JP5631770B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる光学用成形品 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、機械的強度等を損なうことなく、高い光線透過率および輝度を有し、かつ、色相に優れたポリカーボネート樹脂組成物、ならびにこれを成形してなる導光板、面発光体材料、銘板等の光学用成形品に関する。

液晶表示装置には、薄型化、軽量化、省電力化、高輝度・高精細化の要求に対処するために面状光源装置が組み込まれている。この面状光源装置には、一面が一様な傾斜の傾斜面を有する楔型断面の導光板が備えられている。また、高輝度を得るために上記の傾斜面にプリズム形状の凹凸パターンを形成して光散乱機能を付与する提案もなされている（特許文献１）。

導光板は、一般に熱可塑性樹脂の射出成形によって得られ、上記の凹凸パターンは、金型表面に形成された凹凸パターンの転写によって付与される。従来、導光板はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の材料から成形されてきた。しかし、パーソナルコンピュータ、携帯電話、ＰＤＡ等の機器内部で発生する熱が大きくなる傾向にあり、また機器の軽薄短小化に対応するために、使用される熱可塑性樹脂には耐熱性が高く、かつ機械的強度も高い樹脂が求められており、ＰＭＭＡからポリカーボネート樹脂に置き換えられつつある。

ポリカーボネート樹脂は、ＰＭＭＡと比較して、機械的性質、熱的性質、電気的性質には優れるが、光線透過率の面ではやや劣る。従って、ポリカーボネート樹脂製導光板を使用した面状光源装置の場合には、ＰＭＭＡと比べて輝度が低下するという問題があった。

従来から、ポリカーボネート樹脂製導光板における輝度を高める方法が幾つか提案されている。

特許文献２では、蛍光増白剤とビーズ状架橋アクリル樹脂を併用し、蛍光増白剤により輝度を向上し、ビーズ状架橋アクリル微粒子により輝度のむらを少なくする方法が、特許文献３では、アクリル樹脂および脂環式エポキシ樹脂を添加することにより光線透過率および輝度を向上させる方法が、特許文献４では、コポリエステルカーボネートを導入して凹凸パターンの転写を向上させることにより輝度を向上させる方法が提案されている。

しかしながら、特許文献２の方法では、部分的に輝度は向上するが、ビーズ状架橋アクリル樹脂や蛍光増白剤の添加により光線透過率が低下するため、導光板の光源より遠い部分の輝度の低下が大きく、均一な輝度を得ることが出来ないという問題があった。特許文献３の方法では、アクリル樹脂の添加により色相は良好になるが、白濁するために光線透過率および輝度を上げることが出来ず、脂環式エポキシ樹脂を添加することにより透過率が向上する可能性はあるが、色相の改善効果は認められないという問題があった。特許文献４の方法の場合、流動性や転写性の改善効果は期待できるものの、耐熱性が低下するという欠点があった。

特開平１０−５５７１２号公報 特開平９−２０８６０号公報 特開平１１−１５８３６４号公報 特開２００１−２１５３３６号公報

本発明は、耐熱性、機械的強度等を損なうことなく、高い光線透過率および輝度を有し、かつ、色相に優れたポリカーボネート樹脂組成物、ならびにこれを成形してなる導光板、面発光体材料、銘板等の光学用成形品に関する。とりわけ、高い光線透過率および輝度を有することから導光板の用途に最適なポリカーボネート樹脂組成物に関する。

本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の分子量および分子量分布を具備するポリカーボネート樹脂にポリスチレン樹脂および酸化防止剤を含有させることにより、極めて高い光線透過率および輝度を有し、色相の良好な導光板等の光学用成形品が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、粘度平均分子量が１００００〜１９０００であるポリカーボネート樹脂（Ａ）９７〜９９．９５重量％および重量平均分子量が１０００〜１８０００であるポリスチレン樹脂（Ｂ）０．０５〜３重量％からなる樹脂成分１００重量部および酸化防止剤（Ｃ）０．０２〜２重量部を必須成分としてなるポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．０である、
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる導光板等の光学用成形品に関する。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、輝度、光線透過性能、機械的性質、耐熱性及び色相安定性に優れているため、薄型（厚さ０．３ｍｍ程度）の導光板の成形加工においても色相が変化したり、樹脂そのものが劣化したりすることがなく、高い光線透過率および輝度を有することから工業的利用価値が極めて高いものである。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独又は２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、粘度平均分子量が１００００〜１９０００であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．０であることを要件とする。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を調節する方法としては、特に限定されないが、たとえば重合工程において分子量調節剤の使用量を調節することで所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂を得ることができる。

上記の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として０．５重量％のポリカーボネート樹脂溶液とし、キャノンフェンスケ型粘度管を用い温度２０℃で比粘度（η_sp）を測定し、濃度換算により極限粘度〔η〕を求め下記のＳＣＨＮＥＬＬの式から算出した。
〔η〕＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３

一方、ポリカーボネート樹脂の（Ｍｗ／Ｍｎ）比を調節する方法としては、特に限定されないが、たとえば重合工程において分子量調節剤の使用量を調節したり、分子量調節剤の添加時期を変更したり、反応時間、反応温度などの重合条件を調節する方法、ならびにポリカーボネート樹脂のペレットやパウダーをアセトン等の貧溶媒に供給してポリカーボネート樹脂中の低分子量成分を抽出除去する方法、あるいはポリカーボネートを良溶媒である塩化メチレン等に溶解させた溶液を作成し、これを貧溶媒であるアセトン等に供給して低分子量成分を低減もしくは除去したポリカーボネート樹脂を沈殿させる方法などが挙げられる。

上記の（Ｍｗ／Ｍｎ）比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた。測定条件は、以下のとおりである。
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ１１００
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製
ＰＬＧｅ１ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ
流動相：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶランプ ＶＷＤモジュール ２６４ｎｍ
測定溶液は、塩化メチレンを溶媒として０．５重量％のポリカーボネート樹脂溶液とし、０．２μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して調整した。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１００００未満の場合には、機械的強度が低下するので好ましくない。一方、１９０００を超えると成形加工性が劣るため、薄肉・大型導光板などの成形が困難になり、光学パターンで必要とされる転写性が劣るのみならず輝度も低下するので好ましくない。好ましくは、１００００〜１７０００の範囲である。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３未満の場合は成形加工性が不十分であり、２．０を超えると光線透過率および輝度が低下するため好ましくない。更に好ましくは、１．４〜１．８の範囲である。

本発明にて使用されるポリスチレン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１８０００である。この範囲を超えると、光線透過率が低下するので好ましくない。より好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜４０００の範囲である。

ポリスチレン樹脂（Ｂ）の組成比は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂成分に基づいて０．０５〜３重量％であるが、好ましくは０．１〜１重量％である。ポリスチレン樹脂（Ｂ）の組成比が０．０５重量％未満であると光線透過率および輝度の向上が期待できない。また、当該組成比が３重量％をこえると光線透過率が低下するため好ましくない。

商業的に入手可能なポリスチレン樹脂（Ｂ）としては、ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＦ−１３００があげられる。

本発明にて使用される酸化防止剤（Ｃ）としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、下記一般式１、２および３で表わされる化合物のうち１種またはそれ以上からなるものが挙げられる。
一般式１

（一般式１において、Ｒ１〜４は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で
置換されてもよいアリール基を示す。）
一般式２

（一般式２において、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａ、ｂは整数０〜３を示す。）
一般式３

（一般式３において、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ｃは０〜３の整数を示す。）

一般式１の化合物としてはクラリアントジャパン社製サンドスタブＰ−ＥＰＱが、一般式２の化合物としてはアデカ社製アデカスタブＰＥＰ−３６が、また、一般式３の化合物としては住友化学社製スミライザーＰ−１６８が商業的に入手可能なものとして挙げられる。

また、フェノール系酸化防止剤としては、下記一般式４の化合物が挙げられる。一般式４

（一般式４において、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）

一般式４の化合物としては、チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０７６が商業的に入手可能である。

酸化防止剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部あたり、０．０２〜２重量部である。配合量が０．０２重量部未満では、熱安定性が劣るため好ましくない。また、２重量部を超えると光線透過率が下がるため好ましくない。配合量は、０．０４〜１重量部が好適で、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量部である。この範囲では、光線透過率が低下せず、優れた熱安定性を示す。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法には、特に制限はなく、公知の射出成形法、圧縮成形法等を用いることができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」、「％」はそれぞれ重量基準に基づく。

（低分子量成分の少ないポリカーボネート樹脂の調製）
ビスフェノールＡと塩化カルボニルから合成されたポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製カリバーＳＤ１０８０（以下「ＰＣ１」と略記する。）を原料樹脂として用意した。ＰＣ１の粘度平均分子量は１５０００、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

次いで、塩化メチレン１Ｌあたり６０ｇのＰＣ１の濃度になるように、塩化メチレン中にＰＣ１を投入し、攪拌しながら室温で溶解させた。得られたＰＣ１の塩化メチレン溶液を分液漏斗に移し、攪拌しながら上記塩化メチレンと同容量部のアセトン中に滴下し、ポリカーボネートを再沈殿させた。
上記操作により、パウダー状ポリカーボネート、ならびに低分子量成分が抽出され、かつ溶解しているアセトン溶液が得られた。
上記のパウダー状ポリカーボネートを分離・回収するために、ガラスフィルターを用いて吸引濾過を行った。その後、ガラスフィルター上に積層したパウダー状ポリカーボネートをアセトンにて３回洗浄した。
得られたパウダー状ポリカーボネートをガラス容器に移し、真空乾燥機を用いて減圧下８０℃の条件で１８時間乾燥した。
上記操作により得られた乾燥後のポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ２」と略記する。）の粘度平均分子量は１６３００、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

（実施例１）
得られたＰＣ２を９９部、重量平均分子量が２８００のポリスチレン樹脂（ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＦ−１３００（以下「ＰＳ１」と略記する。））を１部および酸化防止剤としてクラリアントジャパン社製Ｐ−ＥＰＱ（以下、「ＡＯ１」と略記する。）を０．１部の配合割合にて、タンブラーを用いて混合し４０ｍｍ径の単軸押出機（田辺プラスチック社製）を用いて、シリンダー温度２２０℃にて溶融混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを用いて、次の評価を行った。結果を表１に示す。

（積算透過率および輝度測定用試験片の作成方法）
得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後に、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡＩＩ）を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃でＪＩＳ Ｋ７１３９多目的試験片Ａ型（長さ１６８ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作成した。端面を切削し、切削端面についてはメガロテクニカ製樹脂板端面鏡面機ＰＢ−５００を用いて鏡面加工した。

（積算透過率の評価方法）
積算透過率は、日立分光光度計Ｕ−４１００に長光路測定付属装置を設置し、光源として５０Ｗハロゲンランプを用いて、光源前マスク５．６ｍｍ×２．８ｍｍ、試料前マスク６．０ｍｍ×２．８ｍｍを使用した状態で１ｎｍ毎の分光透過率を測定することにより求めた。波長３８０〜７８０ｎｍの領域における積算光線透過率が３２０００以上を合格とした。

（輝度の評価方法）
輝度の評価は、前述の多目的試験片の端面にＬＥＤランプを接触させ、ＬＥＤランプから４１８ｍｍ（１６８ｍｍ試験片 反ＬＥＤ端面から２５０ｍｍ）の位置にトプコン輝度計ＢＭ−７を設置して輝度を測定した。光源としては、ＮＴＴ Ｎ２１１ｉｓ携帯電話のＬＥＤランプ３灯中２灯を用いて行った。なお、多目的試験片内を通過する光が外部に漏れないよう、住友ダウ社製光反射性ポリカーボネート ＳＤポリカＬＲ８０３１Ｖを用いて試験片カバーを作成し、設置した。
ＬＥＤを点灯した状態で測定した輝度が１３２００ｃｄ／ｍ２以上を合格とした。

（比較例１）
ＰＣ２の代わりにＰＣ１を用いる以外は全て実施例１と同一の操作を行い、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。これを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
ＰＣ２の調整において、アセトンの代わりにメチルアルコールを使用する以外は全てＰＣ２の調整と同じ操作を行い、乾燥後のポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ３」と略記する。）を調整した。
ＰＣ３の粘度平均分子量は１５７００、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
これを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２〜４、比較例３〜４）
表１および表２に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し４０ｍｍ径の単軸押出機（田辺プラスチック社製）を用いて、シリンダー温度２２０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。
使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
ポリスチレン樹脂：
Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ポリスチレン（重量平均分子量：８００）
（以下「ＰＳ２」と略記する。）
Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ポリスチレン（重量平均分子量：２００００）
（以下「ＰＳ３」と略記する。）
リン系酸化防止剤：
アデカ社製アデカスタブＰＥＰ−３６
（以下「ＡＯ２」と略記する。）
住友化学社製Ｐ−１６８
（以下「ＡＯ３」と略記する。）
結果を表１および表２に示す。

判定： 合格（○）、不合格（×）

判定： 合格（○）、不合格（×）

実施例１〜４に示すように、本発明の要件を満たす場合には、波長３８０〜７８０ｎｍの領域における積算光線透過率および輝度に優れていた。

一方、比較例１〜４に示すように、本発明の要件を満たさない場合には、波長３８０〜７８０ｎｍの領域における積算光線透過率および輝度に劣っていた。

Claims (4)

1. 粘度平均分子量が１００００〜１９０００であるポリカーボネート樹脂（Ａ）９７〜９９．９５重量％および重量平均分子量が１０００〜１８０００であるポリスチレン樹脂（Ｂ）０．０５〜３重量％からなる樹脂成分１００重量部および酸化防止剤（Ｃ）０．０２〜２重量部を必須成分としてなるポリカーボネート樹脂組成物であって、
   前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．０である、
   ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. 前記ポリスチレン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２０００〜４０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる光学用成形品。
4. 請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる導光板。