JP5632918B2 - 水系コーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水系コーティング組成物に関し、被塗物に塗られたコーティング塗膜の光沢を容易にコントロールでき、貯蔵安定性が良好であり、被塗物への濡れ性に優れ、連続吐出安定性に優れた水系コーティング組成物に関する。

従来から、顔料、バインダー樹脂、顔料湿潤剤、溶媒及び水からなるコーティング組成物においては、種々の溶媒を用いたコーティング組成物が多数提案されている。

従来のコーティング組成物を用いてインクジェットにより塗装物を作製した場合には、不安定な噴射が生じ被塗物への密着が悪い塗装物が得られたり、またそのようなコーティング組成物を用いて塗装物を作製しても、コーティング膜の光沢が悪かったり、色の発現が必ずしも充分でなかったりすることがあった。

上記光沢の低下が生じる原因としては、一般的に、コーティング組成物中の顔料、溶剤、樹脂及び湿潤剤の選択によってコーティング組成物の相溶性が悪くなり、光沢低下を引き起こす要因となっている。これを防ぐために、光沢向上剤を添加する方法がとられている（例えば、特許文献１参照）。

また、ハジキやにじみが生じる原因としては、一般的に、被塗物との界面張力差の調整が不十分であることが知られており、これを解決するために表面調整剤を添加する方法がとられている。

一方、特許文献２には、ハジキやにじみを改善する方法としてシリコーンアクリル樹脂を添加する方法が開示されているが、水系の組成物について提供されるものではない。

特表２００７−５１００１７号公報 特開平１０−２５１５７３号公報

本発明の目的は、上記のような課題を解決することであり、コーティング膜の光沢をコントロールでき、コーティング組成物の貯蔵安定性が良く、被塗物への濡れ性に優れ、ハジキやにじみがなく、更に、ノズル詰まりが起こらず連続吐出安定性に優れた水系コーティング組成物を提供することである。

本発明によって、着色剤、水、湿潤剤、アミン化合物、水酸基含有有機溶剤及びポリカーボネート基を有するウレタン樹脂を含有していることを特徴とする水系コーティング組成物が提供される。

本発明によって、被塗物に塗られたコーティング塗膜の光沢を容易にコントロールでき、貯蔵安定性が良好であり、被塗物への濡れ性に優れ、ノズル詰まりが起こらず連続吐出安定性に優れた水系コーティング組成物を提供することが可能となった。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明の水系コーティング組成物は、着色剤、水、湿潤剤、アミン化合物、水酸基含有有機溶剤及びポリカーボネート基を有するウレタン樹脂を含有していることを特徴とする。本発明によれば、貯蔵安定性が良好であり、被塗物への濡れ性に優れ、被塗物に塗られたコーティング塗膜の光沢を容易にコントロールでき、連続吐出安定性に優れた水系コーティング組成物が得られる。本発明は、湿潤剤やバインダー樹脂を加えることにより光沢が低下した水系コーティング組成物において、水酸基含有有機溶剤及びアミン化合物を加えることで、被塗物に塗られた塗膜の光沢を制御することが可能となった。

本発明におけるコーティング組成物は、水が添加されている水系コーティング組成物である。水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水又は超純水を用いることができる。また、水系コーティング組成物を長期保存する場合には、カビやバクテリアの発生を防止するために、紫外線照射等により滅菌した水を用いることもできる。更に、塗布時の塗装条件によっては、水系コーティング組成物を水で希釈することも可能である。

本発明に係る水系コーティング組成物に用いられる着色剤は、特に制限はなく、通常のコーティング組成物に用いられている顔料を使用することができる。例えば、有機顔料としては、
ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、２１３、
ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、
ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、
ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６０、６４、８０、
ピグメントグリーン７、３６、
ピグメントブラウン２３、２５、２６、
ピグメントブラック１、７、２６、２７及び２８等が挙げられる。
また、無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等を挙げることができる。

顔料の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、好ましくは水系コーティング組成物の０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。

本発明に係る水系コーティング組成物に用いられる湿潤剤としては、特に制限はなく、通常のコーティング組成物に用いられている湿潤剤、一般には、固体と液体間の界面張力を低下させる作用を持つアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が用いられる。水系コーティング組成物中の全有機溶剤量が３５質量％以上の場合、湿潤剤はノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。湿潤剤の配合量は、使用する種類等により任意に決定できるが、水系コーティング組成物の０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。

ポリカーボネート基を有するウレタン樹脂としては特に制限はないが、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるウレタン樹脂であることが好ましく、平均粒子径３０ｎｍ〜３００ｎｍであるウレタンディスパージョン又はウレタンエマルジョンがより好ましい。平均粒子径３０ｎｍ〜３００ｎｍのウレタンディスパージョン又はウレタンエマルジョンを用いることにより、良好な貯蔵安定性を示す水系コーティング組成物を調製でき、更に、優れた耐擦過性を示すコーティング膜を形成することができる。

ポリカーボネートポリオールは、特に制限はなく、例えば、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、１，４−ブタンジオールポリカーボネートポリオール及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等を挙げることができる。

また、ポリカーボネート基を有するウレタン樹脂のみだけではなく、通常のコーティング組成物に用いられるポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られるウレタン樹脂も添加することができる。ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させてブロック構造にすることでウレタン樹脂の水への分散安定性が向上する。

ポリイソシアネート成分は、その化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等からなるポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分中、好ましくは、キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又はノルボルナンジイソシアネートである。これらのポリイソシアネート成分は、１種を単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

ポリオール成分は、その化合物中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサク２シネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール及びポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）等を挙げることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシエチレン・プロピレングリコール等を挙げることができる。

アクリルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル及びこれらのε−カプロラクトン付加物等のアクリル系単量体を必須成分とするものを挙げることができる。

これらのポリオール成分は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。

鎖伸長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコール及び低分子量のポリアミンを挙げることができる。低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸類等が挙げられる。低分子量のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。

また、ポリカーボネート基を有するウレタン樹脂のみでなく、更に、アクリル樹脂を含有することもできる。アクリル樹脂を含有することにより、コーティング膜の耐溶剤性が向上する。アクリル樹脂としては、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上であり、平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであるアクリルディスパージョン又はアクリルエマルジョンを含むことが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇを６０℃以上とすることにより、優れた耐擦過性及び耐アルコール性が得られる。また、平均粒子径を５０ｎｍ〜２００ｎｍとすることにより、貯蔵安定性の良好な水系コーティング組成物を調製することができる。

アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレインアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及びジアルキルフマレート等が挙げられる。これらの中で、スチレン、メチルメタクリレート、又は（メタ）アクリル酸を含むアクリル樹脂が好ましい。

本発明に係る水系コーティング組成物において、水酸基含有有機溶剤は、（Ａ）１分子中の水酸基の数が１つであるものと、（Ｂ）１分子中の水酸基の数が２つ以上であるものに分類することができる。

（Ａ）１分子中の水酸基の数が１つである水酸基含有有機溶剤としては、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールペンチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールターシャリブチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールペンチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、
トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールペンチルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールベンジルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；並びに
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールペンチルエーテル、プロピレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、
ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールペンチルエーテル、ジプロピレングリコールヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、
トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールペンチルエーテル、トリプロピレングリコールヘキシルエーテル及びトリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
等が挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。

（Ｂ）１分子中の水酸基の数が２つ以上である水酸基含有有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン及びトリメチロールプロパンが挙げられる。中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びグリセリンが好ましい。

水酸基含有有機溶剤において、（Ａ）１分子中の水酸基の数が１つであるものと、（Ｂ）１分子中の水酸基の数が２つ以上であるものの比率が、Ａ：Ｂ＝１００：５０〜１００：１７０であることが連続吐出安定性と光沢性との観点から好ましく、より好ましくは１００：５０〜１００：１５０であり、更に、より好ましくは１００：７５〜１００：１５０である。Ａを１００とした時、Ｂが５０未満になると保湿性が悪くなり、インクジェット塗装又はスプレー塗装等の際にノズル詰まりを起こし連続吐出安定性が低下すことがあり、一方、Ｂが１７０を超えると乾燥塗膜の光沢が落ちる傾向にある。

本発明に係る水系コーティング組成物において、全有機溶剤量は２０質量％〜５５質量％であることが連続吐出安定性と貯蔵安定性の観点から好ましく、より好ましくは３０質量％〜５０質量％である。全有機溶剤量が、２０質量％未満であると水系コーティング組成物の乾燥が早くなり、インクジェット塗装又はスプレー塗装等の際にノズルの詰まり性を起こすことが多く連続吐出安定性が低下する。一方、５５質量％を超えると顔料分散体及び樹脂の凝集が起こり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。本発明に係る水系コーティング組成物において、溶剤添加量が５５質量％でも引火点が無いので、溶剤系に比べ安全性は高い。

本発明に係る水系コーティング組成物に用いられるアミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンが挙げられる。

第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ピロリジン及びモルホリン等が挙げられる。

第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン及びピペラジン等が挙げられる。

第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルイソプロパノールアミン等が挙げられる。

勿論、本発明はこれらのアミン化合物に限定されるものではない。これらのアミン化合物は、２種類以上組み合わせて使用することができる。

本発明においては、上記したアミン化合物の中でも特に、直鎖のアミン化合物又は水溶性の第３級アミン化合物を用いることが好ましい。具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等を用いることが特に好ましい。

本発明に用いられるアミン化合物の沸点範囲は、前記水酸基含有有機溶剤中の最低沸点溶剤を基準として、−６０℃〜＋１７０℃にあることが塗膜の光沢性及び連続吐出安定性の観点から好ましく、より好ましくは−２０℃〜＋１７０℃であり、更に好ましくは−１０℃〜＋１４０℃である。アミン化合物の沸点が、−６０℃より低温であると水系コーティング組成物の乾燥過程においてアミン化合物が水酸基含有有機溶剤より早く蒸発し、樹脂の凝集が急激に進み、塗膜の光沢及び連続吐出安定性が低下し易く、一方、＋１７０℃より高温であると乾燥性が悪くなる傾向がある。

本発明に係る水系コーティング組成物において、水酸基含有有機溶剤に対するアミン化合物の比率が、０．０００５〜０．１であることが光沢性と耐水性の観点から好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。水酸基含有有機溶剤に対するアミン化合物の比率が、０．０００５未満であると光沢が悪くなり易く、一方、０．１を超えると塗膜中にアミンが残存し耐水性が悪くなる傾向がある。

本発明に係る水系コーティング組成物の被塗物は、塗装に適した大きさ、厚さ、形状であれば一般的な材料が使用でき、予め表面処理や塗装が行われていてもよい。被塗物としては、水系コーティング組成物を吸収することがほとんど無い材質である、鉄板、アルミニウム板、ステンレス板、窯業系塗装板、並びにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、塩化ビニル、アクリル、又はポリエステル等の樹脂を主成分とする樹脂シートもしくはその成形体が挙げられる。これら被塗物であれば良好な密着性及び光沢が得られる。また、水系コーティング組成物に対し吸収性を有する紙や布に対しても滲むことなく塗布することができる。

本発明に係る水系コーティング組成物は、コーティング塗膜としての各機能を付与させるため、消泡剤、表面調整剤、沈下防止剤、紫外線吸収剤又は光安定剤等の添加剤を含んでも構わない。

以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例の記載について「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。

＜樹脂１（ポリカーボネート基含有ウレタンディスパージョン）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１００．０部、ネオペンチルグリコール４．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．０部、ジメチロールプロピオン酸８．０部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した。その後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８０．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン６．０部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。

次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４３０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を分散させて分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し、更に、５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた。その後、３０℃で減圧し脱溶剤処理を行い、固形分３５％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、酸価＝１５、平均粒子径（ｄ５０）＝３０ｎｍ、Ｔｇ＝４５℃のポリカーボネート基含有ポリウレタンディスパージョンを得た。

＜樹脂２（ポリカーボネート基含有ウレタンディスパージョン）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１００．０部、ネオペンチルグリコール４．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．０部、ジメチロールプロピオン酸８．０部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した。その後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８０．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン６．０部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。

次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４３０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を分散させて分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し、更に、５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた。その後、３０℃で減圧し脱溶剤処理を行い、固形分３５％、粘度４６ｍＰａ・ｓ、酸価＝１５、平均粒子径（ｄ５０）＝３４ｎｍ、Ｔｇ＝５０℃のポリカーボネート基含有ポリウレタンディスパージョンを得た。

＜樹脂３（ポリカーボネート基含有ウレタンディスパージョン）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール（平均分子量２０００）１００．０部、ネオペンチルグリコール１４．０部、トリメチロールプロパン１．０部、ジメチロールプロピオン酸８．０部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート３１．０部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）４１．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン６．０部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。

次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４３０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を分散させて分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し、更に、５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた。その後、３０℃で減圧し脱溶剤処理を行い、固形分３５％、粘度５２ｍＰａ・ｓ、酸価＝１７、平均粒子径（ｄ５０）＝３９ｎｍ、Ｔｇ＝４０℃のポリカーボネート基含有ポリウレタンディスパージョンを得た。

＜樹脂４（ポリカーボネート基非含有ウレタンディスパージョン）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール２０．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５部、ジメチロールプロピオン酸５．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート部１２．０部及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン４．２部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。

次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水２５０．０部を徐々に加えてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を分散させて分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し、更に、５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた。その後、３０℃で減圧し脱溶剤処理を行い、固形分３５％、粘度６１ｍＰａ・ｓ、酸価＝２０、平均粒子径（ｄ５０）＝４０ｎｍ、Ｔｇ＝５０℃の安定なポリカーボネート基非含有ポリウレタンディスパージョンを得た。

＜樹脂５（アクリル樹脂ディスパージョン）の合成＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに、水６０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．６部及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル２部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた。次に、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部及びメタクリル酸メチル４８．２部を混合したものを滴下した。その後、水６０部を加え、アンモニア水でｐＨ＝９になるように調製した。固形分＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝７５ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、の良好なアクリル樹脂ディスパージョンを得た。

＜コーティング組成物＞
顔料として、
カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック５５０、エボニックデグサ社製）
銅フタロシアニン（商品名：イルガライトブルー８７００、チバ社製）、
キノキサリンジオン（商品名：ホスタパームイエローＨ５Ｇ、クラリアント社製）、
ジメチルキナクリドン（商品名：スーパーマゼンタＲＧ、ＤＩＣ社製）、
二酸化チタン（商品名：ＴＲ９２、ハンツマン社製）、
湿潤剤として、
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４、１８）、
ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＨＬＢ＝１３）、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１４）、
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（ＨＬＢ＝１６）、
消泡剤Ａとして、ＳＮデフォーマー１３１２（サンノプコ（株）社製）、
消泡剤Ｂとして、エンバイルジェムＡＤ０１（エアプロダクツ社製）、
表面調整剤Ａとしては、ＴＳＦ４４４６（ポリエーテル変性シリコーンオイル、モメンティブ社製）、
表面調整剤Ｂとしては、ＢＹＫ３４９（ポリエーテル変性シロキサン、ビッグケミージャパン社製）を用いた。

＜コーティング組成物の調製＞
（実施例１〜２５２）
消泡剤、水酸基含有有機溶剤（１分子中に水酸基１つ有す）、顔料、湿潤剤及びイオン交換水（添加する全水量の３０％）を混合し、ビーズミルを用いて顔料の平均粒子径（ｄ５０）が８０ｎｍ〜１２０ｎｍになるまで練合した。その後、上記で得た樹脂１〜５、表面調整剤、水酸基有機溶剤（１分子中に水酸基２つ以上を有す）、アミン化合物及びイオン交換水（添加する全水量の７０％）を添加し、ディスパーを用いて十分攪拌して水系コーティング組成物を調製した。

（実施例２５３〜２６３）
水酸基含有有機溶剤（１分子中に水酸基１つ有す）、顔料、湿潤剤及びイオン交換水（添加する全水量の３０％）を混合し、ビーズミルを用いて顔料の平均粒子径（ｄ５０）が８０ｎｍ〜１２０ｎｍになるまで練合した。その後、上記で得た樹脂１及び５、表面調整剤、水酸基有機溶剤（１分子中に水酸基２つ以上を有す）、アミン化合物及びイオン交換水（添加する全水量の７０％）を添加し、ディスパーを用いて十分攪拌して水系コーティング組成物を調製した。

（実施例２６４〜２７４）
消泡剤、水酸基含有有機溶剤（１分子中に水酸基１つ有す）、顔料、湿潤剤及びイオン交換水（添加する全水量の３０％）を混合し、ビーズミルを用いて顔料の平均粒子径（ｄ５０）が８０ｎｍ〜１２０ｎｍになるまで練合した。その後、上記で得た樹脂１及び５、水酸基有機溶剤（１分子中に水酸基２つ以上を有す）、アミン化合物及びイオン交換水（添加する全水量の７０％）を添加し、ディスパーを用いて十分攪拌して水系コーティング組成物を調製した。

（実施例２７５〜２８５）
水酸基含有有機溶剤（１分子中に水酸基１つ有す）、顔料、湿潤剤及びイオン交換水（添加する全水量の３０％）を混合し、ビーズミルを用いて顔料の平均粒子径（ｄ５０）が８０ｎｍ〜１２０ｎｍになるまで練合した。その後、上記で得た樹脂１及び５、水酸基有機溶剤（１分子中に水酸基２つ以上を有す）、アミン化合物及びイオン交換水（添加する全水量の７０％）を添加し、ディスパーを用いて十分攪拌して水系コーティング組成物を調製した。

（比較例１）
消泡剤、水酸基含有有機溶剤（１分子中に水酸基１つ有す）、顔料、湿潤剤及びイオン交換水（添加する全水量の３０％）を混合し、ビーズミルを用いて顔料の平均粒子径（ｄ５０）が８０ｎｍ〜１２０ｎｍになるまで練合した。その後、上記で得た樹脂４及び５、表面調整剤、水酸基有機溶剤（１分子中に水酸基２つ以上を有す）、アミン化合物及びイオン交換水（添加する全水量の７０％）を添加し、ディスパーを用いて十分攪拌し水系コーティング組成物を調製した。

（比較例２）
消泡剤、水酸基含有有機溶剤（１分子中に水酸基１つ有す）、顔料、湿潤剤及びイオン交換水（添加する全水量の３０％）を混合し、ビーズミルを用いて顔料の平均粒子径（ｄ５０）が８０ｎｍ〜１２０ｎｍになるまで練合した。その後、上記で得た樹脂４及び５、表面調整剤、水酸基有機溶剤（１分子中に水酸基２つ以上を有す）及びイオン交換水（添加する全水量の７０％）を添加し、ディスパーを用いて十分攪拌し水系コーティング組成物を調製した。

（比較例３）
消泡剤、顔料、湿潤剤及びイオン交換水（添加する全水量の３０％）を混合し、ビーズミルを用いて顔料の平均粒子径（ｄ５０）が８０ｎｍ〜１２０ｎｍになるまで練合した。その後、上記で得た樹脂４及び５、表面調整剤、水酸基有機溶剤（１分子中に水酸基２つ以上を有す）、アミン化合物及びイオン交換水（添加する全水量の７０％）を添加し、ディスパーを用いて十分攪拌し水系コーティング組成物を調製した。

（比較例４）
消泡剤、顔料、湿潤剤及びイオン交換水（添加する全水量の３０％）を混合し、ビーズミルを用いて顔料の平均粒子径（ｄ５０）が８０ｎｍ〜１２０ｎｍになるまで練合した。その後、上記で得た樹脂１及び５、表面調整剤、アミン化合物及びイオン交換水（添加する全水量の７０％）を添加し、ディスパーを用いて十分攪拌し水系コーティング組成物を調製した。

（比較例５）
消泡剤、水酸基含有有機溶剤（１分子中に水酸基１つ有す）、顔料及びイオン交換水（添加する全水量の３０％）を混合し、ビーズミルを用いて顔料の平均粒子径（ｄ５０）が８０ｎｍ〜１２０ｎｍになるまで練合した。その後、上記で得た樹脂１及び５、水酸基有機溶剤（１分子中に水酸基２つ以上を有す）、アミン化合物及びイオン交換水（添加する全水量の７０％）を添加し、ディスパーを用いて十分攪拌し水系コーティング組成物を調製した。

調製した水系コーティング組成物は、下記の方法により評価を行った。結果を表１〜表１９に示す。

＜連続吐出性＞
塩化ビニルシート表面にラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて水系コーティング組成物を１ｍ×４ｍの塗装を行い、飛行曲がり及び抜けの本数に基づいて下記基準で評価した。
○：飛行曲がり及び抜けなし。
△：飛行曲がり及び抜けの合計本数が１〜９本。
×：飛行曲がり及び抜けの合計本数が１０本以上。

＜貯蔵安定性＞
得られた水系コーティング組成物を５０℃にて２８日間静置保管し、目視によって下記基準に基づいて評価した。
○：変化なし。
△：僅かに浮遊物あり。
×：沈殿又は分離を生じる。

＜光沢＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて水系コーティング組成物を塗装し、十分乾燥した塗面の光沢を日本電色工業社製 光沢計ＶＧ ２０００を用いて測定した。

＜濡れ性＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて水系コーティング組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で塗装し、目視によって下記基準に基づいて評価した。
○：全面均一に印刷されている。
△：ハジキ部分が一部に見られる。
×：ハジキ部分が半分程度見られる。

Claims (8)

1. 着色剤、水、湿潤剤、アミン化合物、水酸基含有有機溶剤及びポリカーボネート基を有するウレタン樹脂を含有しており、
   前記湿潤剤が、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記アミン化合物が、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ピロリジン及びモルホリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン及びピペラジン、並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルイソプロパノールアミンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記水酸基含有有機溶剤が、（Ａ）１分子中の水酸基の数が１つであるものと（Ｂ）１分子中の水酸基の数が２つ以上であるものからなり、ここで、（Ａ）１分子中の水酸基の数が１つであるものと（Ｂ）１分子中の水酸基の数が２つ以上であるものの比率がＡ：Ｂ＝１００：５０〜１００：１７０であり、
   前記（Ａ）１分子中の水酸基の数が１つであるものが、エチレングリコールエーテル類及びプロピレングリコールエーテル類よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記（Ｂ）１分子中の水酸基の数が２つ以上であるものが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする水系コーティング組成物。
2. 前記アミン化合物の沸点範囲が、前記水酸基含有有機溶剤中の最低沸点溶剤を基準として、−６０℃〜＋１７０℃であることを特徴とする請求項１に記載の水系コーティング組成物。
3. 前記アミン化合物の沸点範囲が、前記水酸基含有有機溶剤中の最低沸点溶剤を基準として、−２０℃〜＋１７０℃であることを特徴とする請求項２に記載の水系コーティング組成物。
4. 前記水酸基含有有機溶剤において、
   （Ａ）１分子中の水酸基の数が１つであるものと、
   （Ｂ）１分子中の水酸基の数が２つ以上であるもの
   の比率がＡ：Ｂ＝１００：５０〜１００：１５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水系コーティング組成物。
5. 前記水酸基含有有機溶剤に対する前記アミン化合物の比率が、０．０００５〜０．１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水系コーティング組成物。
6. 前記ポリカーボネート基を有するウレタン樹脂が、平均粒子径３０ｎｍ〜３００ｎｍのウレタンディスパージョン又はウレタンエマルジョンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水系コーティング組成物。
7. 更に、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上であり、平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであるアクリルディスパージョン又はアクリルエマルジョンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水系コーティング組成物。
8. 前記水系コーティング組成物中の全有機溶剤量が、２０質量％〜５５質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水系コーティング組成物。