漂移可以被有效地进行补偿，而无需用户干预。同时，当与具有已知折射率的已知溶剂的预定校准值相比较时，对强度随可移动光学元件4相对于一次电磁辐射2或二次电磁辐射6的位置而变化的特性曲线的测量可以允许通过简单地将测量的特性曲线与查找表中的数据进行比较、将内插值或外插值与校准值进行比较等来精确地确定当前样品5(特别是其溶剂)的折射率。
与替代测量技术相比，DLS装置10的显著优点在于，仅具有关于样品5的性质的非常少量的预备知识就足够了。常规地，用户必须将样品5的溶剂的折射率值和粘度输入DLS装置中。这两种性质都仅与溶剂而不是分散在溶剂中的实际颗粒有关。因此，颗粒的材料不是必需已知的。已知分散介质即溶剂的材料就足够了。另外，所使用的电磁辐射2和6的温度、波长以及散射角影响粒度分布的计算。然而，这些参数中的一些是设备参数，并且不需要由用户输入。温度可以由用户提供或者可以测量，并且可以由DLS装置10调节并通过温度测量进行控制。
由于测量激光(或其他类型的电磁辐射源1)的波长取决于分散质的介质，因此需要样品5的溶剂的折射率来分析粒度信息。标称激光波长通常是指真空，并且因此与样品内的散射过程无关。在介质中，光的速度减小并且因此波长减小(频率保持不变)。这种减小的因素是折射率。折射率对散射矢量的计算有影响，并且因此对扩散系数和粒度的计算有影响。
对于稀释的样品5，可以将样品5的折射率设定为等于溶剂的折射率。在这些情况下，可以直接在待测量的分散质中确定折射率，并且不需要使用附加的具有纯溶剂的样品。
常规的DLS装置提供了输入样品性质的参数的可能性。特别地，在常规方法中，必须输入溶剂的类型。然而，存在一些应用，其中折射率不是预先已知的。例如当存在不同溶剂的混合物或溶解物质(例如盐)的浓度未知时就是这种情况。在这些情况下，为了避免测量误差，在常规DLS装置中必须单独地测量精确的折射率。
根据本发明的一种示例性实施方案，折射率的测量可以用DLS检测器(即，电磁辐射检测器7)执行，特别是以90°的散射角执行。在该角度，测量几何取决于折射率。然而，也可以在侧向散射方向上以其他测量角度测量折射率。表述“侧向散射方向”意在包括所检测的光射束的具有垂直于激光射束的照射方向的方向分量的散射角。
在一种实施方案中，一次电磁辐射2(也表示为入射激光射束)不会水平地射到矩形测量单元或样品容器中，而是可以以约0.5-10°从上部区域传播到下部区域。这可以通过将作为可移动光学元件4的会聚透镜布置为不与聚焦的激光射束中心对准但略高于该中心来实现。一旦进入测量单元，激光射束就被折射。这意味着激光射束在测量单元内向下传播的有效角度取决于样品5的折射率。如果折射率是1(即空气或真空)，则激光射束将以0.5-10°向下传播通过单元，而不被折射。折射率的值越高，射束以越平坦的方式在样品5中传播。电磁辐射2的优选入射角将为约3°。单元的壁出于这种考虑而不被考虑，而是仅分别导致由电磁辐射2、6限定的射束的平行位移却不会导致电磁辐射2、6的相应射束的方向的改变。
图4示出了直接在样品5——更准确地说，容纳具有分析中的颗粒的溶剂的分散质的样品容器——的上游(一次电磁辐射2)和在该样品内的激光射束。一次电磁辐射射束2穿过被实施为会聚透镜的可移动光学元件4，并且随后穿过测量单元。会聚透镜将激光射束聚焦在测量单元的中心，并在单元的入口窗上形成非垂直入射角。当进入和离开该单元时，激光射束被折射。
DLS检测器即电磁辐射检测器7以90°的散射角布置，使得对于散射光不存在折射率相关性。在关于单元壁的垂直方向上检测散射光。因此，在样品5的折射率变化的情况下检测角度不会变化，并且因此电磁辐射检测器7始终沿着同一预定方向、与折射率值无关地进行定向。
所描述的几何导致了以下情况，即针对样品5的特定折射率使DLS装置10对准。如果使用具有另一折射率值的样品5，则射束路径存在一定偏差。激光射束改变其方向，而检测射束保持不变。两者的交点丢失，并且所检测的散射强度降低。上述效果在本发明的示例性实施方案方面是绝对期望的，并且上述效果具有如下结果：以90°的散射角仅有效地测量具有特定折射率值的样品5。
图5示出了容置样品5的测量单元或样品容器的侧视图。附图标记50表示作为样品5的溶剂的水(折射率值n＝1.33)的射束路径，附图标记52表示作为样品5的溶剂的甲苯(n＝1.50)的射束路径，以及附图标记54表示电磁辐射检测器7(未示出)的观察方向。沿着横坐标60绘制水平位置，而沿着纵坐标62绘制竖直位置。观察方向(垂直于图5的纸平面)沿着检测方向。图5中不同的射束路径50、52涉及针对不同介质的激光射束的路径。取决于折射率，激光以不同的量被折射。DLS检测器或电磁辐射检测器7可以在其上游具有空间滤波器。这意味着，电磁辐射检测器7仅接收或检测来自特定方向的光。这可以用光纤(未示出)来实现。检测路径被定向为与散射束的出口窗垂直并与图5的纸平面垂直。对于具有给定折射率值的介质(例如水，参见附图标记50)，DLS装置10具有最佳的定向或对准。这意味着激光射束和检测器射束以最佳方式相交，并在重叠范围内形成所谓的散射容积。仅该容积内的颗粒被激光射束照射，并且被电磁辐射检测器7检测到。当介质被具有另一折射率的另一介质(例如甲苯，参见附图标记52)代替时，折射角改变。因此，最佳交点丢失，并且重叠容积减小或完全消失。这导致检测到的散射强度降低。
根据本发明的一种示例性实施方案，可移动地安装有可移动光学元件4(在此被实施为会聚透镜)。通过步进电机(未示出)，透镜可以在激光传播方向上或与激光传播方向相反地移出中心位置预定幅度例如5mm。利用这种自由度，可以至少部分地补偿上述射束偏离并且针对每个期望的折射率值以最大散射强度进行测量。为此，可以在散射装置10的软件中集成一算法，在每次测量之前，该算法优化可移动光学元件4的位置。该自动调节的标准可以是实现检测强度的最大值或者获得在预定阈值以上的检测强度。
图6是示出可移动光学元件4——在此被实施为会聚透镜——的位移的示意图。通过会聚透镜沿着激光轴的位移，激光射束可以在样品5内平行移位。
图7示出了具有不同折射率值的样品5的最佳测量位置。为了补偿在从水转变为甲苯(或更一般地来从溶剂具有较低折射率值的样品5转变为具有较高折射率值的另一样品5)时的射束位移，会聚透镜必须关于射束方向略微移位，以便保持与检测器射束的最佳相交。
依据本发明已经发现，上述现象还有利地提供了确定样品5的折射率的可能性。会聚透镜的最佳位置取决于样品5的折射率的值。当通过对两个具有已知折射率值的样品5的测量来校准DLS装置10并且已经相应地对DLS装置进行了调节时，可以基于运动期间的最佳透镜位置来确定未知样品5的折射率。
以下，将说明根据本发明的一种示例性实施方案，可以如何实施对DLS装置10的最佳测量位置的实验调节以及自动微调或精调。如上所述，DLS装置10具有针对会聚透镜的位移的规则，以校正折射率。可以使用步进电机通过软件自动地实施该调节(例如具有+/-5mm的调节范围)。
图8示出了其中沿着横坐标802以毫米绘制透镜位置的图表800。沿着纵坐标804，绘制如由电磁辐射检测器7检测到的散射强度。因此，图8示出了针对样品5的特定溶剂的所检测的散射强度随透镜位置而变化的相关性。
如从图8可以看出，获得了全宽半高(FWHM)略高于1mm的、具有强度值的最大值812的相对较宽的对称特性曲线810。为了以实际上最大的散射强度进行测量，如果可以以至少0.1mm的精度调节位置则是有利的。在DLS装置10的软件中实现的自动搜索算法可以执行该任务。该任务可以在每次DLS测量之前执行，并且可以允许针对每个样品5调节最佳测量点。因此，DLS装置10可以在每次测量之前实施光学器件的自动微调。除了补偿折射率差异之外，还可以获得长期稳定性的改进。长期的漂移(例如由于DLS装置10的部件的位置的机械变化和/或光源的发射特性的变化)可以被抵消或补偿，使得测量的准确度可以以激光射束和检测器射束的最佳重叠长期连续地保持较高。
因此，图8示出了通过会聚透镜沿着激光射束的位移对最佳测量点的实验性确定。该最佳测量点对应于所检测的散射强度的最大值812，在所示出的实施例中为-0.32mm处。在图8中使用了具有粒度为100nm的胶乳颗粒的水性悬浮液。实线示出了利用高斯曲线的最小二乘拟合。这种拟合允许精确地确定强度的最大值812的位置。
接下来，将描述针对不同溶剂确定最佳测定位置。可以针对不同溶剂重复地确定不同溶剂的最佳测量点。可以使用纯溶剂。这意味着不需要添加颗粒，并且所检测的散射强度可能相应地较小。使用纯溶剂需要使用无尘颗粒等。这样的人造颗粒的存在可能导致散射信号的尖峰，并且可能导致确定最大值的问题。图9示出了实验的结果。
图9再次示出了具有横坐标802和纵坐标804的图表900。针对不同的纯溶剂绘制了相应检测信号的强度，参见各特性曲线910。实验数据也利用高斯函数进行了拟合。高斯函数的宽度保持不变，并且最大值912的位置是唯一的拟合参数。
如从图9可以看出，可以在作为可移动光学元件4的会聚透镜的不同位置处找到各种溶剂的最佳测量点(即检测强度的最大值912)。这是由不同的折射率值造成的。水在所示出的溶剂中具有最小的折射率，并且导致激光射束的最小折射。甲苯在所示出的溶剂中具有最高的折射率，并引起最大的折射。最佳位置与相应溶剂的折射率值相称(scale)。
以下，将描述根据强度最大值的位置确定折射率。
当利用两种具有已知折射率的溶剂(例如水和甲苯)计算和调节强度最大值处会聚透镜的位置时，这允许确定未知溶剂的折射率的值。
表1示出了确定折射率的实验值。水和甲苯已用于调节。该调节产生了其他溶剂的折射率(n)的计算值。确定的调节函数是：
RI＝0.7891-0.2775×(最大值的位置)
Figure BDA0001355708160000181
表1
因此，已经可以以小于1％的相对误差确定折射率。
以下，将分析几何射束路径。
可以用斯内利厄斯(Snellius)折射定律计算光束在边界表面处的折射。对于给定的几何和折射率，可以计算射束路径。在图7中示出了在DLS装置10中的水和甲苯中的射束路径。为了补偿折射率的差异，0.63mm的透镜位移是合适的。
因此，实验上，已经发现水和甲苯之间的最大位置位移为0.60mm(参见表1)。因此，实验和理论具有很好的一致性。
以下，将描述折射率误差对DLS测量结果的影响。
对DLS算法的各个步骤的分析允许评估折射率的直到最终结果即粒度的误差传播。
折射率n对散射矢量q的计算具有影响：
q＝(4πn/λ0)sin(θ/2)
在上述公式中，λ0是激光在真空中的波长，且θ是散射角。在进一步的结果中，需要散射矢量q以便拟合实验相关函数G(τ)：
G(τ)＝A[1+Bexp(-2Γτ)]
在上述公式中，τ是相关时间，A和B是设备常数。散射矢量q对松弛常数Γ具有影响，该松弛常数如下进行定义：
Γ＝Dq2
根据拟合，可以确定扩散常数D，并可以使用斯托克斯-爱因斯坦(Stokes-Einstein)关系计算流体动力学半径R0：
Figure BDA0001355708160000191
在上述公式中，玻尔兹曼常数kB、绝对温度T和溶剂的粘度η具有影响。
所描述的考虑事项可以在图1a至图3a和图1b至图3b所示出的DLS装置10中实现。
因此，可以通过会聚透镜的位移来补偿射束路径中不同折射率的差异。一个有利的方面是与样品5的折射率无关地以90°的散射角获得用于DLS的最佳测量几何。为了始终以最佳强度实施测量，最大0.1mm的确定精度是足够的。此外，平衡了长期漂移，并且增加了DLS装置10的长期稳定性。DLS装置10可以在每次测量之前被微调。又一优点是确定样品5的折射率的可能性。可以用两个具有已知折射率值的样品5校准和调节DLS装置10。在这种情况下，可以使用纯溶剂(可能但不必需使用分散质)。
当折射率的确定需要例如0.01mm的甚至更高的精度时，这可以通过足够长的积分时间、足够小的步长和改善的最大值确定来获得。
因此，用户有机会直接在DLS装置10内确定具有未知溶剂的样品5的折射率，并将该折射率用作粒度确定的输入参数。
如从图10可以看出，可移动光学元件4还可以由反射镜(或更一般地反射光学元件4)而不是由透镜(或更一般地透射光学元件4)实现。而且，这允许入射激光射束的平行位移。线1000示出了反射镜处于第一位置的射束路径，线1002示出了反射镜处于第二位置的射束路径。
如从图11可以看出，又一替代方式是使用平面平行玻璃板作为可移动光学元件4。更具体地，图11示出了本发明的具有可替代的玻璃板的实施方案，其中该玻璃板被插入(例如，以偏斜或倾斜的方式)到射束路径中。线1000示出了没有玻璃板的射束路径，线1002示出了在插入作为可移动光学元件4的玻璃板之后的射束位移。对于不同的折射率，可以提供不同厚度的玻璃板，并且这些玻璃板可以移入或移出射束路径。取决于玻璃板的厚度，激光射束以一定量移位。可以例如通过包括具有不同厚度的多个玻璃板的光学旋转器(revolver)自动地执行玻璃板的替换。转动旋转器将使玻璃板相对于射束路径转动或移动。
图12示出了可移动光学元件的又一实施方案，其中可移动光学元件在此由可倾斜玻璃板实现。取决于入射射束方向和关于玻璃板的对应角度，激光射束可以以不同的程度移位，参见线1000和1002。
图13示出了可移动光学元件4的又一实施方案，其中可移动光学元件在此由可移位的楔形件实现。楔形件可以以可变的程度插入到激光射束中。取决于玻璃体的路径长度，可以调节激光射束的位移，参见线1000和1002。另外，存在方向位移，然而该方向位移与楔形件的位置无关。
在检测路径中而不是在照明路径中，所有上述实施方案(透镜位移、反射镜位移、玻璃板、楔形件等)也都是可能的。
又一替代方式是在样品保持器的上游和下游的试管壁上均使用非垂直入射角。原则上，两个光径关于试管壁都可以是非垂直的。只要入射角度彼此不同，折射率的变化还由于未对准而导致检测强度的降低。可以在激光路径和/或检测射束路径中执行通过上述光学元件4中之一进行的平行对准。
应当注意，术语“包括”不排除其他元件或步骤，并且“一”或“一种”不排除多个。而且与不同实施方案相关联地描述的元件可以相组合。
还应当注意，权利要求中的附图标记不应被解释为限制权利要求的范围。
本发明的实现方式不限于附图中所示出和上述的优选实施方案。替代地，使用所示出的方案和根据本发明的原理的多种变型是可能的，即使在基本上不同的实施方案的情况下依然如此。

Claims (14)

1.一种散射装置(10)，特别是动态光散射装置(10)，包括：
电磁辐射源(1)，所述电磁辐射源被配置用于用一次电磁辐射(2)照射样品(5)；
电磁辐射检测器(7)，所述电磁辐射检测器被配置用于检测通过使所述一次电磁辐射(2)在所述样品(5)处散射所产生的二次电磁辐射(6)；
折射率确定单元(20)，所述折射率确定单元被配置用于确定指示所述样品(5)的折射率的信息；
粒度确定单元(22)，所述粒度确定单元被配置用于通过分析所检测的二次电磁辐射(6)来确定指示所述样品(5)中的颗粒的粒度的信息，
其中，所述折射率确定单元(20)被配置用于基于对所检测的二次电磁辐射(6)的分析来确定指示所述样品(5)的折射率的所述信息，以及
其中，所述折射率确定单元(20)包括可移动光学元件(4)，所述可移动光学元件在所述一次电磁辐射(2)和所述二次电磁辐射(6)中的至少一个传播所沿的光学路径中；并且所述折射率确定单元被配置用于通过分析在所述可移动光学元件(4)于所述光学路径中的不同位置处所检测的二次电磁辐射(6)的强度变化来确定指示所述样品(5)的折射率的信息。
2.根据权利要求1所述的装置(10)，其中，所述折射率确定单元(20)被配置用于基于所检测的二次电磁辐射(6)的强度与光学元件(4)相对于一光学路径的可变位置之间的相关性来确定所述信息，所述光学路径为所述一次电磁辐射(2)和所述二次电磁辐射(6)中的至少一个传播所沿的光学路径，所述相关性取决于所述样品(5)的折射率的值。
3.根据权利要求1或2所述的装置(10)，其中，所述折射率确定单元(20)被配置用于基于对以下的比较来确定指示所述样品(5)的折射率的所述信息：
在所述强度变化期间获得的强度曲线的特征，特别是最大强度值；以及
参考材料的预定数据，特别是指示所述参考材料的折射率值与参考强度曲线的被检测特征特别是最大强度值之间的相关性的预定数据。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的装置(10)，其中，所述光学元件(4)选自由透镜、反射镜、板和楔形件组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的装置(10)，其中，所述光学元件(4)位于：
所述电磁辐射源(1)和所述样品(5)之间；或
所述样品(5)和所述电磁辐射检测器(7)之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的装置(10)，其中，所述光学元件(4)被安装成能够通过由以下组成的组中至少一种移动：使所述光学元件(4)沿着或平行于所述光学路径移位；使所述光学元件(4)垂直于所述光学路径移位；以及使所述光学元件(4)相对于所述光学路径倾斜。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的装置(10)，包括调节单元(24)，所述调节单元被配置用于移动所述光学元件(4)，以便至少部分地补偿最大检测强度与实际检测强度之间的偏差。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的装置(10)，其中，所述粒度确定单元(22)被配置用于在考虑所确定的指示所述折射率的信息的情况下确定指示粒度的所述信息。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的装置(10)，其中，对于检测二次电磁辐射(6)以用于确定指示所述折射率的所述信息，所述电磁辐射检测器(7)被定位以检测沿着二次传播方向的所述二次电磁辐射(6)，所述二次传播方向被定向用以检测垂直于所述一次电磁辐射(2)定向的射束分量。
10.一种通过散射特别是通过动态光散射来确定指示样品(5)中的颗粒的粒度的信息的方法，其中，所述方法包括：
用一次电磁辐射(2)照射样品(5)；
检测通过使所述一次电磁辐射(2)在所述样品(5)处散射所产生的二次电磁辐射(6)；
基于对所检测的二次电磁辐射(6)的分析来确定指示所述样品(5)的折射率的信息；
通过分析所检测的二次电磁辐射(6)来确定指示所述样品(5)中的颗粒的粒度的信息；
其中，设置折射率确定单元(20)，所述折射率确定单元(20)包括可移动光学元件(4)，所述可移动光学元件在所述一次电磁辐射(2)和所述二次电磁辐射(6)中的至少一个传播所沿的光学路径中；并且所述折射率确定单元被配置用于通过分析在所述可移动光学元件(4)于所述光学路径中的不同位置处所检测的二次电磁辐射(6)的强度变化来确定指示所述样品(5)的折射率的信息。
11.一种散射装置(10)，特别是动态光散射装置(10)，包括：
电磁辐射源(1)，所述电磁辐射源被配置用于用一次电磁辐射(2)照射样品(5)；
电磁辐射检测器(7)，所述电磁辐射检测器被配置用于检测通过使所述一次电磁辐射(2)在所述样品(5)处散射所产生的二次电磁辐射(6)；
可移动光学元件(4)，所述可移动光学元件在所述一次电磁辐射(2)和所述二次电磁辐射(6)中的至少一个传播所沿的光学路径中；
调节单元(24)，所述调节单元被配置用于移动所述光学元件(4)，以便至少部分地补偿最大检测强度与所述电磁辐射检测器(7)能够检测到的实际检测强度之间的偏差；
粒度确定单元(22)，所述粒度确定单元被配置用于通过分析所检测的二次电磁辐射(6)来确定指示所述样品(5)中的颗粒的粒度的信息。
12.根据权利要求11所述的装置(10)，包括被配置用于确定指示所述样品(5)的折射率的信息的折射率确定单元(20)，特别是具有根据权利要求2至10中任一项所述的特征的折射率确定单元(20)。
13.一种通过散射特别是通过动态光散射来确定指示样品(5)中的颗粒的粒度的信息的方法，其中，所述方法包括：
用一次电磁辐射(2)照射样品(5)；
检测通过使所述一次电磁辐射(2)在所述样品(5)处散射所产生的二次电磁辐射(6)；
移动光学元件(4)，以至少部分地补偿最大检测强度与检测到的实际检测强度之间的偏差，其中所述光学元件能够在所述一次电磁辐射(2)和所述二次电磁辐射(6)中的至少一个传播所沿的光学路径中移动；
通过分析所检测的二次电磁辐射(6)来确定指示所述样品(5)中的颗粒的粒度的信息。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，移动所述光学元件(4)，使得所检测的实际检测强度是所述最大检测强度。
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