JP5639063B2 - 横方向成長半導体ナノワイヤの製造方法とその方法により得られたトランジスタ - Google Patents

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    • H01L29/78696Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film characterised by the structure of the channel, e.g. multichannel, transverse or longitudinal shape, length or width, doping structure, or the overlap or alignment between the channel and the gate, the source or the drain, or the contacting structure of the channel
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    • H01L29/00Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772Field effect transistors
    • H01L29/78Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/785Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate having a channel with a horizontal current flow in a vertical sidewall of a semiconductor body, e.g. FinFET, MuGFET
    • H01L29/7853Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate having a channel with a horizontal current flow in a vertical sidewall of a semiconductor body, e.g. FinFET, MuGFET the body having a non-rectangular crossection
    • H01L29/7854Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate having a channel with a horizontal current flow in a vertical sidewall of a semiconductor body, e.g. FinFET, MuGFET the body having a non-rectangular crossection with rounded corners
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Description

本発明はナノワイヤを製造する方法、その方法により得られた半導体ナノワイヤに基づく電子デバイスを製造する方法、及び同様にその方法により得られた半導体ナノワイヤに基づくトランジスタに関する。
より詳細には、本発明はプラズマ助長化学気相蒸着(PECVD)と熱アニールにより、すなわち液相プロセスとは対照的に「ドライ」プロセスによりシリコンナノワイヤを製造する方法に関する。本発明の方法は、形状(直線かコイル状か)、大きさ、及び/又は長さ等の形態学的特性が管理されたナノワイヤの製造を可能にする。
本発明はまた、例えばトランジスタ及びコネクタを製造するためのマイクロ及びナノ電子用途へのそのようなシリコンナノワイヤの使用に関する。
近年、カーボンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、及びシリコンナノスティックのような非常に小さなサイズの規則構造を製造することは知られている。
例えば特許文献1は金属触媒が堆積されたナノポーラス母材からカーボンナノワイヤを製造する方法を述べている。カーボンナノワイヤは結晶基板の表面に垂直にエピタキシャル成長する。
特許文献2も気相−液相−固相(VLS)法を用いたシリコンナノワイヤ又はナノスティックの製造を述べている。この方法では、アルミ基板に中空孔がエッチングされ、孔の底に金属触媒が堆積され、次いでシリコンナノワイヤを成長させ、これらのナノワイヤは、導線又はマイナス 真性 マイナス(NIN)又はプラス 真性 プラス(PIP)型電子接合を作るために成長中に選択的にドープされてもよい。やはりナノワイヤは同様に基板表面に垂直に成長する。そのようなナノワイヤを使用するための解決策はこれらのナノワイヤを表面に横方向に成長させ、次いでそれらを別の基板に転写してそれらを例えばサンプル表面に形成された二つの電気接点の間に配置することにある。
ナノチューブとナノワイヤは、それらの導電率がマイクロメータ又はサブマイクロメータサイズの構造の導電率より数ケタ大きい可能性があることを考えれば、特に好都合な電気特性を示す。
それらの先行文献に述べられる技術により得られたナノワイヤは触媒が堆積される表面に垂直に成長する。従って、基板の表面に平行なワイヤを得るためには前記表面に平行な穴を形成し、その穴の底に触媒を堆積させる必要がある(特許文献2参照)。
それにもかかわらず、VLS法は、それらが複数のステップと複数の異なる技術を必要とするので複雑である。ある方法は概ね以下のステップを実施することにより行われる。すなわち、1)基板を洗浄するステップ、2)触媒を例えば蒸着により堆積するステップ、3)ドロップレットを形成するために蒸着された層を炉の中でアニールするステップ、4)触媒付き基板をCVDチャンバに移送するステップ、及び5)触媒を触媒ドロップの溶融温度より高い温度のガス、例えばシランに曝すことによりナノワイヤを成長させるステップである。それらのステップのいくつかは高温(T>600℃)を必要とする。さらに、それらの工程の全てと種々のステップ間のサンプル搬送はマイクロメータ又はナノメータサイズの埃による汚染を避けるためにクリーンルームで行わねばならない。さらに、触媒は空気に曝されると少なくとも部分的に酸化される。
それらのVLS法は一般的に長時間を要しかつ高価であり、多数のステップと技術が関係することを考えれば、再現性の問題を生じる可能性がある。さらに、それらの方法は垂直方向(基板表面に直角方向)の成長をもたらし、これは電気接続部を形成するためのナノワイヤの用途にはあまり好都合ではない。特許文献1、2に述べられるナノワイヤの水平方向成長の唯一の例はAlの特定の多孔質母材の使用に基づいている。
さらに、微細電子部品、フラットパネルディスプレー、及び太陽電池の製造に使用されるプラズマ助長化学気相蒸着(PECVD)が関与する薄層の堆積及びエッチングの方法は知られている。
プラズマ法は、制御された温度と圧力において真空チャンバ内で行われ、迅速であり、非常に良好な均一性が非常に大きい面積にわたり得られるという利点を有する。プラズマを作るガス組成、圧力、及び温度・・・に関する条件の関数として堆積層の結晶構造を制御することも可能である。このように、アモルファス、多結晶、マイクロ結晶、又はナノ結晶、・・・状態のシリコン層の堆積の方法も知られている。これらの層は続いて、サブミクロン構造を製造するための既知のフォトリソグラフフィックなマスキング及び露光法を用いて選択的にエッチングされてもよい。それにもかかわらず、フォトリソグラフィーは光学的回折限界により制限され、それらの技術を用いてナノメータ寸法構造を製造することは困難である。
D. Pribat他、仏国特許第2860780号明細書 D. Pribat他、仏国特許第2888041号明細書
本発明の目的はそれらの欠陥を修復することであり、より詳細には、発明は金属酸化物層を含む基板上に半導体ナノワイヤを製造する方法を提供する。
本発明によれば、前記方法は、
a)金属酸化物層を還元して金属酸化物層の表面上に半径(R)の金属ナノドロップを形成するのに適した時間tの間出力Pの水素プラズマを金属酸化物層に照射するステップと、
b)金属ナノドロップを含む金属酸化物層上の半導体材料の薄層の低温プラズマ支援蒸着(plasma-assisted deposition)のステップであって、前記層が金属ナノドロップを被覆するのに適した厚さ(H)を有するステップと、
c)金属ナノドロップ(3)の溶融温度以上の温度Tにおいて真空下で熱アニールして金属ナノドロップから薄層として堆積された半導体材料の触媒作用により半導体ナノワイヤの横方向成長を促進するステップと
を含む。
本発明の一つの実施態様において、薄層として堆積される半導体材料はシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、炭素(C)、又はこれらの材料の合金(SiGe、SiC、又はSiGeC)から選択され、前記半導体材料はアモルファス、微結晶又は多結晶の形で堆積される。
好ましい実施態様において、本発明はシリコンナノワイヤを製造する方法を提供し、堆積層の材料は厚さ(H)を有する水素化アモルファスシリコン(a−Si:H)である。
本発明のもう一つの実施態様において、発明はカーボンナノワイヤを製造する方法を提供し、堆積層の材料は厚さ(H)を有する水素化アモルファスカーボン(a−C:H)である。
本発明のナノワイヤ製造方法の好ましい実施態様において、金属酸化物はインジウム酸化物(InO)、錫酸化物(SnO)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム錫合金酸化物(ITO)、又はZnO/ITO又はZnO/SnOの多層系である。
本発明の特定の実施態様において、金属ナノドロップの半径(R)は既知であり、半導体層の堆積時間は堆積層の厚さ(H)と半径(R)の所定の比ηを得るように決定され、比ηはナノワイヤの横方向成長を保証するのに適している。
本発明の好ましい実施態様において、ナノワイヤの形態がナノワイヤの直径の10倍ないしナノワイヤの直径の100倍を超える範囲の長さにわたり直線であるように比ηは1に等しくなるように調整される。
好ましい実施態様において、本発明のナノワイヤ製造方法は金属酸化物層を局部的にマスキングして電極を形成するステップを含み、ナノワイヤの成長は二つの電極間で行われる。
本発明の特定の実施態様において、ナノワイヤ製造方法は熱アニールステップc)中に誘導手段を形成するステップを含み、半導体ナノワイヤの横方向成長は所定の経路に従った前記誘導手段に沿って誘導される。
好ましい実施態様において、誘導手段を形成するステップは半導体材料のチャンネルを形成することにあり、前記チャンネルは前記誘導手段を形成する。
好ましい実施態様において、半導体材料のチャンネルの直径は金属ナノドロップの直径に実質的に等しい。
好ましい実施態様において、誘導手段を形成するステップは基板上に段差を形成することにあり、前記段差は側壁を有し、前記誘導手段を形成する。
好ましい実施態様において、ナノワイヤ製造方法は、ステップa)とステップb)の間に誘電体材料層を堆積するステップと、その後に前記誘電体材料層をエッチングして前記誘電体材料層に前記段差を形成するステップが続く。
好ましい実施態様において、ナノワイヤを製造する方法は、ステップb)とステップc)の間に半導体材料の薄層上にへりを形成する工程b’)を含み、前記工程b’)はイオンエッチングにより行われ、各へりは半導体材料の薄層に広がって前記誘導手段を形成する。
本発明の方法は、ナノワイヤの方向と形状を制御し、例えば一方の電極から他方の電極まで基板上に直接成長させることを可能にする。完全に真直ぐなナノワイヤを含む何れの所望形状のナノワイヤも得ることが可能である。
本発明は平面表面だけでなく、如何なる3次元物品の表面にも半導体ナノワイヤを成長させることが可能であり、従って結晶シリコンナノワイヤの3次元機能回路網を設計及び製造することを可能にする。これは3D集積回路及びナノ電子機械システムでの応用に通じる。
本発明はまた基板を有する電子デバイスを製造する方法を提供する。
本発明によれば、前記方法は、
d)前記基板上に金属酸化物層を形成して半導体ナノワイヤの成長を開始する領域を定めるステップと、
e)半導体ナノワイヤの成長のための一つ以上の誘導手段を形成するステップであって、各誘導手段が前記半導体ナノワイヤ成長開始領域を、半導体ナノワイヤ成長終了領域に接続して機能経路を定めるステップと、
f)ステップa)、b)、及びc)の適用において一つ以上の半導体ナノワイヤを製造してステップc)中に個々の誘導手段に沿って半導体ナノワイヤの誘導成長を実施するステップであって、各半導体ナノワイヤが前記半導体ナノワイヤ成長開始領域においてその成長を開始し、その成長を前記半導体ナノワイヤ成長終了領域まで継続するステップと
を含む。
特定の実施態様において、ステップe)において、基板上の誘電体材料層と金属酸化物層を堆積するステップがステップa)とb)の間に行われ、誘電体材料層を堆積するこのステップの後に前記誘電体材料をエッチングして前記誘電体材料層内に段差を形成するステップが続き、前記段差は半導体ナノワイヤの成長のための誘導手段を形成する。
本発明はまた本発明の方法により得られた一つ以上の半導体ナノワイヤに基づくトランジスタを提供し、ナノワイヤの一つは前記トランジスタのソース、ドレイン、及びゲート間に半導体接続部を形成するのに適し、誘電体層により前記ナノワイヤから分離された前記ゲートを介して制御が行われる。
特定の実施態様において、トランジスタはナノワイヤの3次元回路網を備える。
好都合には、還元性プラズマと堆積プラズマは高周波(RF)型低温プラズマである。
本発明はまた、以下の説明から明らかとなる特徴であって、単独又は何れかの技術的に可能な組合せで考えるべき特徴に関する。
説明は非限定的例として与えられ、以下の添付図面を参照すればどのように発明を実施できるかについて一層の理解を与えるのに役立つ。
本発明のナノワイヤ製造方法の第1のステップa)を示す。 本発明のナノワイヤ製造方法の第2のステップb)を示す。 本発明のナノワイヤ製造方法の第3のステップc)を示す。 本発明の実施例で得られたナノワイヤの走査型電子顕微鏡(SEM)により得られた写真である。 本発明のもう一つの実施例で得られた準直線ナノワイヤの走査型電子顕微鏡(SEM)により得られた写真である。 ないし 本発明の方法の種々の実施例を用いて得られた種々の形態と直径のナノワイヤのSEM写真である。 二つの導電トラック間にシリコンナノワイヤを含む電子構造のSEM写真である。 二つのITO電極間にアモルファスシリコン層を備える電子接続部に対する電流−電圧曲線である。 挿入図に示される接続部のコンダクタンスと共に二つのITO電極間にナノワイヤを備える電子接続部に対する電流−電圧曲線である。 トランジスタのドレインとソース間にナノワイヤに基づく半導体接続部を含む薄膜ナノメータトランジスタのSEM写真である(右には略式平面図で示される)。 トランジスタ内に半導体接続部を形成するナノワイヤの断面図であり、半導体ナノワイヤはトランジスタのゲートを形成するSiN層とアルミ層により囲まれる。 様々のドレイン−ソース電圧に対する半導体ナノワイヤに基づくトランジスタに対する電流−電圧曲線を示す。 第1の誘導横方向成長法により得られたナノワイヤのSEM写真である。 この第1の誘導横方向成長法の基となる原理を示す図である。 第2の誘導横方向成長法により得られたナノワイヤの二つのSEM写真を示す。 この第2の誘導横方向成長法の基となる原理を示す図である。 第3の誘導横方向成長法により得られたナノワイヤのSEM写真である。 この第3の誘導横方向成長法の基となる原理を示す図である。 発明の第2の誘導横方向成長法を用いて得られたTFT/FETトランジスタの図である。 及び 電子デバイスのナノワイヤのそれぞれのSEM写真である。
図1は発明に従って半導体ナノワイヤを作成する種々のステップが実行されるPECVD反応器の図である。
反応器は真空チャンバ6、電気的に接地されたサンプルホルダ7、及びインピーダンス整合回路(図には示されず)によりRF電極7’に接続されたRF発振器8を備える。真空チャンバ6はチャンバ内に真空を達成するためのポンプ手段10と、プラズマを形成するためのガス注入手段9とに接続される。
基板1は支持プレート上に堆積された導電性酸化物(又は金属酸化物)の薄層2を備える。光起電応用において、薄層2は好ましくは透明導電性酸化物(TCO)である。そのような環境の下で、透明導電性酸化物は好ましくはインジウム酸化物(In)、錫酸化物(SnO)、インジウム酸化物と錫酸化物の組合せ(ITO)、亜鉛酸化物(ZnO)、又はこれらの種々の金属酸化物の組合せである。例として、支持体は熱アニールステップの温度に耐えるのに適したガラス、又は結晶シリコンのプレートである。ある実施例において、金属酸化物(SnO)層2の厚さは100ナノメータ(nm)台の厚さを有する。基板1はRF型プラズマ堆積反応器(13.56メガヘルツ(MHz)で動作する)のサンプルホルダ7上に置かれる。サンプルホルダ7はプラズマチャンバ6の電極の一方を構成する。RF電極7’はサンプルホルダ7の上方に置かれる。プラズマチャンバ6内部の真空を達成した後、水素プラズマ11を形成するためにガス状水素(H)が導入される。水素プラズマ11はTCOを還元し、それにより、金属酸化物層の表面上に金属ドロップレット3を形成する。
TCO層2の表面を還元することにより得られた金属ドロップレット3の半径(R)はプラズマ11の密度又は出力、照射時間、及び温度に依存する。この半径Rは反応器の種々のパラメータの関数、詳細には還元プラズマの持続時間の関数として較正されてもよい。
ある実施例において、水素(H)プラズマ処理はITO層2を含む基板1に対して行われる。これはITO層の表面上にインジウムドロップレット3を作り出す。例として、実験条件は以下の通りであってもよい。すなわち、水素(H)圧力1000ミリトル(mTorr)、プラズマの出力2ワット(W)(≒25ミリワット/平方センチメートル(W/cm))、基板温度Tsub=300℃、RF電極温度TRF=200℃、及び暴露処理時間は1分(min)である。
このようにして得られた金属インジウムドロップレット3はITO層の表面上で約30nmの直径を呈する。
図2はナノワイヤ作成法の第2のステップb)に対応する。
基板1は、触媒金属ドロップレット3がその上に形成されるものであって、プラズマチャンバ6内に真空の下に維持される。触媒は従って空気に曝されない。次いで新しいキャリアガス、すなわちシラン(SiH)が導入される。その後にシランプラズマ12が当てられ、これは、還元を施された基板上、すなわち金属酸化物層2と金属ドロップレット3の上に水素化アモルファスシリコン(a−Si:H)の薄層4を堆積する働きをする。シランプラズマ12は、堆積層4の厚さHが金属ドロップレット3を十分被覆したときに遮断される。材料層の堆積速度は、厚さHを堆積時間の関数として制御できるように反応器に対して較正されてもよい。この実施例において、アモルファスシリコン層4の厚さは0.05マイクロロメータ(μm)ないし1μmの範囲にある。例として、実験条件は以下の通りであってもよい。すなわちシラン(SiH)圧力120mTorr、プラズマ出力2W(≒60mW/cm)、基板温度Tsub=100℃、RF電極温度TRF=100℃、及び堆積時間5分である。
図3はナノワイヤ作成方法の第3のステップc)に対応する。
第3のステップは真空中で熱アニールするステップである。
a−Si:H層4により被覆された触媒金属ドロップレット3を含む基板は反応器6内に真空の下に維持される。次いでサンプルは真空下(残留圧力≒10−6ミリバール(mbar))でアニールされ、シリコンナノワイヤ(SiNW)5の横方向成長を可能にするために2時間(h)の間、基板温度はTsub=500℃に、RF電極温度はTRF=400℃に維持される。基板表面上のシリコンナノワイヤ5の横方向成長はこのステップ中に起こる。
熱アニール温度は金属ナノドロップの溶融温度以上である。最小温度はまず使用される金属材料とその溶融温度に依存するが、この溶融温度も金属ドロップレットの大きさに依存する可能性がある。最小温度はまた触媒中の半導体材料の溶解性に依存する。
実際のところ、アニール温度はインジウムに対して300℃未満、実際には250℃未満であってもよい。温度は他の材料(例えばガリウム)に対してもっと低くてもよい。
触媒金属ドロップレット3は表面上に存在するアモルファスシリコン4を消耗し、従ってシリコンは触媒により分解され、次いで結晶の形で沈殿され、それによりシリコンナノワイヤ5を形成する。
図4はこの方法の上に明記されたステップを用いて得られたナノワイヤ5のSEM写真である。ナノワイヤ5は約50nmの直径を有し、それらのいくつかは数10マイクロメータの長さを有することが分かる。
それにもかかわらず、これらのナノワイヤの表面上の分布は不規則であり、ナノワイヤ5は5μmを超える長さにわたり多数の屈曲を呈する。
しかしながら、シリコンナノワイヤ5の形態と曲率は、第1に水素化アモルファスシリコン層4の被覆厚さ(H)と、第2に金属ドロップレット3の半径(R)との比を制御することにより調整できることが見出された。
本発明の好ましい実施例において、以下の条件が満たされるときに平衡が得られる。すなわち
ただし、vcmとvmaはそれぞれ結晶−金属界面と金属−アモルファス界面の移動速度であり、
SiNWはSiNW5の有効断面積を表わし、
は金属ドロップレット(例えばインジウムの)半径であり、
はa−Si:H層4の被覆厚さであり、
αはシリコンの非晶相から結晶相への変態中の体積収縮である。
SiNW5の直径はインジウムドロップ3の直径に比例するとみなされる。すなわち、
ただし、fは幾何学的因子である。
これは二つの界面の移動速度間の単純化された関係を作り出す。すなわち、
ただし、
a−Si:H層の被覆厚さ(H)と金属ナノドロップ3の半径(R)の比はシリコンナノワイヤ5の成長の平衡を制御してシリコンナノワイヤ5の形状、曲率、及び表面粗さに影響を与える重要なパラメータである。
平衡条件η≒1の下で、二つの界面の移動速度は実質的に同じであり(vcm≒vma)、直線シリコンナノワイヤ5を得ることが可能である。
対照的に、平衡から離れる、すなわちη≠1であると、金属ドロップ3は変形され、その結果、SiNW5は湾曲する。
図5及び6の例において、同じ堆積条件を用いて異なる直径と形態のシリコンナノワイヤ5が得られる。
図6aにおいて、185nmの直径を有するナノワイヤ5aを測定するために、電子顕微鏡が使用され、このワイヤは写真の長さ、すなわち約4μmにわたり事実上直線であった。図6bにおいて、68nmの直径と複数の屈曲部を有し、直線部が1μm未満の長さを呈するナノワイヤ5bを測定するために、この顕微鏡が使用された。図6cにおいて、41nmの直径を有し、多数の屈曲部を呈するナノワイヤ5cを測定するために、顕微鏡が使用された。
≒f.dであるので、平衡条件、従って図6aないし6cに対する湾曲形態は異なる。a−Si:H層の厚さ(H)は一定であるので、整合する直径を有するナノワイヤ5のみが、条件η≒1が満たされるように見える図6aのように直線を辿って均衡のとれた形で発達できる。対照的により小さい直径のナノワイヤは図5において屈曲しているように見える。
ITOの平坦サンプル上に図5〜6のナノワイヤ5を得る実験条件は以下の通りであった。
シリコンナノワイヤ5は水素プラズマ処理の第1のステップの後にインジウムドロップが形成されたITO層の表面個所から成長する。その後に、ナノワイヤはa−Si:H層の母材を消耗することにより横方向に成長する。
従って、ナノワイヤ5は二つの所定のITO電極の間に形成されたギャップのどちら側にも形成することができ、それにより両電極を共に接続して電気接続部を形成する。その後に、取り付けられたSiNWの電気回路網を作ることが可能である。
図7は10μm離間された二つのITO電極14および15間に接続部を形成するシリコンナノワイヤ5の例を示す。周辺の二つの明るい区域はa−Si:Hにより被覆されたITO電極であり、中心の暗い区域はa−Si:H層のみを備える。一つのSiNWがギャップを横切り、二つのITO電極を一緒に電気接続する。
二つのITO電極間に電界を加えることにより、二つの電流成分が接続部を通過する。すなわちナノワイヤを流れる電流と構造全体を被覆するa−Si:H層を通過する電流である。
図8及び9は、それぞれナノワイヤなし(図8)とナノワイヤあり(図9)の二対のITO電極により得られた電流−電圧特性を示す。電圧掃引が矢印で表わされる。曲線に関連する接続部のナノワイヤの画像もその導電率測定値と共に図9に組み入れられる。
電流密度ISiNWが約6桁、水素化アモルファスシリコン(Ia−Si)層の電流密度より大きいことが分かる。ナノワイヤを介するITO電極接続部間の輸送特性はアモルファスシリコン層よりずっと高い導電性の結晶SiNWナノワイヤにより非常に大きく支配される。
この結果はそのようなナノワイヤへの種々の応用の展開にとって最も励みになる。
基板上に所定のパターンの電気及び/又は電子接点を形成することにより、シリコンナノワイヤ(SiNW)に基づくナノ電気部品を作ることがこのように可能である。
図10は、半導体接続部が発明の方法により得られたナノワイヤにより形成され、ナノワイヤがトランジスタのソース16に接合されたその一端と、トランジスタのドレイン17に接合されたその他端とを有するナノメートルサイズのトランジスタを製造する応用例を示す。図10のSEM写真において、二本のナノワイヤが分かり、その一方のみ(写真下部に近い方)がソース(写真の左)とドレイン(写真の右)間の活性接合を構成する。写真の上部に向いたナノワイヤは活性ではない。
図11はナノワイヤ5の断面を示す図10のトランジスタ20の断面図である。シリコンナノワイヤ5は80nmの直径を有する。ナノワイヤ5は300nmの厚さを呈するSiNの第1の層により被覆され、その後に200nmの厚さを呈するアルミ層が続く。アルミ層に電圧を印加することによりトランジスタ20の動作が起動される。アルミ層は従ってトランジスタのゲートを構成する。
図12はそのようなトランジスタのドレインとソース間に印加された様々の電圧Vds、及び様々のゲート電圧に対するトランジスタの電流−電圧曲線を示す。電流電圧曲線はトランジスタの特性である。
本発明の方法はナノワイヤの成長を誘導する働きをし、この成長はVLS型方式のように基板の表面に垂直ではなく、基板の平面内に水平に起こる。
金属酸化物を還元して基板表面上に金属ナノドロップを形成するステップ、及びアモルファス材料層を堆積するステップを制御することは、熱アニール後に数10ナノメータの直径を呈し、数マイクロメータの長さにわたり直線の形態を呈するナノワイヤを得るためにパラメータを調整する働きをする。
ナノワイヤの結晶性は顕著な特性をそれらに与える。結晶ナノワイヤは好都合には導電性又は半導体である。詳細には、シリコンナノワイヤはそれらを形成するアモルファスシリコン層と比較して数ケタ改善された導電率を有する。ナノワイヤはドープされてもよく、従って、トランジスタの基となるPN、NP、PIN、・・・接合を製作することを可能にする。
二つの電極間の半導体ナノワイヤの制御及び方向付けされた製造はナノ電子部品を製造することを可能にする。図10ないし12は半導体接続部のようなナノワイヤを用いてトランジスタがどのように製造できるかを示す。
半導体ナノワイヤ製造方法の3つのステップ(金属ドロップレットの形成、半導体材料の堆積、及び熱アニール)は単一の真空堆積反応器内で行うことができる。
本発明の方法は低温RFプラズマ堆積/エッチング法を使用し、その後に単一の反応器内での熱アニールのステップが続く。方法はナノワイヤをマイクロメータよりずっと小さい大きさの規模で製造できるようにし、ナノワイヤの直径は数10ナノメータである。発明の方法はサブミクロンフォトリソグラフィーを必要とせず、またナノメータ位置合わせも必要とせず、大規模に、かつ非常に大きいサイズの基板に対して工業化することができる。
本発明の方法は比較的低温法である。用いられる温度は250℃ないし600℃の範囲にある。この範囲の低温部で動作することは好都合である。
これらの低温は、広範囲(例えばフラットパネルディスプレーのような用途や光起電用途)に使用されるガラス基板に適合する。
本発明のある実施例において、ナノワイヤ製造法は、所定の経路に沿って半導体ナノワイヤ5の誘導又は制御された横方向成長のステップを含み、これはナノワイヤの形状を制御し、ナノワイヤを基板上に直接、例えばある電極から別の電極に成長させることを可能にする。
半導体ナノワイヤ5の誘導横方向成長のこのステップは熱アニールステップc)中に実行され、そこでは半導体ナノワイヤ5は予め定められた経路を辿る誘導手段に沿って横方向に誘導又は方向付けされる。
半導体ナノワイヤ5の誘導横方向成長のステップは3つの取り得る方法又は代替方法を用いて実行されてもよい。
図13ないし19の例において、半導体材料の薄層4は水素化アモルファスシリコン(a−Si:H)層であり、金属酸化物層2はITO層であり、半導体ナノワイヤ5は結晶シリコンナノワイヤである。
第1の取り得る方法は、図13及び14に示されるように、誘導手段を形成するように半導体材料21のチャンネルを規定又は追跡することにあり、これは半導体ナノワイヤ5の成長を誘導する唯一の供給前駆体である。図13及び14の例において、トランジスタ材料21のチャンネルはエッチングにより得られる水素化アモルファスシリコンのチャンネルである。
図13はこの第1の誘導横方向成長法により得られた結晶シリコンナノワイヤ5を示すSEM写真である。
図14はこの第1の誘導横方向成長法の原理を示す図である。
水素化アモルファスシリコンのチャンネル21を形成するこの工程はプラズマ助長蒸着ステップb)と熱アニールステップc)の間で実施される。それはエッチング工程である。
図13において、約12μmの長さを呈する水素化アモルファスシリコンの狭いチャンネル21(黒いコントラストを呈する)は3つの空き領域22(白いコントラストを呈する)の間に定められる。
結晶シリコンナノワイヤ5は、アニールステップc)中にこの水素化アモルファスシリコンチャンネル21内で図の右から左に成長した。結晶シリコンナノワイヤ5が水素化アモルファスシリコンにより強制された経路を辿った。結晶シリコンナノワイヤ5の直径Rはインジウムナノドロップ3の直径Rよりわずかに小さい。
好ましいやり方において、水素化アモルファスシリコンチャンネル21の直径は、結晶シリコンナノワイヤ5の横方向移動に対して効果的な制約を課すようにインジウムナノドロップ3の直径に実質的に等しい。
結晶シリコンナノワイヤ5のサイズと形態は水素化アモルファスシリコンチャンネル21のサイズにより影響される。水素化アモルファスシリコンチャンネル21のより大きいサイズを呈する領域Aでは、結晶シリコンナノワイヤ5は広くかつ波打っている。領域Bでは、水素化アモルファスシリコンチャンネル21はより狭くかつより真直ぐな結晶シリコンナノワイヤ5の部分をもたらすように比較的狭い。
水素化アモルファスシリコンチャンネル21は領域Aから領域Bに行くにつれてより狭くなるので、チャンネルの有効サイズ(Rch)はインジウムナノドロップ3のサイズより小さくなる。
領域Bにおいて、結晶シリコンナノワイヤ5はインジウムナノドロップ3の後を進み、それを引き寄せ、ワイヤを引き伸ばしかつ変形させる(直径Rの減少)。
水素化アモルファスシリコンチャンネル21を規定又は追跡する方法は、ナノワイヤ5が成長する方向を制御するだけでなく、ナノワイヤ5の形態と内部応力も制御する効果的かつ再現性のある制御手段を提供する。
図15及び16に示されるように、半導体ナノワイヤ5の誘導横方向成長を行う第2の取り得る方法もある。
図15はこの第2の誘導横方向成長法を用いて得られた結晶シリコンナノワイヤ5の2枚のSEM写真である。
図16はこの第2の誘導横方向成長法の基となる原理を示す図である。
第2の方法は基板1上に段差23を形成する工程を含む。基板1上に段差23を形成するこの工程はステップa)に先立ち、金属酸化物層2を堆積しながら行われる。この金属酸化物層堆積ステップ2は基板1上に例えばITO32の一つ以上の金属酸化物パッド又は基板32を形成する働きをする。ITO基板32の形状は管理されてもよい。段差23はITO基板32の周辺に形成される。
その後に、段差23はプラズマ助長蒸着ステップb)中にその概略の段差形状を維持しながら半導体材料の薄層4により被覆される。
段差23は、水素化アモルファスシリコンのような半導体材料の薄膜4により被覆された側壁24を持ち、この側壁は所定の経路を辿って金属酸化物層2の上に横方向に延び、それにより、誘導手段を形成する。側壁24は好ましくは基板1の表面に垂直である。基板1の表面に垂直ではなく等しく傾斜していてもよい。側壁24は基板1の水平表面と協働して角25を形成する。
この段差23はインジウムナノドロップ3の移動を制限して所定の成長経路に沿ってそれを誘導する働きをする。
図15の左の写真により示されるように、結晶シリコンナノワイヤ5の成長は、段差23をもたない自由領域Cや、予め形成された段差23を呈する造形されたITO基板32(例えば100nmの厚さを有する)上において始まる。
結晶シリコンナノワイヤ5が段差23の角25に到達したときに、それは捕捉され、次いで側壁24に沿って発達する。
触媒が角25にあるときは、さらなる吸収界面が段差23の垂直側壁24上に形成され、インジウムナノドロップ3を捕捉し、それにより、それは角25に沿って移動し、十分位置合わせされた結晶シリコンナノワイヤ5を作り出す。
結晶シリコンナノワイヤ5のより正確な誘導はより小さいインジウムナノドロップ3(直径は60nmないし110nmの範囲にある)を用いて行われた。結晶シリコンナノワイヤ5は段差23に一層密接して結び付いている。
段差23の角25にまたがる程度、すなわち、一方は垂直側壁24と、他方は基板1の水平面との二つの接点を有するが、角23と接触しない程度に十分に大きいナノドロップ3に対して、二つの実質的に平行な結晶シリコンナノワイヤ5が段差23に沿って形成される。
同様の直径を有する一対の結晶シリコンナノワイヤ5が単一のナノドロップ3を用いて作り出される。2μmの直径を有するナノドロップを用いて試験が行われた。
この一対の結晶シリコンナノワイヤ5は、ナノドロップ3上に共存するが角25により分離される二つの独立な核形成中心から得られる。
結晶シリコンナノワイヤ5の誘導横方向成長のこの第2の方法により、シリコンナノリング構造26のようなより複雑なナノワイヤ形状を得ることが可能である。
前記ナノリング構造26への電気接触はリング構造26の両端により与えられ、これらの両端は狭い絶縁間隙27により互いに絶縁される。
代案として、ナノワイヤ5の製造方法はステップa)とステップb)の間に誘電体材料層33を堆積するステップと、その後に誘電体材料層33内に段差23を形成するために誘電体材料層33をエッチングするステップとを含む。誘電体材料33は好ましくは窒化シリコンである。
次いで誘電体材料層33と金属酸化物層2はステップb)中に半導体材料の薄層4により被覆される。
図17及び18に示される結晶シリコンナノワイヤ5の第3の誘導横方向成長法も存在する。
図17は第3の誘導横方向成長法により得られた結晶シリコンナノワイヤ5のSEM写真を示す。
図18はこの第3の誘導横方向成長法の基となる原理を示す図である。
結晶シリコンナノワイヤ5の第3の誘導方向成長法は半導体材料の薄層を堆積するステップb)と熱アニールステップc)の間に半導体材料の薄層4上にへり又は縁28を形成する工程b’)を含む。
図17及び18の例において、半導体材料の薄層4は水素化アモルファスシリコンの薄層である。
図17の例において、200nmの幅を有するトレンチ29は120nmの厚さを有する水素化アモルファスシリコン層4上に集束されるGaイオンの集束イオンビーム(FIB)によりエッチングされる。水素化アモルファスシリコン層4は水素プラズマ処理後にITO/Cg基板上に堆積された。
これらのトレンチ29はその両側にへり又は縁28を有する。トレンチ29は所定の経路に沿ってエッチングされ、それらはナノワイヤ5を誘導する手段を形成する。
熱アニールステップc)の後に、トレンチ29のへり上に位置する金属ナノドロップ3は活性になり、水素化アモルファスシリコン内にエッチングされたへり28に沿って移動し、それにより、エッチングされたトレンチ29の両側に十分位置合わせされた結晶シリコンナノワイヤ5を作り出す。
この第3の方法で得られた結晶シリコンナノワイヤ5は第1と第2の方法で得られたものより真直ぐであり、これはη≒1を意味する。
これは水素化アモルファスシリコン内にエッチングされたへり28に沿って成長する結晶シリコンナノワイヤ5に対してのみ可能な唯一の自己調整機構の結果である。
図18に示されるように、金属ナノドロップ3が結晶シリコンナノワイヤ5により後ろから押されるときに、金属ナノドロップ3が空き側30に向かって傾斜する(図18において位置1から位置2への移行により表わされる)ことにより自己調整することが可能である。
このようにして、η≒1の成長平衡条件を維持するためにシリコントレンチ29のへり28における有効吸収幅は調整できる(そしてR<Rに縮小される)。
対照的に、金属ナノドロップ3がへり28から遠ざかるときは、それは非常に湾曲した結晶シリコンナノワイヤ5を形成する。
この第3の誘導成長法に対し、結晶シリコンナノワイヤ5を、へり28から遠ざかって湾曲するのではなく、強制的にへり28に沿って正確に発達させるようにη>1であることが好ましい。
三つの誘導成長法を比較することにより、シリコンチャンネルを定めるよりへりを定める方が単純であることが分かる。
所望の経路に沿う結晶シリコンナノワイヤ5の第3の誘導成長法は第1の誘導成長法より有利かつ有望な方法である。
それにもかかわらず、アモルファスシリコンチャンネルの形成に基づく第1の誘導成長法は結晶シリコンナノワイヤ5内の応力状態を制御するのにより有効であり、それは高性能ナノ電子デバイスの設計及び製造において大きい重要性をもつはずである。
さらに、第1の成長法は平面上だけでなく、何れの3次元物品上にも実施でき、従って、結晶シリコンナノワイヤ5の3次元機能回路網を設計及び製造することを可能にする。これは3次元集積回路及びナノ電子機械システムにおける応用の道を開く。
発明はまたトランジスタ等の電子デバイスを製造する方法に関する。
製造方法は半導体ナノワイヤ34の成長を開始する領域を定めるために基板1上に金属酸化物層2を形成するステップd)を含む。
方法はまた半導体ナノワイヤ5を成長させるための一つ以上の誘導手段を形成するステップe)を含む。各誘導手段は機能経路を定めるために半導体ナノワイヤ成長を開始する領域34を、半導体ナノワイヤ成長終了領域35に接続する。
製造方法は個々の誘導手段に沿って半導体ナノワイヤ5の誘導成長を達成するためにステップa)、b)、及びc)を実施することにより一つ以上の半導体ナノワイヤ5を製造するステップf)を含む。ステップc)中に、各半導体ナノワイヤ5は半導体ナノワイヤ成長開始領域34においてその成長を開始し、半導体ナノワイヤ成長終了領域35まで成長を続ける。
図19は発明のこの方法を使用して得られた薄膜トランジスタ/電界効果トランジスタ(TFT/FET)の図である。
トランジスタは基板1により保持されるソースS、ドレインD、及びゲートGを備える。
トランジスタにおいて結晶シリコンナノワイヤ5を実施するために、所望の経路に沿った機能回路におけるナノワイヤ5の形態と発達を直接制御し、ナノワイヤ5を電子的に絶縁するためにナノワイヤ5の成長を開始又は始動する初期位置を定めることが必要である。方法は以下に詳細に述べられる。
最初に、ITO被覆領域が半導体ナノワイヤ成長を開始する領域34として、すなわちナノワイヤ5の成長が始まる領域として定められた(ステップd))。このITO被覆領域はITOパッドを形成する。ITOは基板1全体を被覆しない。
その後にステップe)が適用された。基板1は窒化シリコン等の誘電体材料層33により被覆された。この誘電体材料層33は例えば50nmないし500nmの範囲にある厚さを呈してもよい。誘電体材料はSiO、HfO、又は高誘電率を有する材料であってもよい。
誘電体材料層33が続く堆積ステップの後に、誘電体材料層33内に段差23を形成するために誘電体材料層33をエッチングするステップが続く。
図19において、例えばイオンエッチングにより誘電体材料層33内に窓31が開けられた。窓31の一つは面内の固体−液体−固体(IPSLS)成長機構によりナノワイヤ成長を開始する活性領域として定められるITO領域に対して開けられる。
このエッチング中に、段差23を有する誘電体材料33’のトレンチ又はチャンネルが形成された。これらの段差23は半導体ナノワイヤ5の成長を誘導する働きをする。ITOパッドの一部と誘電体材料のトレンチ33’の一部は接触している。誘電体材料のトレンチ33’の一部はITOパッドの一部を被覆してもよい。
その後に、ステップf)が適用される。金属酸化物層2の表面に金属ナノドロップ3を形成するためにITO層2はステップa)中に水素プラズマに曝される。
その後に、半導体材料の薄層4の低温プラズマ助長蒸着のステップb)が行われる。
図19の例において、このステップb)の後に、水素化アモルファスシリコン層(図示せず)がITO層2、誘電体材料のトレンチ33’、及び基板1を被覆する。
その後に、アニールステップc)中に二つのシリコンナノワイヤ5が発達を開始し、半導体ナノワイヤ成長開始領域34(露出ITO領域)から半導体ナノワイヤ成長終了領域35に向かって伸びる。
誘電体材料の各トレンチ33’の段差23は金属ナノドロップ3の移動を捕捉し、段差23の形状により予め定められた機能経路に沿ってそれを誘導する。
図19の例において、この経路は直線である。
誘導成長プロセス中に、ナノワイヤ5の直線性と湾曲が制御される。結晶シリコンナノワイヤ5のチャンネルの数も正確に制御できる可能性がある。
残った半導体材料(a−Si:H)は低温水素プラズマエッチング(<100℃)により除去され、それにより結晶シリコンナノワイヤ5の結晶性を保存してもよい。
この例において、発明の方法は完全に電気絶縁された二つのトランジスタチャンネルを形成する二つの実質的に平行で直線の結晶シリコンナノワイヤ5を有するトランジスタを得る。
次いでソースS、ドレインD、及びゲートGが基板1に追加される。二つの結晶シリコンナノワイヤ5はトランジスタのソース16、ドレイン17、及びゲート18間の半導体接続部を形成する。
誘電体材料のトレンチ33’は複数のナノワイヤ5の成長を誘導し、またそれらを電子デバイスの残部から電気絶縁する働きをする。
図20a及び20bは電子デバイスのナノワイヤ5のそれぞれのSEM写真である。
図20aは窒化シリコン層33内にエッチングされた二つの段差23を有する電子デバイスを示す。窒化シリコン層23は続いてアモルファスシリコン層により被覆された。二つの真直ぐな結晶シリコンナノワイヤ5がそれぞれ二つの段差23に沿って形成される。結晶シリコンナノワイヤ5が成長した後に、アモルファスシリコン層はエッチングにより除去された。
図20bは窒化シリコン層33内にエッチングされた一つの段差23を有する電子デバイスを示す。段差23を形成するために窓31がエッチングにより窒化シリコン層33内に開けられた。窒化シリコン層33は続いてアモルファスシリコン層により被覆された。結晶シリコンナノワイヤ5はこの段差23に沿って成長し、アモルファスシリコン層はエッチングにより除去された。
シリコンを用いたこの例は例えばゲルマニウム等の他の材料に置き換えることができる。
発明の方法はまた生物又は機械センサ等のトランジスタ以外の電子デバイスに使用されてもよい。ナノワイヤは例えば光導波路として働いてもよい。
従って、段差形成(段差23)に基づく発明の方法は、結晶シリコンナノワイヤ5の位置、経路、形態、及び数を効果的に制御することを可能にする。
動作に適した電子デバイスを形成するのに必要な空間的及び電子的絶縁を維持しながら結晶シリコンナノワイヤ5の機能母材を形成するために複数の結晶シリコンナノワイヤ5が基板上に直接形成されてもよい。
結晶シリコンナノワイヤ5は結晶シリコンナノワイヤ5の母材の各結晶シリコンナノワイヤ5のドーピング形状を制御することによりドープされてもよい。
1 基板
2 金属酸化物層
3 金属ナノドロップ
4 半導体材料の薄層
5 半導体ナノワイヤ
6 真空チャンバ
7 サンプルホルダ
8 RF発振器
9 ガス注入手段
10 ポンプ手段
11 水素プラズマ11
12 シランプラズマ
14 電極
15 電極
16 ソース
17 ドレイン
18 ゲート
20 トランジスタ
21 チャンネル
22 空き領域
23 段差
24 側壁
25 角
26 ナノリング構造
27 絶縁間隙
28 へり
29 トレンチ
30 空き側
31 窓
32 ITO基板
33 誘電体材料層
34 成長開始領域
35 成長終了領域

Claims (13)

  1. 金属酸化物層(2)を含む基板(1)上に半導体ナノワイヤ(5)を製造する方法であって、
    a)インジウム錫合金酸化物(ITO)の金属酸化物層(2)を還元して前記金属酸化物層(2)の表面上に半径(R)の触媒金属ナノドロップ(3)を形成するのに適した時間tの間出力Pの水素プラズマ(11)を前記金属酸化物層(2)に照射するステップと、
    b)前記触媒金属ナノドロップ(3)を含む前記金属酸化物層(2)上への、前記金属ナノドロップ(3)を被覆するのに適した厚さ(H)を有するシリコン半導体材料の薄層(4)の低温プラズマ助長蒸着ステップと、
    c)前記触媒金属ナノドロップ(3)の溶融温度以上の温度Tにおいて真空下で熱アニールして前記触媒金属ナノドロップ(3)により薄層(4)として堆積された前記シリコン半導体材料の分解、次いで結晶の形での沈殿によりシリコン半導体ナノワイヤ(5)の横方向成長を促進し、これによってシリコン半導体ナノワイヤ(5)を形成するステップと
    を備える半導体ナノワイヤ(5)を製造する方法。
  2. 薄層(4)として堆積される前記シリコン半導体材料はアモルファス、微結晶又は多結晶の形で堆積されることを特徴とする請求項1に記載の半導体ナノワイヤ(5)を製造する方法。
  3. 前記層(4)のシリコン半導体材料は厚さ(H)を有する水素化アモルファスシリコン(a−Si:H)であることを特徴とする請求項2に記載のシリコン ナノワイヤ(5)を製造する方法。
  4. 前記触媒金属ナノドロップ(3)の半径(R)は還元プラズマの持続時間の関数として較正されシリコン半導体材料の前記層(4)の堆積時間はシリコン半導体材料の前記層(4)の厚さ(H)と半径(R)の所定の比ηを得るように決定され、前記比ηは前記ナノワイヤ(5)の横方向成長を保証するのに適していることを特徴とする請求項1ないしの何れか一つに記載の半導体ナノワイヤ(5)を製造する方法。
  5. 前記比ηは1に等しく、それにより、前記ナノワイヤ(5)の形態は前記ナノワイヤ(5)の直径の10倍を超える範囲にある長さにわたり直線であることを特徴とする請求項に記載の半導体ナノワイヤ(5)を製造する方法。
  6. 前記金属酸化物層(2)を局部的にマスキングして電極(14、15)を形成するステップをさらに含み、ナノワイヤ(5)の成長は二つの電極(14、15)間で行われることを特徴とする請求項1ないしの何れか一つに記載の半導体ナノワイヤ(5)を製造する方法。
  7. 前記熱アニールステップc)中に誘導手段を形成するステップを含み、前記半導体ナノワイヤ(5)の横方向成長は所定の経路に従った前記誘導手段に沿って誘導されることを特徴とする請求項1ないしの何れか一つに記載の半導体ナノワイヤ(5)を製造する方法。
  8. 誘導手段を形成する前記ステップは半導体材料のチャンネル(21)を形成することにあり、前記チャンネルは前記誘導手段を形成することを特徴とする請求項に記載の半導体ナノワイヤ(5)を製造する方法。
  9. 誘導手段を形成する前記ステップは前記基板(1)上に段差(23)を形成することにあり、前記段差(23)は側壁(24)を有し、前記誘導手段を形成することを特徴とする請求項に記載の半導体ナノワイヤ(5)を製造する方法。
  10. ステップa)とステップb)の間に誘電体材料層(33)を堆積するステップと、その後にこの誘電体材料層(33)をエッチングして前記誘電体材料層(33)内に前記段差(23)を形成するステップが続くことを特徴とする請求項に記載の半導体ナノワイヤ(5)を製造する方法。
  11. 請求項1ないし10の何れか一つに記載の基板(1)を含む電子デバイスを製造する方法であって、
    d)前記基板(1)上に金属酸化物層(2)を形成して半導体ナノワイヤの成長を開始する領域(34)を定めるステップと、
    e)前記半導体ナノワイヤ(5)の成長のための一つ以上の誘導手段を形成するステップであって、各誘導手段が前記半導体ナノワイヤ成長開始領域(34)を、半導体ナノワイヤ成長終了領域(35)に接続して機能経路を定めるステップと、
    f)ステップa)、b)、及びc)の適用において一つ以上の半導体ナノワイヤ(5)を製造してステップc)中に個々の誘導手段に沿って半導体ナノワイヤ(5)の誘導成長を実施するステップであって、各半導体ナノワイヤ(5)が前記半導体ナノワイヤ成長開始領域(34)においてその成長を開始し、その成長を前記半導体ナノワイヤ成長終了領域(35)まで継続するステップと
    を含むことを特徴とする電子デバイスを製造する方法。
  12. ステップe)において、基板(1)上の誘電体材料層(33)を堆積するステップがステップa)とb)の間に行われ、誘電体材料層(33)を堆積するこのステップの後に前記誘電体材料(33)をエッチングして前記誘電体材料層(33)内に段差(23)を形成するステップが続き、前記段差(23)は半導体ナノワイヤ(5)の成長のための前記誘導手段を形成することを特徴とする請求項11に記載の電子デバイスを製造する方法。
  13. 請求項1ないし12の何れか一つに記載の方法により得られた一つ以上の半導体ナノワイヤ(5)に基づくナノメータトランジスタ(20)であって、前記半導体ナノワイヤ(5)の一つは前記トランジスタのソース(16)、ドレイン(17)、及びゲート(18)間に半導体接続部を形成するのに適しているナノメータトランジスタ(20)。
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