JP5624769B2 - ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、アクリル組成物を含む物品の製造方法に関する。特に、本発明は、（1）多官能性連鎖移動剤を有するアクリル組成物；及び（2）例えばポリウレタンのようなイソシアネート含有組成物を含む物品の製造方法に関する。

(発明の背景)
アクリル組成物を含み、かつ受容し得る剛性を持つ物品であることが、大いに所望される商業的特徴である。

この剛性を得るために当該技術分野で公知である1つの方法が、繊維強化プラスチック（FRP）の使用である。FRP物品は、アクリル組成物を含む物品へ剛性を与えることが当該技術分野では周知である。しかしながら、FRPの適用は、圧延及び重合体の裏への押抜きを含み、大きな労力を要することが問題となる。また、FRPの適用及び硬化の間に高レベルのスチレンを放出するので、FRPの適用には大きな環境問題も存在する。

アクリル組成物の剛性を増大させる当該技術分野で公知の別の方法に、ポリウレタンの適用がある。しかしながら、アクリル組成物へ直接適用されたポリウレタンは、十分に接着しない。したがって、ポリウレタン適用前に、アクリレート重合体の裏側へアクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）を積層させることが、当該技術分野では公知である。このABSの積層工程は、続いてポリウレタンが適用できるように接着性を提供し、剛性を有する3層システムを生成する。ABSを加えるこの余分な工程は、高価であり、時間及び労働集約的である。

したがって、ポリウレタンへの良好な直接接着性を示すアクリル組成物を製造する方法が必要となっている。

（発明の要約）
一態様において、本発明はイソシアネート含有組成物、例えばポリウレタン、と直接結合可能なアクリル組成物、及び同物品の製造方法を提供する。本発明の別の態様は、このようなアクリル組成物から利益を得る方法を提供するものであり、ここで該利益とは、収益を受けること、供給すること、及び/又は他の点では、このような組成物を商業に導入することが含まれる。

別の態様において、本発明は、イソシアネート含有組成物と直接結合可能な多官能性連鎖移動剤を有するアクリル組成物、及び同物品の製造方法を提供する。

別の態様において、本発明は、イソシアネート含有組成物へ直接結合するのに十分量のイソシアネート活性基をもつ多官能性連鎖移動剤を有するアクリル組成物、及び同物品の製造方法を提供する。

別の態様において、本発明は、ポリウレタンへ直接結合している、硬化した又は実質的に硬化したアクリル組成物を含む物品、及び同物品の製造方法を提供する。本発明の別の態様は、このような物品から利益を得る方法を提供するものであり、ここで該利益とは、収益を受けること、供給すること、及び/又は他の点では、このような物品を商業に導入することが含まれる。

別の態様において、本発明は、ポリウレタン組成物に結合したアクリル組成物を含む物品を提供するものであって、該アクリル組成物がその中で有効な量の連鎖移動剤及びこれらの少なくとも1残基と結合しており、該連鎖移動剤残基が、ポリウレタン組成物中でイソシアネート結合と反応している、反応イソシアネート活性基を含む。

別の態様において、本発明は、イソシアネート含有組成物に直接結合した多官能性連鎖移動剤又はこれらの残基を有する、硬化した又は実質的に硬化したアクリル組成物を含む物品、及び同物品の製造方法を提供する。

別の態様において、本発明は、アクリル組成物及びポリウレタン組成物間の結合（例えば、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、又は他の結合）を含む物品及び同物品の製造方法を提供するものであって、該結合は、該アクリル組成物中で結合した多官能性連鎖移動剤残基とイソシアネート含有組成物中で結合したイソシアネートの残基との間で形成される。

別の態様において、本発明は、ポリウレタン支持体に結合しているアクリル組成物を含む物品の製造方法を提供する。別の態様において、本発明は、ポリウレタン支持体に結合しているアクリル組成物を含む物品の製造方法を提供するものであって、該結合は、ポリウレタン支持体上へアクリル組成物を塗布、及び/又は同時押出した後に生じるものである。

別の態様において、本発明は、アクリル組成物支持体へ結合しているポリウレタンを含む物品の製造方法を提供する。別の態様において、本発明は、アクリル組成物支持体へ結合しているポリウレタンを含む物品の製造方法を提供するものであって、該結合は、例えば、アクリル組成物支持体上へイソシアネート含有組成物をスプレー又は接触させることにより、硬化した又は実質的に硬化したアクリル組成物支持体へ、イソシアネート含有組成物の混合物を適用した後で生じるものである。

別の態様において、本発明は、アクリル重合体マトリックス中にイソシアネート活性基をもつ多官能性連鎖移動剤との結合を有する、硬化した又は部分的に硬化したアクリル組成物の配合を含む物品の製造方法を提供する。

別の態様において、本発明は、アクリル組成物の配合を含む物品の製造方法を提供するものであって、該アクリル組成物が完全に硬化する前に、多官能性連鎖移動剤をこのような組成物へ添加するものである。

別の態様において、本発明は、物品の製造方法を提供するものであって、部分的に硬化したアクリル組成物を配合することによりシロップを形成し、次いで、さらに硬化する前にイソシアネート活性基をもつ多官能性連鎖移動剤を添加することを含む。

別の態様において、本発明は、イソシアネート含有組成物と直接結合可能な、多官能性架橋剤を有するアクリル組成物、及び同物品の製造方法を提供する。

別の態様において、本発明は、イソシアネート含有組成物と直接結合可能な多官能性連鎖移動剤、及び/又は多官能性架橋剤を有するアクリル組成物、及び同物品の製造方法を提供する。

別の態様において、本発明は、イソシアネート含有組成物に直接結合した、多官能性架橋剤又はこれらの残基を有する、硬化した又は実質的に硬化したアクリル組成物と含む物品、及び同物品の製造方法を提供する。

別の態様において、本発明は、架橋剤、開始剤、及び/又は添加剤、並びにこれらの組合せをさらに含む、アクリル組成物を提供する。

別の態様において、本発明は、例えば、積層工程を回避することによって、アクリル組成物へのポリウレタンの結合効率を改善する方法を提供する。

ポリウレタン（B）とアクリル支持体（又は対照試料としてのABS）（A）のプレカット側面図。

結合境界面（D）で互いに接着したポリウレタン及びアクリル支持体の重複領域（C）並びに表面（E）を有する、ポリウレタン（B）とアクリル支持体（又は対照試料としてのABS）（A）のプレカット側面図。

（発明の詳細な説明）
本明細書において、「硬化した（cured）」という用語は、5重量％未満のアクリル組成物が残留未反応単量体であることを意味しており、例えば、残留未反応単量体は3重量％未満、又は1重量％未満である。残留未反応単量体の量は、塩化メチレンを用いたアクリル組成物試料からの成分抽出、及びキャピラリーガスクロマトグラフィーで抽出成分を分析し、総アクリル組成物に対する未反応残留単量体の重量％として相対的に同定することで測定できる。

本発明は、イソシアネート含有組成物へ直接結合可能な多官能性連鎖移動剤を有するアクリル組成物、並びにそのアクリル組成物を含む物品及びそのアクリル組成物を含む、このような物品の製造方法を含む。本発明は、アクリル重合体マトリックス中に結合した多官能性連鎖移動剤上に存在しているイソシアネート活性基によって、イソシアネート含有組成物へ結合可能なアクリル組成物を有する物品を含む。本発明は、多官能性連鎖移動剤及び他の成分を伴うアクリル組成物を有する物品を含み、該アルカリ組成物は、イソシアネート含有組成物に直接結合する。本発明は、ポリウレタン組成物支持体へ結合したアクリル組成物支持体を含み、該アクリル組成物は、塗布、及び/又は同時押出を介してポリウレタンへ適用され、若しくはポリウレタン組成物は、スプレー、塗布、又は他の手法を介してアクリル組成物支持体へ適用される。

本発明に適したアクリル組成物には、少なくとも次の成分：α，β-エチレン系不飽和単量体、及び多官能性連鎖移動剤を含むものが含まれる。場合によって、該アクリル組成物は、共重合体（アクリレート、及び非アクリレートを含む）、コモノマー、架橋剤、開始剤、添加剤、又はこれらの組合せをさらに含むことができる。

（1）α，β-エチレン系不飽和単量体
適当なα，β-エチレン系不飽和単量体は、メタクリレート単量体、アクリレート単量体、ビニル単量体、及びスチレン単量体を含む。

適当なメタクリレート単量体の非限定的例に含まれるのは：アルキルなどの一官能性メタクリレート単量体、例えば、C₁〜C₂₀のアルキルがあり、メタクリレートには、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、又はウンデシルメタクリレート；環状アルキルメタクリレート単量体、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、4-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、及びジシクロペンテニルメタクリレートなどがあり；かつメタクリル酸などがある。2種以上のメタクリレート単量体の混合物を使用することができる。

本発明のアクリル組成物は、単量体の総重量に基づいて、0〜100重量％のメタクリレート単量体を含む。好ましくは、該アクリル組成物は単量体の総重量に基づいて、例えば、50重量％以上、80重量％以上、及び好ましくは90重量％以上など、約30重量％より多いメタクリレート単量体を含む。好ましいメタクリレート単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、及びn-ブチルメタクリレートである。

適当なアクリレート単量体の非限定的例に含まれるのは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、第三級ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、及びアクリル酸がある。2種以上のアクリレート単量体の混合物を使用することができる。

本発明のアクリル組成物は、単量体の総重量に基づいて、0〜100重量％のアクリレート単量体を含む。好ましくは、該アクリル組成物は、0.01％より多いアクリレート単量体を含む。例えば、その組成物は、単量体の総重量に基づいて、0〜50％、0.01〜20％、及び好ましくは4〜6％のアクリレート単量体とすることができる。好ましいアクリレート単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びn-ブチルアクリレートである。

適当なビニル単量体の非限定的例に含まれるのは、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ジビニルベンゼン、及びこれらの誘導体、ビニルピリジン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、及び2-エチルヘキシルビニルエーテルがある。2種以上のビニル単量体の混合物を使用することができる。

本発明のアクリル組成物は、単量体の総重量に基づいて、0〜50重量％のビニル単量体を含む。好ましくは、該アクリル組成物は、約0.01重量％より多いビニル単量体を含む。例えば、その組成物は、単量体の総重量に基づいて、1〜50重量％のビニル単量体を含み、例えば、2重量％以上、20重量％以上、及び好ましくは4〜6重量％のビニル単量体を含む。好ましいビニル単量体は、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、及びビニルピリジンである。

適当なスチレン単量体の非限定的例に含まれるのは：スチレン、及びスチレン誘導体、例えば、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、ハロスチレン、アルキルハロスチレン、アルコキシスチレン、アルキルエーテルスチレン、アルキルシリルスチレン、及びカルボキシアルキルスチレンなどがある。本発明のアクリレート組成物中の含有物として適したスチレン単量体の例を挙げると、これに限定されないが、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、及びカルボキシメチルスチレンがある。2種以上のスチレン単量体の混合物を使用することができる。

本発明のアクリル組成物は、単量体の総重量に基づいて、0〜50重量％のスチレン単量体を含んでいる。好ましくは、該アクリル組成物は、約0.01重量％より多いスチレン単量体を含む。例えば、その成分は、単量体の総重量に基づいて、1〜50重量％のスチレン単量体を含むことができ、例えば、2重量％以上、20重量％以上、及び好ましくは4〜6重量％のスチレン単量体を含む。好ましいスチレン単量体は、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、及びｍ-ヒドロキシスチレンである。

本発明のアクリル組成物は、アクリル組成物の総重量に基づいて、0〜99.9重量％の単量体を含む。好ましくは、該アクリル組成物は、アクリル組成物の総重量に基づいて、約5重量％より多い単量体を含み、例えば、7重量％以上、30重量％以上、及び好ましくは50重量％以上の単量体を含む。好ましい単量体は、メタクリレート単量体である。

本発明のアクリル組成物は、先に記載した単量体のいずれか、及び/又は化学的に改質したそれら単量体の混合物を含むことができ、化学的に改質した単量体とは、例えば、化学的に改質した単量体がアクリル組成物の安定性を向上するように、化学的に改質したメタクリレートなどである。

（2）多官能性連鎖移動剤
適当な多官能性連鎖移動剤には、少なくとも１つの連鎖移動部位、及び1つのイソシアネート活性部位を有する化合物が含まれる。連鎖移動部位は、重合の開始（又は再開）を可能とする新しい遊離ラジカルが発生していても、伸長ポリマーラジカルと反応（又は反応することができる）して伸長鎖が生じるのを終わらせることができる。この再開では、該連鎖移動残基が、新しく形成する遊離ラジカルポリマーの末端に効果的に結合する（又は、2つ以上の連鎖移動部位が存在し、機能して、遊離ラジカルポリマー鎖を輸送する場合、末端はいくつかの新しく形成された遊離ラジカルポリマーに結合する）。多くの場合、連鎖移動部位はイソシアネート活性部位であってもよく、この場合に適した多官能性連鎖移動剤には、少なくとも1つの部位が遊離ラジカルポリマーと結合している連鎖移動部位として機能でき、かつ少なくとも1つの部位がさらにイソシアネート活性部位として存在している、少なくとも2つのこのような部位が存在するものが含まれる。

好ましい多官能性連鎖移動剤には、少なくとも1つのチオ基を有し、かつ少なくともさらに１つのチオ基、又は他のイソシアネート活性基を有するものが含まれる。他のイソシアネート活性基には、カルボキシル、アンヒドロ、アミド、アミノ、及び/又はメルカプト基が含まれる。適当な多官能性連鎖移動剤の非限定的例に含まれるのは、メルカプトカルボニル、メルカプトエステル、メルカプトアミン、メルカプトカルボン酸、及びメルカプトアルコールを含む一連のチオール化合物から選択されるものがあり、例えば、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルチオグリコレート、例えば、2-エチルヘキシルチオグリコレート、又はオクチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプトブタノール、メルカプトウンデカン酸、チオ乳酸、チオ酪酸、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノール、及び6-メルカプト-1-ヘキサノールなどがあるが、これらに限定されない。加えて、多官能性連鎖移動剤に含まれるのは、限定はされないが、ペンタエリトリトールトリス（3-メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールトリス（2-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（2-メルカプトアセテート）、及びトリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオナート）などの三官能性化合物；ペンタエリトリトールテトラ（3-メルカプトプロピオナート）（PETMP）、ペンタエリトリトールテトラ（2-メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラチオラクテート、ペンタエリトリトールテトラチオブチレートなどの四官能性化合物；ジペンタエリトリトールヘキサ（3-メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリトリトールヘキサチオグリコレートなどの六官能性化合物；トリペンタエリトリトールオクタ（3-メルカプトプロピオナート）、トリペンタエリトリトールオクタチオグリコレートなどの八官能性チオールがある。場合によって、該多官能性連鎖移動剤は、2種以上の多官能性連鎖移動剤の混合物を含むことができる。

本発明のアクリル組成物は、アクリル組成物の総重量に基づいて、約0.001〜約20.0重量％の多官能性連鎖移動剤を含む。例えば、該アクリル組成物は、アクリル組成物の総重量に基づいて、0.26重量％より多い、0.3重量％より多い、0.4重量％より多い、0.5重量％より多い、及び1.0重量％より多い多官能性連鎖移動剤を含むことができる。該アクリル組成物は、アクリル組成物の総重量に基づいて、0.5〜10重量％、及び好ましくは0.01〜1重量％の多官能性連鎖移動剤を含むことができる。好ましい多官能性連鎖移動剤は、ペンタエリトリトールトリス（3-メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールトリス（2-メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラ（2-メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラ（3-メルカプトプロピオナート）、及びトリメチロールプロパントリス（2-メルカプトアセテート）である。

（3）架橋剤
加えて、本発明の組成物は、1種以上の多官能性架橋剤を含むことができる。このような架橋剤は、メタクリロール基と重合可能な多官能性化合物を含むことができる。このような架橋剤の非限定的例に含まれるのは、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、ジビニルアジペートなどのジビニルエステル、及びアリルメタクリレートのジビニルスルフィド又はジビニルスルホン化合物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルジアリルフタレート、ジアリルマレートなどの他のジビニル化合物、ブタジエン及びイソプレンなどのジエン、及びこれらの混合物がある。

本発明のアクリル組成物は、アクリル組成物の総重量に基づいて、約0.001〜約5.0重量％の架橋剤を含む。例えば、該組成物はアクリル組成物の総重量に基づいて、0.01重量％以上、0.05、0.1、0.5、1.0重量％以上の架橋剤を含むことができ、かつ好ましくは、0.05、0.1、又は0.5重量％の架橋剤を含むことができる。

（4）開始剤
また、本発明の組成物は、1種以上の重合開始剤を含むこともできる。このような開始剤の非限定的例に含まれるのは、ジアシル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ジアルキ（dialky）パーオキシド、ジアリールパーオキシド、及び例えば、ラウロイルパーオキシドなどのヒドロパーオキシドなど、有機パーオキシドがある。また、アゾ系開始剤も利用でき、それらの例には：アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルアミド、2,2'-アゾ-ビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、アゾ-ビス（α-メチル-ブチロニトリル）、及びジメチル-、ジエチル-、又はジブチルアゾ-ビス（メチルバレレート）、4,4-アゾビス（4-シアノ吉草酸）、2,2-アゾビス-イソ酪酸ジメチルエステル、1,1-アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、1,1-アゾ-ビス-（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、1,1-アゾビス（1-シアノシクロヘキサン）、2,2'-アゾビス[2-（5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジスルファートジハイドレート、2,2'-アゾビス[N-（2-カルボキシエチル）-2-メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレート、2,2'-アゾビス{2-[1-（2-ヒドロキシエチル）-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス{2- メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-（3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン] ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[2-（1-ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオナート）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、1-[（シアノ-1-メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、2,2'-アゾビス（N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド）、2,2'-アゾビス[N-（2-プロペニル）-2-メチルプロピオンアミド]、及び2,2'-アゾビス（N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド）、並びにこれらの混合物がある。

使用される開始剤の量は、当該業者には公知であるように、所望の特性を達成するのに必要な量によって決定される。例えば、本発明のアクリル組成物は、該アクリル組成物の総重量に基づいて、約0.001〜約5重量％の開始剤を含んでいる。好ましくは、該アクリル組成物は、該アクリル組成物の総重量に基づいて、0.01〜5重量％、又は0.01〜2.5重量％含む。例えば、該開始剤の量は、アクリル組成物の総重量に基づいて、0.01重量％以上、0.03重量％、0.1重量％、1.0重量％、又は2.0重量％以上、好ましくは、0.01、0.03、又は0.1重量％とし得る。

（5）添加剤
上記成分に加えて、本発明は、さらに1種以上の添加剤を含むことができ、該組成物の種々の化学的及び物理的特性、及び/又はそれから作られる重合物品の調節に使用される。このような添加剤の非限定的な例に含まれるのは：潤滑油、安定剤、カップリング剤、艶消剤、トナー、曇り防止剤、退色防止剤、熱安定剤、抗酸化剤、金属除去剤、蛍光増白剤、表面活性剤、可塑剤、耐燃／難燃剤、染料前駆体、殺カビ剤、Microban（商標）（トリクロサン）を含む抗菌剤、帯電防止剤、磁気物質、除光剤、有機系除光剤、高分子系除光剤、加工助剤、UV吸収剤、及びUV安定剤がある。

本発明のアクリル組成物は、該アクリル組成物の総重量に基づいて、約0.001重量％〜約10.0重量％の前記添加剤（類）を含む。例えば、添加剤（類）の量は、アクリル組成物の総重量に基づいて、約0.01〜約5重量％、又は0.1重量％〜約2.5重量％とし得る。また、添加剤の量は、アクリル組成物の総重量に基づいて、0.01重量％以上、0.03重量％、0.1重量％、1.0重量％、又は2.0重量％以上、及び好ましくは0.01、0.03又は0.1重量％とし得る。

本発明のいくつかの実施態様において、該アクリル組成物は、強化剤を含むこともできる。例えば配合によって、アクリル組成物へ添加した強化剤樹脂は、アクリル組成物の総重量に基づいて、約1重量％〜約70重量％、好ましくは5重量％〜50重量％に相当する量である。強化剤に含まれるのは、グラフトなどのいくつかの異なったゴム系改質剤の1つ、又はコアシェルゴム、或いはこれらの改質剤の2種以上の組合せがある。強化剤の非限定的例を示すと、アクリルゴム、ASAゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（EPDM）ゴム、スチレン-ブタジエン-スチレン（SBS）ゴム、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン（SEBS）ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ABS）ゴム、メタクリレート-ブタジエン-スチレン（MBS）ゴム、スチレンアクリロニトリル共重合体、及びグリシジルエーテル強化剤がある。適当な強化剤には、0℃未満のT_g、好ましくは、約-40℃から80℃間のT_gをもつゴム成分を有するグラフト又はコアシェル構造であり、ポリメチルメタクリレート（PMMA）又はスチレンアクリロニトリル（SAN）をグラフトさせたポリアルキルアクリレート又はポリオレフィンがある。強化剤が、アクリル組成物の物理的特性又は風合いに、否定的な影響を与えない限り、いかなるゴムも強化剤として使用することができる。2種以上の強化剤の混合物を使用することができる。

本発明のいくつかの実施態様において、また、アクリル組成物は、着色剤、染料、又は顔料を含む視覚効果促進剤（visual effective enhancer）も含むこともでき、該視覚効果促進剤は、封入された形態、未封入の形態、又は高分子樹脂を含む粒子に積層されて存在することができる。封入された形態の視覚効果促進剤は、通常、高分子によって封入されたアルミフレークのような高アスペクト比材料などの視覚効果材料を含む。封入された視覚効果促進剤は、ビーズ形状を有する。

視覚効果促進剤のいくつかの非限定的例には、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン、金属酸化物、白マイカ、黒マイカ、パールマイカ、合成マイカ、二酸化チタンをコートしたマイカ、及び金属をコートしたガラスフレークがある。また、蛍光染料を含む染料も使用できる。二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、コバルトクロム、コバルトチタン、硫化カドミウム、酸化鉄、ナトリウムアルミニウムスルホシリケート、ナトリウムスルホシリケート、クロムアンチモンチタンルチル、ニッケルアンチモンチタンルチル、及び酸化亜鉛などの顔料を用いることができる。

加えて、視覚効果促進剤に含まれるのは、ポリエチレン又はポリプロピレン、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、又はポリ（エチレンテレフタレート）重合体などの高分子材料の粒子がある。本発明の別の実施態様において、該高分子粒子は、ポリアルキル（メト）アクリレート又は2種以上のポリアルキル（メト）アクリレートの共重合体を含む。また、該粒子は多官能性メタクリレート単量体を含むことができ、例えば、（C₂-C₁₈）アルカンジオールジメタクリレート、及び別の実施態様においては、（C₄-C₈）アルカンジオールメタクリレートがある。別の実施態様において、該粒子が含むのは、1,2-エタンジオールジ（メト）アクリレート；1,3-プロパンジオールジ（メト）アクリレート；1,4-ブタンジオールジ（メト）アクリレート；1,5-ペンタンジオールジ（メト）アクリレート；1,6-ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート；1,8-オクタンジオールジ（メト）アクリレート；及び1,10-デカンジオールジ（メト）アクリレート、からなる群から選択された重合体であり、より好ましくは、該重合体は、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート（「HDDA」）又は1,4-ブタンジオールジアクリレートである。本発明の一実施態様において、該粒子は、例えば、架橋重合体シートの連続鋳造に由来し得る架橋性ポリアクリレートなどの架橋重合体からなる。別の実施態様において、該粒子は芳香族単量体の重合体を含む。芳香族単量体の非限定的例に含まれるのは、限定はされないが：スチレン；ジビニルベンゼン；ジビニルナフタレン；ジアリルフタレート；及びN,N-ジビニルアニリンがある。

本発明において重合体粒子を使用する場合、このような粒子は、重合によって成形した後に硬化することができる。硬化は、化学的又は加熱による硬化など、適当な手法によるものであってよい。2種以上の視覚効果促進剤の混合物を使用することができる。

本発明のアクリル組成物は、該アクリル組成物の総重量に基づいて、約0.01〜約40重量％の視覚効果促進剤（類）を含むことができる。好ましいアクリル組成物は、該アクリル組成物の総重量に基づいて、0.1〜30重量％、及びより好ましくは1〜20重量％で含むことができる。異なる視覚効果促進剤粒子の混合物を使用し、例えば、石又は花崗岩などの天然材料の外観を擬態するなど、異なる外観を提供することができる。

いくつかの実施態様において、本発明は、鉱物充填剤などの充填剤を含むことができる。該鉱物充填剤は、粒子状の鉱物化合物である。該アクリル組成物は、アクリル組成物の総重量に基づいて、5〜90重量％の充填剤を含むことができ、好ましくは10〜80重量％、例えば、約67重量％の充填剤を含むことができる。2種以上の鉱物化合物の混合物を充填剤として使用することができる

発明の全体を通して用いられる添加剤のタイプと量は、当該業者に公知されているように、所望の特性を達成するのに必要な量によって決定される。

（アクリレートの重合）
アクリル組成物は、通常の遊離ラジカルによる重合又は、例えば、バルク、溶液、エマルジョン、分散系、又は懸濁、セルキャスティングなどの他の技術との組合せなどによって調製することができる。単量体（類）は、重合を開始すること、通常、添加された開始剤を活性化することで重合反応を起こし、所望の重合度を達成するまで、例えば、高温、圧縮などの適切な条件を維持する。このような方法は、当該業者には周知であり、当該技術において多数のこのような方法が存在する。

該重合から得られるアクリル組成物は、粉末、ペレット、シロップ（部分的に硬化した）、懸濁液、溶液、エマルジョン、フィルム、樹脂、及びシートを含む多数の形態であってよい。これら前記形態のそれぞれは、部分的又は完全に硬化されていてよい。

（イソシアネート含有組成物）
先に記載したアクリル組成物は、イソシアネート含有組成物をアクリル組成物上に適用する前に、硬化又は部分的に硬化されていてよい。別法として、該イソシアネート含有組成物を、例えば支持体として、最初に成形することができる。イソシアネート含有組成物は、ポリウレタン、ポリオール及び未反応イソシアネート基の混合物のような、ウレタン含有組成物を含むことができる。好ましいイソシアネート含有組成物はポリウレタンである。これらは、主にポリイソシアネートとポリオールから調製される。他の適当なイソシアネート含有組成物も使うことができるが、好ましいイソシアネート含有組成物は、ポリオール及びポリイソシアネート成分の混合によって調製され、該反応物が反応してポリウレタンが形成される。いくつかの例において、ポリイソシアネートを少量のポリオールと混合して反応させ、ポリウレタンの初期重合体を形成させる。この初期重合体は、多くの場合、輸送及び取扱いの間に形成され、イソシアネート成分により高い安定性を可能にする。

（1）ポリイソシアネート
一般に、ポリイソシアネートは芳香族、脂環式及び/又は脂肪族のポリイソシアネートを含む。

適当な芳香族ポリイソシアネートの非限定的例に含まれるのは：純粋な異性体の形態、又はいくつかの異性体が混合した状態のどちらかのトルエンジイソシアネート（TDI）の異性体、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート（NDI）、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート（NDI）、4,4'-ジフェニルメタン-ジイソシアネート（MDI）、2,4'-ジフェニルメタン-ジイソシアネート（MDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、2,2-ジフェニルプロパン-4,4'-ジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-4,4'-ジイソシアネート、1-クロロベンゼン-2,4-ジイソシアネート、4,4',4"-トリイソシアナト-トリフェニル-メタン、1,3,5-トリイソシアナト-ベンゼン、2,4,6-トリイソシアネナト-トルエン、フルフリリデンジイソシアネート、及びこれらの混合物がある。

適当な脂環式ポリイソシアネートの非限定的例に含まれるものには、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H₁₂MDI）、3,5,5-トリメチル-3-イソシアネートメチル-1-イソシアナト-シクロヘキサン（イソホロン-ジイソシアネート、IPDI）、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,2-ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート（H₆XDI）、m-又はp-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（m-TMXDI、p-TMXDI）、二量体酸からのジイソシアネート、及びこれらの混合物がある。

適当な脂肪族ポリイソシアネートの非限定的例に含まれるものには、ヘキサン-1,6-ジイソシアネート（HDI）、2,2,4-トリメチルヘキサン-1,6-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサン-1,6-ジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、及び1,12-ドデカンジイソシアネート（C₁₂DI）がある。最大の配合安定性のために特に好ましいのは、4,4'-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、及びこれらの混合物の溶液混合物である。

（2）ポリオール
一般に、ポリウレタン組成物を調製するためのポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及び/又は芳香族ポリオールから選択することができる。

ポリエーテルポリオールは、主たる二つのOH基を含んでいる直鎖のポリエーテルであると理解する。好ましいポリエーテルポリオールは、一般式HO(--R--O)m--H（式中、Rは、炭素原子2〜4個を含む炭化水素の遊離基であり、mは平均で4〜225の範囲にある）に相当するジオールである。このような適当なポリエーテルポリオールの非限定的例に含まれるものには、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（polyTHF）及び中でも、ポリプロピレングリコール(R=--CH)₂ CH(CH₃)--)がある。このようなポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、n-ブテンオキシド、及びテトラヒドロフランなどの1種以上の環状エーテル単量体の重合などの公知の方法によって調製できる。該ポリエーテルポリオールは、単独重合体及び共重合体としての両方で、ブロック共重合体及び統計的（ランダム）共重合体としての両方で用いることができる。平均分子量及び/又はそれらの構造的要素の性質が異なる2〜3種のポリエーテルポリオールの混合物を用いることもできるが、好ましくは、1タイプのみのポリエーテルポリオールを用いられる。少量の三官能性ポリエーテルポリオール（すなわちポリエーテルトリオール）が混合物中に存在してもよい。該ポリエーテルポリオールの平均分子量（数平均分子量）は、200〜10,000の範囲であり、好ましくは400〜6000の範囲である。

ポリエステルポリオールは、2つ以上のOH基を、好ましくは2つの末端OH基を有するポリエステルであると理解される。調製は、a）脂肪族ヒドロキシカルボン酸からの、又はb）6〜12個の炭素原子を有する脂肪族及び/又は芳香族カルボン酸、及び4〜8個の炭素原子を有する-特に偶数--ジオールからの公知の経路による。

芳香族ポリオールは、芳香族ポリヒドロキシ化合物のアルコキシ化生成物であると理解される。これらは、特に、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドと、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール、ビス-（ヒドロキシジフェニル）、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ジヒドロキシナフタレンの異性体（純粋な異性体又は数種の異性体の混合物）、ジヒドロキシアントラセンの異性体（純粋な異性体又は異性体混合物）又はジヒドロキシアントラキノンの異性体などの芳香族ジヒドロキシ化合物との反応生成物である。

本発明のイソシアネート含有組成物は、ポリオールに対して過剰量のイソシアネートを含むことができる。例えば、該イソシアネートは、ポリオール各1モルに対して、約1.01〜約10.0モル、約1.1〜約5.0モル、及び約1.2〜約2.0モルの範囲とし得る。好ましくは、イソシアネートの量は、1モルのポリオールに対して約1.4〜約1.6モルである。

（接着性試験）
物品においてポリウレタン組成物支持体とアクリル組成物支持体間で要求される接着性、すなわち、結合強度は、輸送、取扱い、取付け及び/又は、例えば多年に渡る、長期間での物品の使用の通常過程で、接着性を維持するのに必要な量である。このような接着性は、「商業的に受容し得る」接着性を意味する。現在、市場においては、ABS積層によってポリウレタンへ結合したアクリル組成物を含むシステムが、優位な接着性を有する。本発明の物品は、少なくとも「商業的に受容し得る」接着性を有し、かつ好ましくは少なくとも優位な接着性、又はより優位な接着性を有する。

（使用）
いくつかの実施態様において、本発明のアクリル組成物は、多様な形態で調製され、本発明の方法におけるそれらの使用を促進することができる。例えば、アクリル組成物を、熱成形法で使用するために、例えば、セルキャスト、連続鋳造、及び/又は押出などの当該技術分野で公知の技術によって、アクリルシート又はシートモールディングコンパウンド（SMC）に成形することができる。別法として、アクリル組成物を押出、同時押出及び/又は引抜形成を含む用途で有用な、ペレット状に成形することができる。加えて、アクリル組成物は、溶媒又は充填剤などの沈殿防止剤を伴ない、又は伴なわず、種々の塗布用途、及び塗料又は他の塗布用途での使用のために、粉末の形態とすることができる。

いくつかの実施態様において、本発明の方法は、先に論じたように、ポリウレタン組成物をアクリル組成物から成形されたアクリル支持体へ適用する方法を含む。いくつかの実施態様において、その支持体は、アクリルシート又はシートモールディングコンパウンドの形態であってよく、若しくはアクリルシート又はシートモールディングコンパウンドから成形又は熱成形された物品であってよい。熱成形の非限定的例には、射出成形、真空吸引成形、吹込成形、及びプラグアシスト成形が含まれる。該ポリウレタンをアクリル組成物へ、塗布、フィルム又はスプレーとして直接適用することができ、並びにアクリル支持体と結合し、及び/又は良好な接着性を示すことができる。成形したアクリル物品、例えば、浴槽、鏡台、シンク、スパ、シャワー、シャワートレイ、コンテナ、看板、照明具、取付け具、窓枠などの建築用部品、建築用材の表面に、該ポリウレタンを適用し、先に論じた様々な所望の特性を付与することができる。

別の実施態様において、アクリル組成物をポリウレタン支持体へ適用できる。いくつかの実施態様において、該アクリル組成物は、押出又はポリウレタンとの同時押出によって、アクリルコートされたポリウレタン物品又はアクリルキャップされたポリウレタン物品を成形し得るペレットの形態とすることができる。制限されるものではないが、建築用材（例えば、羽目板、窓まぐさ、壁、加工品表面）及び機械部品（例えば、車用部品）などがある。例えば、ポリウレタンを引抜成形によって、種々の物品へ成形でき、本発明のアクリル組成物との大体同時の押出によってアクリルキャップすることができる。いくつかの実施態様において、ポリオール及びポリイソシアネートを混合後、30分以内、例えば10分未満のような新鮮な又は成形したばかりのポリウレタン支持体へ、該アクリル組成物を例えば押出によって適用する。

別の実施態様において、アクリル組成物は、粉末、懸濁液、エマルジョン、溶媒中の粉末、又はペイント、コーティング及び/又はインクのような溶液の形態であってよく、並びにコーティング、キャッピング、ペインティング、スプレー、又は他の従来のコーティング技術によってポリウレタン支持体へ適用できる。例えば、アクリル組成物を、羽目板、窓まぐさ、壁、家具及び棚などのポリウレタンコーティングされたパーティクルボード製品、繰形などの建築用部品、加工品表面及び機器に適用し、ポリウレタン支持体へ結合した1層以上のアクリル層を含む物品を形成することができる。

いくつかの実施態様において、アクリル組成物は、注文に応じた着色及び/又は耐熱性であるよう適合させることができる。

下記の実施例は、発明の特定の実施態様であり、これらの実用性と利益を明らかにするものである。実施例は、説明を目的として提供されるものであって、いかなる様式においても本明細書又は続く請求項を限定することを意図するものではない。

（実施例1）
（比較試料A-B及び発明試料1-3）
（チゼル試験）
一連の硬化アクリル支持体試料を調製し、試料表面をアセトンで洗浄し乾燥した。次に、2成分のポリウレタン混合物（Isotec International社製 Isotec TP1155-4 polymeric MDI (CAS 9016-87-9)及び独自開発のポリオール及びアミン系触媒の混合物を含む。）をアクリル試料にスプレーした。次に、アクリル/ポリウレタン物品を1/2インチの細片に切断した。二層の界面方向に、チゼルハンマー（柄の長さ12インチで1.5 lb）を使用して、該アクリルとポリウレタン層間の接着強度を試験した。表1を参照。

参照試料A及びBの両方において、2層間での接着不足様態であるため、該2層はきれいにかつ容易に分離した。試料1は部分的に断裂されなかった（良好な結合強度）。試料2及び3は断裂されなかった（高い結合強度）。

（実施例2）
（比較試料C-D及び発明試料4-5）
（剥離試験）
一連のアクリル-ポリウレタン試験試料を調製した。表2を参照。結合強度を固定アーム剥離試験（fixed arm peel test）を用いて測定した。ポリウレタン支持体のイソシアネート含有組成物は、イソシアネート対ポリオールがそれぞれ1.5:1.0のモル比を有する。

固定アーム剥離試験に用いた試料は、寸法40 mm×110 mmの長方形であった。剥離アームで用いたポリウレタンの厚み、及びアクリル支持体の厚みは、それぞれおよそ4 mm及び3.2 mmであった。最初に、安全かみそりの刃を用いて試料境界面（D）に切れ目を入れ、剥離割れを確立した。該試料のアクリル支持体側を剥離テーブルに接着した。

剥離ジグを使用して2層を分離した。該剥離ジグをポリウレタン剥離アームの未接着材料の上に固定した。該支持体と該剥離アーム間の角度を60°に固定した。該ジグを試験装置Instron 5565に取り付け、それにより、該ジグが低摩擦直線ベアリングシステムに沿って移動することで、該剥離角が一定に保たれている剥離が行われる。100Nのロードセルを用いた。剥離試験速度は10 mm/分であった。移動面に対する力（J/m²）をそれぞれの試料で記録した。

（実施例3）
（比較試料E-I及び発明試料6-15）
（圧縮せん断試験）
一連のアクリル−ポリウレタン試験試料を調製した。表3を参照。圧縮せん断試験を用いて結合強度を測定した。イソシアネートの量は、ポリオールの量に対して過剰であった。

該試料は23℃±2℃でおよそ40時間の条件付し、23℃±2℃で試験した。該切断試料において重複領域（C）のポリウレタン支持体（B）及びアクリル支持体（又は対照試料におけるABS）（A）の露出した垂直面（E）を、自動調整装着面を有する圧縮せん断取付け具を用いて取付けた。図1A及び1Bを参照。クロスヘッド速さは0.020インチ毎分とした。重複領域（C）における、ポリウレタン支持体（B）及びアクリル支持体（又は対照試料中のABS）（A）間の結合境界面（D）の層剥離の関数として、結合強度を測定した。最大圧縮強度は試料が破損する時点での最大の力を表す。

本明細書において記載された全ての刊行物及び特許出願は、各刊行物又は特許出願のそれぞれが、その全体を引用により本明細書中に組み込んで具体的に、かつ個別に示されているのと、同程度に、その全体が引用により本明細書中に組み込まれている。

本発明の好ましい実施態様が本明細書に示され、かつ記載されているが、これら実施態様が例としてのみ提供されていることは、当業者にとっては明らかであろう。多数の変型、変更、及び置換は、本発明から逸脱することなしに当業者が思い付くことであろう。本明細書に記載された本発明の実施態様の種々の別法が、発明の実施に用いられ得るということを理解すべきである。次の請求項は、本発明の範囲、並びにこれら請求項の範囲にある方法及び構造を規定するものであり、これらの均等物もそれにより保護されることを意図している。

Claims (13)

1. （ａ）多官能性連鎖移動剤を有するアクリル組成物を配合すること、ここで前記多官能性連鎖移動剤は、少なくとも１つの連鎖移動部位及びイソシアネート活性基を含む；及び
   （ｂ）前記アクリル組成物をイソシアネート含有組成物と結合させ、該多官能性連鎖移動剤の少なくとも一部分を該イソシアネート含有組成物との反応により結合を形成すること
   を含み、前記アクリル組成物が、前記結合の前に、硬化されている、又は実質的に硬化されている、物品の製造方法。
2. 前記イソシアネート含有組成物が、ポリウレタンである、請求項1記載の方法。
3. 前記結合が、前記イソシアネート含有組成物の混合物を、前記アクリル組成物上に適用した後に起こる、請求項1記載の方法。
4. 前記結合が、前記アクリル組成物を、前記イソシアネート含有組成物上に塗布した後に起こる、請求項1記載の方法。
5. 前記イソシアネート活性基、及び前記イソシアネート含有組成物が反応して、カルバメート結合、チオカルバメート結合、又はカルバミド結合を生成する、請求項1記載の方法。
6. 前記多官能性連鎖移動剤が、ペンタエリトリトールテトラ（3-メルカプトプロピオナート）である、請求項1記載の方法。
7. （ａ）アクリル組成物を含み、その中で、多官能性連鎖移動剤の少なくとも1残基が結合されており、
   ここで、前記多官能性連鎖移動剤残基が、イソシアネート含有組成物内のイソシアネートと結合を形成するように反応されたイソシアネート活性基を含む、物品。
8. ポリウレタンとアクリル組成物とを直接結合することにより、ポリウレタンとアクリル組成物との結合の効率を改善する、請求項１記載の方法。
9. （ａ）アクリル組成物を含み、その中で、多官能性架橋剤の少なくとも1残基が結合されており、
   ここで、前記多官能性架橋剤残基が、イソシアネート含有組成物内のイソシアネートと結合を形成するように反応されたイソシアネート活性基を含む、物品。
10. 物品を製造する方法であって：
    （ａ） i) 少なくとも１つの連鎖移動部位を含む、多官能性架橋剤；及び/又は
    ii) イソシアネート活性基を含む、多官能連鎖移動剤；
    を有するアクリル組成物を配合すること；及び
    （ｂ）前記アクリル組成物をイソシアネート含有組成物と結合させ、該多官能性架橋剤の少なくとも一部分及び/又は該多官能連鎖移動剤の少なくとも一部分を該イソシアネート含有組成物との反応により結合を形成すること
    を含み、前記アクリル組成物が、前記結合の前に、硬化されている、又は実質的に硬化されている、前記方法。
11. 請求項10記載の方法で製造された物品。
12. （ａ）アクリル組成物を含み、その中で、多官能性架橋剤、及び/又は多官能性連鎖移動剤の少なくとも1残基が結合されており、
    ここで、前記多官能性架橋剤残基、及び/又は多官能性連鎖移動剤残基が、イソシアネート含有組成物内のイソシアネートと結合を形成するように反応されたイソシアネート活性基を含む、物品。
13. 請求項1記載の方法で製造された物品。

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