JP5624624B2 - 耐火性グレージング - Google Patents

Description

本発明は、耐火性グレージング、かかるグレージング用中間層を製造するのに適切な水溶液、及び耐火性グレージングの製造方法に関する。

耐火性グレージングは、一般に、少なくとも２枚の透明なペインと少なくとも１層の耐火性中間層とを有する積層構造を備える。透明なペインは、ふつうはガラスペインであるが、ポリカーボネート類などのプラスチック類を含む他の透明な材料を用いる場合がある。中間層は、理想的には光学的に透き通っていなければならず、グレージングの寿命の間中、変色することなく透き通ったままでなければならない。また、グレージングの耐火性を向上するようにも機能しなければならない。

欧州特許出願公開第５９０９７８号明細書は耐火性ガラスの製造方法を記載しており、アクリルアミドポリマーと粒子状金属酸化物とを含む水性ゲルを含む中間層を、ガラスペインの間にアクリルアミド前駆体、粒子状金属酸化物及び光重合開始剤を含む分散液を導入して前記分散液を照射することにより前記前駆体を重合することによって製造する。不運なことに、これらの製品は、厚い層が必要とされるために商業的には魅力に欠ける。

数多くの国において、特定の場所で使用するためのグレージングによって示される耐火性を定める規制が存在する。一般に、これらの規制は、グレージングの片面が火にさらされている場合にグレージングが炎の伝播に対するバリアを形成する最低時間、並びに/又は火にさらされないグレージングの片面で発せられる熱の温度及び/若しくは強度が特定の数字未満にとどまる最低時間を定める。未改質ガラスペインは、これらの要求の幾つか又は全てを満たさないだろう。

少なくとも２枚の向かい合ったガラスペインの間にアルカリ金属シリケート水ガラスに基づく少なくとも１層の中間層を有する積層グレージングを含む耐火性グレージングが開発されてきた。これらのシリケート中間層は、熱にさらされると膨張して、不透明な泡を形成する。この泡は、グレージングの構造を補助する役目を果たし、放射熱に対するバリアとして作用する。

シリケート系中間層を形成する１つの方法は、ガラスペインの表面に水ガラス溶液を注いで、制御条件下で水ガラス溶液を乾燥させて、ガラス上に薄い層を形成することである。第２の板を乾燥した中間層の上に置いて、耐火性グレージングを形成することができる。かかるプロセス（一般には「注入乾燥」とも呼ぶ）は、ピルキントングループ社によってＰＹＲＯＳＴＯＰ及びＰＹＲＯＤＵＲの商標で販売されているものなどの耐火性グレージングの製造に使用されている。

シリケート系中間層を備える耐火性グレージングを形成する第二の方法は、シリケート溶液を２枚の向かい合った板の間の空間に導入して硬化して、中間層を形成する、いわゆる現場流延（ＣＩＰ）法である。現場流延プロセスでは、一般に、シリケート溶液の水分含量が硬化した中間層内に保持される。この高い水分含量は、燃焼の間の著しい量の熱を吸収することができ、発生する蒸気が、中間層の膨張を引き起こす。しかしながら、水の損失の速度は、膨張の均一性を支配する中で重要な要因であり、急速でありすぎると構造が役に立たなくなることがある。現場流延プロセスに特有の難しさは、シリケート溶液が２枚の向かい合ったガラスペインの間の空間に注入されるのに充分な低粘度を有する必要性と、シリケート溶液を硬化してグレージングの寿命の間じゅう適所に保持されるのに充分に硬い中間層を形成する必要性とのバランスである。

欧州特許出願公開第６２０７８１号明細書は、現場流延プロセスを用いたシリケート系中間層を備える耐火性グレージングを製造する方法と、その方法によって製造したグレージングとを開示している。その中間層は、二酸化ケイ素のアルカリ金属酸化物に対するモル比が４：１より大きいアルカリ金属シリケートと少なくとも約４４重量％〜６０重量％の水とを含む溶液を、２枚のガラスペインの間に注ぐことによって製造される。その溶液は、硬化剤としてケイ酸を含む。注入後、その構成物は、自己硬化してポリシリケートを形成するまで立てておかれる。

国際公開第２００８/１５４９９２号は、防火グレージングに有用な膨張性材料を開示しており、その膨張性材料を調製するのに使用される溶液は、６重量％以下のグリセロールを有する。
グリセロールは、膨張性材料が高温となるときに、シリケート中間層内で水と相互作用して滑らかな性質のシリケートの泡を生成することができる。不運なことに、所望の効果を生じるために必要とされる量のグリセロールは、ゲル材料の機械的特性の有害な軟化ももたらす。

欧州特許出願公開第２０１４７４０号明細書は、添加剤としてのポリマー又はコポリマーの使用を推測的に述べているが添加の様式を例示しておらず、従って、改良した特性を有する透明な製品がどのように達成できるかは明らかでない。

欧州特許出願公開第５９０９７８号明細書 欧州特許出願公開第６２０７８１号明細書 国際公開第２００８/１５４９９２号 欧州特許出願公開第２０１４７４０号明細書

本発明の目的は、従来技術の問題を克服して、より良い性質の泡構造（例えば、燃焼の間の、より均一且つ高密度な泡）、向上した機械的安定性（例えば、中間層が静水圧クリープを被る傾向を低減すること）及び燃焼の間の改善した層間剥離性（すなわち、耐火性ラミネートの燃焼側のガラスがきれいに離層して、大抵は泡状の中間層を有する付着した非燃焼ガラスを残すこと）を有する耐火性グレージングを提供することである。

従って、本発明は、第一の態様において、膨張中間層を備えた透明な耐火性グレージングを提供し、前記膨張中間層は、アルカリ金属シリケートと泡改良剤とを含み、前記泡改良剤は、ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩を含み、前記ポリマー、オリゴマー及び/又はそれらの塩は各々、共有結合的している少なくとも１個の水素結合可能な官能基を有する少なくとも１個の有機部分を含有する。

本発明の文脈上、泡改良剤とは、加熱の際にアルカリシリケートの泡特性を、例えば、より均一且つ濃密な泡濃度に改良する添加剤を意味する。泡改良剤は、好ましくはアルカリ安定性である（すなわち、アルカリの存在下で分解しない）。

本発明の文脈上、有機部分とは、炭素の基礎を有し、部分構造として官能基を含むことができる、分子の一部、イオンの一部又はイオン性化合物の一部である。

本発明の文脈上、水素結合可能な官能基とは、水素結合を形成することが可能な官能基を意味する。

泡改良剤は、有機的に表面改質したシリカとすることもできる。表面改質は、共有結合を含むこともできる。該シリカは、複数の水素結合可能な基を有することもできる。前記シリカは、無孔性、細孔性、及びメソ多孔性などの種々の孔サイズのシリカから選択することができる。前記シリカは、シラノールとすることもできる。

泡改良剤は、耐火性グレージングの製造（現場流延プロセス又は注入乾燥プロセスのどちらを用いても）に有用な、あらゆるシリケート系中間層で用いることができる。

本発明による泡改良剤の使用は、中間層における泡改良剤の存在が、泡改良剤を含まない類似の中間層と比較して、ゆっくりした速度の水/質量の損失をもたらすことから、有利である。さらに、泡改良剤の存在は、均一且つ制御された速度での燃焼試験の間の水の放出と、離層をもたらす（伝達熱放射を少なくする）。レオロジー実験は、添加剤含有中間層が、機械的に強く、静水圧クリープの可能性が少ないことを示す。機械的接着試験は、中間層が添加剤を含有するときに、中間層がガラスに対して強力に接着することを示している。さらに別の利点は、燃焼試験の間、添加剤の存在が良好な離層をもたらすことである（すなわち、燃焼側のガラスが中間層に対して離れていくことによって、中間層と共に非燃焼ガラスを残す）。以前は、離層にとって他の添加剤、例えばフルオロシランカップリング剤が必要であると考えられていた。本発明者らは、本発明の泡改良剤が満足できるものであることを発見した。

泡改良剤は、親水コロイドとすることもできる。本発明の文脈上、親水コロイドは、水性システムにおいて微視的に分散又は溶解することが可能な物質として定義する。一般に、親水コロイドにおいては、コロイド粒子が水のいたるところに利用可能な水の量に依存して広がり、前記システムはゲル又は液体として存在することができる。親水コロイドは、不可逆（一の状態、すなわちゲル若しくは液体のどちらかで存在する）又は可逆（両方の状態、すなわちゲル若しくは液体として存在する）とすることができる。

泡改良剤は、水性系において分散（すなわち、分散液を形成する）又は溶解（すなわち、溶液を形成する）することができる。

泡改良剤は、好ましくは、硬化の間又は後に、曇りが発生しない。これは、いずれにしても、耐火性グレージングが実質的に透き通っていれば好まれる。

本発明で使用する泡改良剤は、親水性ポリマーとすることもでき、それ自体が水溶性ポリマー、例えば高分子電解質とすることもできる。高分子電解質は、繰り返し単位が電解質基を持つポリマーである。それら電解質基は、水性溶液（水）に溶解して、荷電したポリマーを生じさせる。例えば、ポリ(アクリル酸)のナトリウム塩である(ポリアクリル酸ナトリウム)は、水に溶解して、陽イオン及び陰イオンを形成する。これらのイオンは、水分子によって水和物となる。その構造は、一般的に、図１で模式的に図示する通りである。

好ましくは、泡改良剤が、中間層の全体又は少なくとも一部分に広がったポリマーネットワークを含む。

ポリマー及び/又はその塩類は、直鎖状、分枝状、コポリマー又は樹枝状とすることができる。オリゴマー及び/又はその塩類は、直鎖状、分枝状、コポリマー又は樹枝状とすることができる。直鎖状若しくは分枝状のポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩がホモポリマー又はデンドリマーである場合、そのホモポリマー又はデンドリマーの分子量を、５５００以下、好ましくは５５００未満、より好ましくは５０００未満、さらにより好ましくは４０００未満、最も好ましくは３０００未満とすることができる。

泡改良剤は、天然のものであっても又は合成のものであってもよい。

泡改良剤は、デキストラン、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エチレングリコール)、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリ(アクリル酸)、ポリ(アクリル酸)ナトリウム塩、ポリ(アクリル酸)カリウム塩、ポリ(アクリル酸)リチウム塩、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)ナトリウム塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリアスパルテート、アルキルポリグルコシド、ポリアスパラギン、及びそれらの誘導体からなる群より選択することもできる。

本発明の好ましい実施態様では、ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩類を、現場重合によって生成する。重合は、実質的に、当業者に既知のいずれかの方法、例えば、熱又は光（好ましくは、紫外線）による開始によって、活性化することができる。重合の好ましい経路は、熱的に開始される重合である。これは、耐火性グレージング内の現場流延タイプの中間層が熱硬化プロセスを受けることが多く、従って、重合が熱的に開始される場合には、ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩の前駆体の重合が手順において追加の工程無しに同時に行うことができることを意味するため、有益である。

ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩を得るための重合は、好ましくは、少なくとも１種の下記式の前駆体の重合を含む：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_２及びＲ_３若しくはＲ_３及びＲ_４は、それらが結合する炭素と一緒になって、５、６、７若しくは８員環を形成し；並びに/又は
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素、ハロゲン、偽ハロゲン、置換若しくは未置換ヒドロカルビル、置換若しくは未置換ヘテロヒドロカルビル、ＯＲ_５、ＮＨ_２、ＣＯＯＲ_５、ＯＮａ、ＯＮＨ_４、ＯＫ、ＯＬｉ又はＳＨから選択され、ここで、Ｒ_５は、Ｈ、置換若しくは未置換ヒドロカルビルであり、その中で、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１個以上は、アルカリ性のｐＨ条件下でイオン化できる基を有し、
好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３が、同時にＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＬｉ、ＮＲ’_ｎ（Ｒ’は、Ｈ、置換若しくは未置換ヒドロカルビルである）、ＮＨ_２、ＳＨ若しくはこれらの基のいずれかの組み合わせでない）。

適切なヒドロカルビル基は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、アダマンチル基；アリール基又は置換アリール基、例えば、フェニル基、オルト-トリル基、メタ-トリル基、パラ-トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔ-ブチルフェニル基、２,６-ジメチルフェニル基、２,４-ジメチルフェニル基、３,５-ジメチルフェニル基、２,６-ジイソプロピルフェニル基、２,４,６-トリメチルフェニル基、２,４,６-トリイソプロピルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、アルケニル基又はアルキニル基である。好ましいヒドロカルビル基は、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル及びｔ-ブチルである。

適切なヘテロヒドロカルビル基は、１個又は複数個のヘテロ原子を有することもでき、有機部分がヘテロ原子を介して結合していてもよく、又はヘテロ原子は該基上のいずれか他の可能な置換位置に存在していてもよい。ヘテロ原子が直接的に結合している適切な例は、−Ｚ(Ｒ_６)_ｍ（式中、ＺがＳｉであり且つｍが３であるか、ＺがＮであり且つｍが２であるか、ＺがＰであり且つｍが２又は４であるか、ＺがＯであり且つｍが１であるか、又はＺがＳであり且つｍが１であり；基Ｒ_６は、上で定義する通りのヒドロカルビル基と同一であるか又は異なるヒドロカルビル基である）である。

ヘテロ原子が他の位置にある適切な例は、ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＯＭｅ、ＣＨ_２ＮＭｅ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ(Ｒ^１)_２、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ(Ｒ^１)_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ(Ｒ^１)_２、フルオロフェニル、パーフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、Ｃ_６Ｈ_４(ＣＦ_３)、Ｃ_６Ｈ_３(ＣＦ_３)_２、Ｃ_６Ｈ_４(ＯＭｅ)、Ｃ_６Ｈ_３(ＯＭｅ)_２、Ｃ_６Ｈ_４(Ｎ(Ｒ^１)_２)、Ｃ_６Ｈ_４(Ｐ(Ｒ^１)_２)である（式中、Ｒ_６は上で定義する通りである）。

ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかとすることができ、偽ハロゲンとしては、シアネート（ＯＣＮ）、イソシアネート（ＮＣＯ）、アジド（Ｎ_３）、シアノ（ＣＮ）及びチオシアノ（ＳＣＮ）が挙げられる。

好ましくは、前駆体が、(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドである。

本発明での使用にとって好ましい前駆体は、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸、マレイン酸共前駆体、グリセロール１,３-ジグリセロレートジ(メタ)アクリレート、ジウレタンジ(メタ)アクリレート、３-(アクリロイルオキシ)-２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ’-(１,２-ジヒドロキシエチレン)ビス(メタ)アクリルアミドから選択することができる。

ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩は、ただ１つの前駆体から又は前駆体の混合物から重合することができる。

中間層のアルカリ金属シリケートは、好ましくは、１．５：１〜６：１のＳｉＯ_２：Ｍ_２Ｏモル比（ここで、Ｍはアルカリ金属カチオンを表す）を有するアルカリ金属シリケートである。

アルカリ金属シリケートは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム又はこれらの混合物を含むことができる。中間層がケイ酸ナトリウムを含む場合には、好ましくは、ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏのモル比が２．０：１〜４．０：１である。

中間層がケイ酸カリウムを含む場合には、好ましくは、ＳｉＯ_２：Ｋ_２Ｏのモル比が１．４：１〜２．０：１である。

アルカリ金属シリケートがケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムとの混合物を含むことが好ましい。この場合には、ナトリウムイオンとカリウムイオンとのモル比が少なくとも２：１であることが好ましい。

アルカリ金属シリケートは、アルカリ金属シリケートの溶液へのシリカの添加によって又はシリカ粒子の分散液へのアルカリの添加によって、溶液として形成することもできる。具体的には、アルカリ金属シリケート溶液を、例えば欧州特許第６２０７８１号明細書に記載されているようなシリカの水分散液及びアルカリ金属シリケート溶液の添加によって、又は米国特許第６,４７９,１５６号明細書に記載されているようなポリオール及び水酸化カリウムを含む水性媒体中でナノ粒子状シリカの分散液をホモジナイズすることによって、形成することもできる。また、シリケート溶液を、有機シリカゾルとアルカリ金属シリケートとを組み合わせることによって生成することもできる。

中間層の全水分含量が２０〜６０重量％の範囲であるのが好ましい。より好ましくは、全水分含量が、２５〜６０重量％であり、最も好ましくは３０〜５５重量％である。好ましくは全水分含量が５５％未満であり、より好ましくは５０重量％未満の水分である。低い水分含量は、配合物の粘度を、配合物がもはや注入可能でない程度まで増加させる。好ましい配合物の水分含量は、溶液が注入可能である必要性とグレージングが最適な耐火性を示す必要性との間の妥協を表す。

一般に、中間層中の前記添加剤の含量は、相対的に低い。中間層を形成する溶液中又は膨張性中間層中の前記添加剤の含量は、５重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは５重量％未満であり、さらにより好ましくは４重量％未満であり、さらにより好ましくは２重量％未満であり、さらにより好ましくは１重量％未満であり、さらにより好ましくは０．７重量％未満であり、さらにより好ましくは０．５重量％以下であり、さらにより好ましくは０．５重量％未満であり、最も好ましくは０．４重量％未満である。

中間層は、少なくとも１種の保湿剤を含むこともできる。該保湿剤は、分子構造の一部として少なくとも１個、好ましくは２個以上の水酸基を含む有機化合物を含むことができる。本発明の配合物での使用に好ましい有機化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、スクロース及びキシリトールが挙げられる。

グリセロールなどの化合物は、中間層用の可塑剤として働き、さもなければもろ過ぎて所望する程度の耐火性を示すことができない恐れのある中間層へ有益に組み込むことができる。中間層は、１５重量％以下、より好ましくは５〜１０重量％のグリセロール（又はエチレングリコール）を含むことができる。

ソルビトール、キシリトール又はマンニトールなどのサッカライドは、水分を中間層中に束縛するように及びグレージングの耐火性を向上するように働く。中間層は、５〜１０重量％のサッカライドを含むことができる。

本発明の第一の態様による耐火性グレージングは、一般に、上記の中間層と少なくとも１枚のガラス板とを有する。大抵は、耐火性グレージングは、１個以上の中間層と２枚以上のガラス板とを有する。

一般に、耐火性グレージングは、２枚のガラス板の間に挟まれた中間層である。３枚以上のガラス板を必要とする場合には、一般に、１個の中間層を２枚のガラス板の間に挟むことができ、さらなる中間層（上述する膨張性中間層であるか又はポリマー中間層、例えばポリビニルブチラール、ＰＶＢ若しくはエチレンビニルアセテートＥＶＡであるかに関わらず）をガラス/膨張性中間層/ガラス構造体と３枚目のガラス板との間に挟むことができる。しかしながら、好ましくは、いかなる多層耐火性グレージングも、グレージング内でいずれか２枚のガラス板の間に挟まれた膨張性中間層を有する複数のガラス板を含む。

本発明は、第二の態様において、以下を含む水溶液を提供する：
（ａ）アルカリ金属シリケートと、
（ｂ）第一の態様に関連して上述する、少なくとも１種の泡改良剤（ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩、ここで該ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩は各々、共有結合した少なくとも１個の水素結合可能な官能基を有する少なくとも１個の有機部分を含有する）と、
（ｃ）任意により、熱開始剤又は光開始剤（好ましくはＵＶ開始剤）。

第三の態様において、本発明は、透明な耐火性グレージングの生成のための方法を提供し、その方法は以下を含む：
（ａ）支持体、好ましくはガラス支持体を準備することと、
（ｂ）アルカリ金属シリケートと少なくとも１種の前駆体との水溶液を準備することと、
（ｃ）前記支持体と前記水溶液とを接触させることと、
（ｄ）前記前駆体を重合してポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩を形成すること、とを含み、該ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩は各々、共有結合した少なくとも１個の水素結合可能な官能基を有する少なくとも１個の有機部分を含有する。

本発明の透明な耐火性グレージングは、一般的には次のように（現場流延プロセスを用いて）生成することができる。

膨張性中間層は、２枚の向かい合ったペインの間に形成される。ペインは、通常はガラスペインであり、好ましくは、２．０〜８．０ｍｍの厚さを有するフロートガラスペインである。前記ペインは、少なくとも１つの表面上に熱線反射コーティングを有することができる。使用することができるコーティングしたガラスの一例は、ＮＳＧグループによってピルキントンＫ ＧＬＡＳＳ(登録商標)の商標名で販売されている低放射率ガラスである。好ましくは、フロートガラスペインが強化ガラスペインである。ペインは、ボロシリケートから又は日本電気硝子社によってファイアライト(登録商標)の商標で販売されているものなどのセラミックガラスから形成することもできる。

空洞の狭い側面を、ペインの外周の周囲に広がる適切なシーラントを用いてシールすることができる。ペインの間の空間の幅は、好ましくは２ｍｍ〜８ｍｍであり、より好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍである。アルカリ金属シリケートの溶液と、上述の泡改良剤又はより好ましくは泡改良剤の重合可能な前駆体のどちらかとの溶液を、脱気工程に供し、次いでシーラント中の開口を通じて空洞へ注入する。空洞が満ちたときに、開口を閉じて、配合物が硬化するのに充分な時間グレージングを立てておく。硬化は、グレージングを中程度の温度、例えば５０又は６０℃まで加熱することによって促進することができる。重合可能な前駆体が存在する場合及び熱開始剤が存在する場合は、次いで熱処理によって前駆体を同時に重合することができる。あるいは、光開始剤が加えられる場合は、好ましくは、前駆体を硬化するための追加の照射工程が用いられる。

別の態様において、本発明は、膨張性中間層を含む耐火性グレージングを提供し、前記膨張性中間層は、アルカリ金属シリケートと泡改良剤とを含み、前記泡改良剤は、親水コロイド及び/又は水溶性ポリマーを含む。

本発明の一態様に適用可能な任意の特徴が、いかなる組み合わせでも、またいかなる数でも使用することができることは、理解されるであろう。さらに、それら特徴を、いかなる組み合わせで、またいかなる数で、本発明の他の態様のいずれかと共に使用することもできる。これは、本出願の特許請求の範囲において、いかなる請求項の従属請求項も他のいかなる請求項の従属請求項として使用されることを包含するが、これらに限定されない。

ここで、本発明の実施態様は、添付する図面を参照して説明されるであろう。

図１は、水中の高分子電解質親水コロイドの構造を模式的に図示する。 図２は、共有結合した少なくとも１個の水素結合可能な官能基を有する少なくとも１個の有機部分を含有する現場重合したポリマーを有するシリケート中間層の構造を、模式的に図示する。図２において、Ａは、モノマーの状態のシリケートを表し、Ｂは、現場重合したシリケートのモノマーを表し、矢印は、加熱での硬化及び熱開始剤の添加を表す。 図３は、下記の実施例で記述する試料についての熱分析の結果のグラフである。 図４は、下記の実施例で記述する燃焼試験の間の試料の伝達放射熱のグラフである。 図５は、種々のポリマー/添加剤を含みシリカゾルと混合したケイ酸カリウム溶液の熱分析を図示しているグラフである。 図６は、燃焼試験の間の添加剤を用いた伝達放射熱と添加剤を用いない伝達放射熱との比較を図示しているグラフである。 図７は、標準物（ケイ酸カリウムとシリカゾルのみ）の粘度及びポリアスパラギン酸ナトリウムを含みシリカゾルと混合したケイ酸カリウム溶液の粘度を図示しているグラフである。

［例１〜１９：現場重合した親水コロイド及び/又は水溶性ポリマー］
例１〜１９において、膨張性中間層中で共有結合した少なくとも１個の水素結合可能な官能基を有する少なくとも１個の有機部分を含有する現場重合ポリマーを生成して、現場重合ポリマーを含まない中間層や、共有結合した少なくとも１個の水素結合可能な官能基を有する少なくとも１個の有機部分を含有する予備形成ポリマー（親水コロイド）を配合物に加えて含む中間層と比較した。これらの例で使用した有機ポリマーの前駆体は、表１に記載する通りである。

表２は、ケイ酸カリウム溶液中の熱開始剤又は光開始剤を使用して現場重合した塩又は前駆体の形態である泡改良剤の配合物を示す。熱的に重合した配合物については、試料を高温にて硬化させてゲル又は被膜を形成した。ＵＶ重合した配合物については、試料を５分間以下、４００ＷのＵＶ投光ランプ下で硬化させた。

表３は、ケイ酸カリウム溶液とシリカゾルとの混合物の、現場重合した塩、前駆体又は共前駆体の形態である添加剤の配合物を示す。シリカゾルを、室温にて攪拌しながらケイ酸カリウム溶液へ加える。この混合物を減圧下で脱気してから、前記添加剤を加えてこれらケイ酸カリウム溶液を現場で熱重合又はＵＶ重合した。

表２については、下記の方法（Ａ及びＢ）を使用した。

［方法Ａ（例１〜３及び５〜７）］
アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム又はメタクリル酸カリウムをケイ酸カリウム溶液に溶解させた。必要量のＵＶ開始剤又は熱開始剤を加えた。これらの試料を、高温にて又は４００ＷのＵＶ投光ランプ下で１〜５分間、ペトリ皿で熱硬化又はＵＶ硬化させて、被膜又はゲルを形成した。

［方法Ｂ（例４及び８）］
メタクリル酸をケイ酸カリウム溶液に溶解させた。メタクリル酸を加える前に、水酸化カリウムペレット（前記量のメタクリル酸を中和するのに必要な量）を水又はケイ酸カリウム溶液に加えた。必要量の過硫酸カリウムを加えた。これらの試料をペトリ皿で硬化させて、被膜を形成した。

表３については、下記方法（Ｃ〜Ｆ）を使用した。

［方法Ｃ（例９〜１４）］
アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、イタコン酸又はメタクリル酸をケイ酸カリウム溶液に溶解させた。必要量のＵＶ開始剤又は熱開始剤及び連鎖移動剤を加えた。次いで、これをシリカゾルと混合した。これらの試料を、高温にて又は４００ＷのＵＶ投光ランプ下で１〜５分間、ガラスセルで熱硬化又はＵＶ硬化させて、固形の中間層を形成した。

［方法Ｄ（例１５）］
１％アクリル酸のケイ酸カリウムの保存溶液から、０．１〜０．６％アクリル酸のケイ酸カリウム溶液を作製した。アクリル酸を加える前に、水酸化カリウムペレット（前記量のアクリル酸を中和するのに必要な量）をケイ酸カリウム溶液に加えた。必要量の過硫酸カリウム溶液とギ酸溶液とを加えた。次に、これらをシリカゾルと混合した。これらの試料をガラスセルへ流し込み、高温で硬化させて固形の中間層を形成した。

［方法Ｅ（例１６及び１７）］
脱気したシリカゾルの溶液を、室温にて攪拌しながらケイ酸カリウム溶液に加えた。この混合物を減圧下で脱気した。等量のアクリル酸と脱イオン水とを一緒に混合した。アクリル酸を中和するのに必要な量の水酸化カリウムペレットを加えた。この最終混合物を、シリカゾルとケイ酸カリウム溶液との混合物に加えた。最後に、必要量の過硫酸カリウム溶液とギ酸溶液とを加えた。この試料をガラスセルへ流し込み、高温で硬化させて、固形の中間層を形成した。

［方法Ｆ（例１８及び１９）］
等量のアクリル酸と脱イオン水とを一緒に混合した。アクリル酸を中和するのに充分な水酸化カリウムペレットを加えた。この混合物を、ケイ酸カリウム溶液に加えて、次いで脱気した。脱気したシリカゾルの溶液を、室温にて攪拌しながら、そのケイ酸カリウム溶液に加えた。所望の水分含量まで水を取り除いた。この混合物を減圧下で脱気した。最後に、必要量の過硫酸カリウム溶液を加えた。この試料をガラスセルへ流し込み、高温で硬化させて、固形の中間層を形成した。

［熱分析］
硬化させた中間層に熱重量分析を行った。図３は、ケイ酸カリウム溶液及びシリカゾル中のポリマー/添加剤の熱分析の結果のグラフである。図３は、シリカゾルと混合したケイ酸カリウム溶液中のアクリル酸（中間層に０．４重量％存在）（プロット３）、シリカゾルと混合したケイ酸カリウム溶液中のアクリル酸とマレイン酸との混合物（１：０．５のモル比、中間層に０．５重量％存在）（プロット２）及び標準物（ケイ酸カリウム溶液とシリカゾルのみ）（プロット１）の質量損失（水分損失の割合）を図示する。両方の添加剤試料を、熱開始剤である過硫酸カリウムを添加することによって現場重合した。両方の添加剤試料は、４００℃で、質量損失が標準試料よりもかなり少ない。アクリル酸試料は、質量損失が最も少ない。添加剤を含む試料は、より長い間水分を保持し、従って発泡速度及び他の泡特徴を制御し、従ってこれらの新規添加剤の機能的有用性を裏付けている。

［燃焼試験］
図４は、標準物（ケイ酸カリウム溶液とシリカゾルのみ）（プロット１）、シリカゾルと混合したケイ酸カリウム溶液の現場重合したアクリル酸（中間層に０．４重量％存在）（プロット２）及びシリカゾルと混合したケイ酸カリウム溶液中のポリ(アクリル酸)、ナトリウム塩（中間層に０．１重量％存在、分子量５,１００）の燃焼試験結果（比較熱放射伝達率データ）を示す。プロット４は、試験の間の温度を表す。アクリル酸試料とポリ(アクリル酸)ナトリウム塩試料双方は、標準試料よりも伝達放射（Ｔ_ｒａｄ）値が低く、アクリル酸試料はＴ_ｒａｄ値が最も低い。このグラフは、ケイ酸カリウム溶液とシリカゾルとの混合物の現場でのアクリル酸重合が、ポリ(アクリル酸)ナトリウム又はカリウム塩などの「既製の」製品を用いる場合よりも、水を束縛することになお一層効果的であることを表している。

更に、大規模に燃焼試験を行った。熱可塑性スペーサと５ｍｍ強化ガラスとで作製したガラスセル内において、４１重量％の水分を含有する現場流延配合物のアクリル酸（中間層に０．２重量％存在）を現場重合させた。これらのガラスセルは２．３×１．２ｍであり、それらの厚みは４ｍｍ及び５ｍｍであった。各々の厚みを２つの異なる方向；上面ガラス及び底面ガラスで試験して、ポリマーが中間層とガラスとの間の上面又は底面に移動しているか確かめた。全ての試料は、充分に離層し、ＥＮ１３６３−１に準拠して合格した［７５分以下］。これら試料は、上部ガラス又は下部ガラスが火に面しても同様に機能した。火に面しているガラスは、平らな表面で均一且つ膨張性の泡を残してきれいに離層し、これは、ガラスと中間層との間にポリマーの薄い層が存在することを表している。ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）及びＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)及びエネルギー分散分光法(ＥＤＳ)）を用いた表面分析で、ポリマーの薄い被膜の存在を確かめた。

［レオロジー］
添加剤を含む又は含まない中間層の固形試料に対し、レオロジー実験を行った。
・標準物（ケイ酸カリウム溶液とシリカゾルのみ）
・シリカゾルと混合した０．４重量％ポリアスパラギン酸ナトリウムのケイ酸カリウム溶液
・シリカゾルと混合した、０．５重量％アクリル酸とマレイン酸との混合物（１：０．５モル比）（１重量％の過硫酸カリウム熱開始剤を加えることによって現場重合した）のケイ酸カリウム溶液
・シリカゾルと混合した０．４重量％グルコポン（アルカリポリグルコシド）のケイ酸カリウム溶液

表４は、レオロジー実験から得た幾つかの粘度値を示す。これは、「静水圧クリープ」の傾向を表し、添加剤を含む試料がこの点に関して優れていることがわかる。

［機械的接着試験］
インストロン(Ｉｎｓｔｒｏｎ)５５００Ｒ万能試験機を用いて、現場重合したアクリル酸（０．２重量％）を含む中間層試料と含まない中間層試料に機械的接着試験を行った。表５及び６は、アクリル酸が存在する場合に中間層のガラスへの接着がわずかに強力であることと、各試料の単位面積あたりの荷重が互いに一貫していることとを示している。非アクリル酸試料の単位面積当たりの荷重は試料間で変動する。

熱分析は、中間層内で現場重合してポリマーを形成している前駆体が、いかなるポリマーも含まない中間層と比較して、より遅い速度の水/質量損失をもたらすことを示している。前記ポリマーは、ポリマーが全く存在しない場合よりも、はるかに強力に水を束縛している。これは、燃焼の間の中間層内の水の運動又は拡散性が、より制御されており、より均一な泡（より良い泡特徴）を生じることを表している。また、現場重合が、中間層配合物にポリマーを加えることよりも良い結果を与えることも明らかである。

燃焼試験は、現場重合した前駆体が、水をしっかりつかまえておき、ポリマーが配合物に直接加えられた場合と比較してより一層制御された速度で水を解放することを示した。また、中間層における前駆体の現場重合は、全ての膨張性の泡をそのままに残して取り除かず、燃焼の間に良好な離層ももたらした。これは、ポリマーが存在しないものと比較して、熱放射が少ないことを意味する。

レオロジー実験は、現場重合したアクリル酸を含む試料が、アクリル酸を含まない試料よりも機械的に強力であることを示している。これらのアクリル酸試料は、より効果的に水を束縛している。

添加剤含有試料（ポリアスパラギン酸ナトリウム及びアクリル酸とマレイン酸との共前駆体）は、高いクロスオーバーモジュラス（Ｇ’）値を有し、これは、結合性が強力であることを意味する。強力なネットワークは、水がポリマーネットワーク内で強力に保持されているであろうことと、存在する「静水圧クリープ」がより少ないであろうこととを意味している。添加剤含有試料は、高いゼロせん断粘度値を有し、これは、添加剤含有試料が、添加剤を含まない標準試料よりも機械的に強固であることを意味する。

機械的接着試験は、重合したアクリル酸を含有している試料では、中間層が、アクリル酸が存在していなかった場合よりも強力にガラスに接着することを示している。

［例２０〜３８：現場重合を使用しない泡改良剤］

表８は、泡改良剤のケイ酸カリウム溶液（ＳｉＯ_２：Ｋ_２Ｏモル比が１．４３）を含有する配合物を記載しており、これらの配合物は、シリカゾル（５０重量％のシリカを含み、５０ｎｍの粒径を有する）と混合されて、１．４３のＳｉＯ_２：Ｋ_２Ｏ最終モル比を与える。水分含量は約４８％である。

示すように、高分子量（例えば、分子量５５００を超える）ホモポリマーは、高分子量コポリマーのように高い透明性を示していない。これは、高分子量ホモポリマーが相分離及び光散乱を減少しやすいという事実のためである。

下記方法を用いて、表８に示す試料を作製した。

［方法Ａ（例２０〜３６）］
添加剤（ポリアスパラギン酸ナトリウム、ポリ(アクリル酸)ナトリウム塩、ポリ(アクリル酸)、ポリ(アクリル酸)ナトリウム塩、合成したポリアクリル酸カリウム、合成したポリアクリル酸リチウム、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)ナトリウム塩、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、グルコポン２１５、グルコポン２１５とポリ(アクリル酸)ナトリウム塩とのブレンドから選択される）をケイ酸カリウム溶液に溶解させた。このケイ酸カリウム溶液を脱気した。脱気したシリカゾルを、水溶性ポリマー/親水コロイドとケイ酸カリウム溶液との混合物に加えた。この最終混合物を、減圧下で脱気した。次に、この試料を、ガラスセルへ注入し、高温で硬化させて、固形の中間層を形成した。

［方法Ｂ（例３７）］
脱気したケイ酸カリウム溶液と混合する前に、Ｄｉｓｐｅｌａｉｒ ＢＳ７３５（ポリジメチルシロキサンのエマルジョンに基づく消泡試薬）をグルコポン２１５中へ混合した。次に、この混合物に、脱気したシリカゾルを加えた。この最終混合物を、減圧下で脱気した。次に、この試料を、ガラスセルへ流し込み、高温で硬化させて、固形の中間層を形成した。

［方法Ｃ（例３８）］
ＰＡＭＡＭ-ＯＨデンドリマーのメタノール溶液をシリカゾルに加えた。このシリカゾルを脱気する前に、蒸発によって、メタノールを取り除いた。次に、この混合物を、脱気したケイ酸カリウム溶液に加えた。この最終混合物を、減圧下で脱気した。次に、この試料をガラスセルへ流し込んで、高温で硬化させて、固形の中間層を形成した。

［熱分析］
硬化した中間層に、熱質量分析を行った。図５は、シリカゾルと混合した種々の有機ポリマーのケイ酸カリウム溶液の質量損失（水分損失の割合）を比較している。試験した種々の試料は、標準物（ケイ酸カリウム溶液とシリカゾルのみ）（プロット１）；０．３重量％Ｌ-アスパラギン酸ナトリウム一水和物（プロット２）；０．１重量％ポリアクリル酸ナトリウム塩（分子量５１００）（プロット３）；０．３重量％ポリアスパラギン酸ナトリウム（プロット４）；０．３重量％Ｄ−アスパラギン（プロット５）であった。添加剤を含むこれら試料の全ては、４００℃の温度で、標準試料よりもかなり少ない質量損失を示した。ポリアスパラギン酸ナトリウム試料は、最も少ない質量損失を示した。添加剤を含む試料は、長い間水を保持し、従って発泡速度と他の泡特徴とを制御する。

［燃焼試験］
図６は、標準物（ケイ酸カリウム溶液とシリカゾルのみ）（プロット１）及び０．３重量％ポリアスパラギン酸ナトリウム（プロット２）（双方ともケイ酸カリウム溶液とシリカゾルとの混合物に含まれる）の燃焼試験（比較熱放射伝達率データ）を示している。プロット３は、燃焼試験の間の温度を表す。標準物の燃焼試験とポリアスパラギン酸ナトリウム試料の燃焼試験は、著しい相違を示した。ポリアスパラギン酸ナトリウム試料は、標準試料よりも伝達熱放射（Ｔ_ｒａｄ）が低かった。このグラフは、ケイ酸カリウム溶液とシリカゾルとの混合物への有機ポリマーの組み込みが、水の束縛に有効であることを示している。

［レオロジー］
ポリアスパラギン酸ナトリウム（０．４重量％）を含む又は含まないＣＩＰ中間層の固形試料に、レオロジー実験を行った。

表９は、レオロジー実験から得られた粘度値を示している。これは「静水圧クリープ」の傾向を表し、添加剤を含む試料はこの点に関して優れていることがわかる。

図７は、標準物（ケイ酸カリウム溶液とシリカゾルのみ）（プロット１）及びシリカゾルと混合した０．３重量％ポリアスパラギン酸ナトリウムのケイ酸カリウム溶液（プロット２）の粘度を示している。ポリアスパラギン酸ナトリウムの存在は、標準物と比較して、粘度に大きな相違をもたらしたことがわかる。ポリアスパラギン酸ナトリウムの存在下の粘度は、標準物よりも非常に高く、これは、ポリアスパラギン酸ナトリウム試料が、標準試料と比較してより多くの構造を有し、より効果的に水を束縛することができるであろうことを表している。

Claims (17)

1. 膨張性中間層を含む透明な耐火性グレージングであって、
   前記膨張性中間層は、アルカリ金属シリケートと泡改良剤とを含み、
   前記泡改良剤は、ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩を含み、
   前記ポリマー、オリゴマー及び/又はそれらの塩は各々、共有結合した少なくとも１個の水素結合可能な官能基を有する少なくとも１個の有機部分を含有する、
   耐火性グレージング。
2. 前記泡改良剤が、前記膨張性中間層の一部に広がっているポリマーネットワークを含む、請求項１記載の耐火性グレージング。
3. 前記泡改良剤が、デキストラン、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エチレングリコール)、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリ(アクリル酸)、ポリ(アクリル酸)ナトリウム塩、ポリ(アクリル酸)カリウム塩、ポリ(アクリル酸)リチウム塩、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)ナトリウム塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリアスパルテート、アルキルポリグルコシド、ポリアスパラギン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される、請求項１又は２記載の耐火性グレージング。
4. 前記泡改良剤が、親水性ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項記載の耐火性グレージング。
5. 前記泡改良剤が、実質的に水溶性である、請求項１〜４のいずれか１項記載の耐火性グレージング。
6. 前記泡改良剤が、現場重合される、請求項１〜５のいずれか１項記載の耐火性グレージング。
7. 泡改良剤の重合が、熱的に開始される、請求項６記載の耐火性グレージング。
8. 前記泡改良剤の重合が、少なくとも１種の下記式の前駆体の重合を含む、請求項６又は７記載の耐火性グレージング：
   
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_２及びＲ_３若しくはＲ_３及びＲ_４は、それらが結合する炭素と一緒になって、５、６、７若しくは８員環を形成し；並びに/又は
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素、ハロゲン、偽ハロゲン、置換若しくは未置換ヒドロカルビル、置換若しくは未置換ヘテロヒドロカルビル、ＯＲ_５、ＮＨ_２、ＣＯＯＲ_５、ＯＮａ、ＯＮＨ_４、ＯＫ、ＯＬｉ又はＳＨから選択され、ここで、Ｒ_５は、Ｈ、置換若しくは未置換ヒドロカルビルであり、
   Ｒ _２及びＲ_３が、同時にＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＬｉ、ＮＲ’_ｎ（Ｒ’は、Ｈ、置換若しくは未置換ヒドロカルビルである）、ＮＨ_２若しくはＳＨ又はこれらの基のいずれかの組み合わせでない）。
9. 前記前駆体が、(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドである、請求項８記載の耐火性グレージング。
10. 前記前駆体が、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸、マレイン酸共前駆体、グリセロール１,３-ジグリセロレートジ(メタ)アクリレート、ジウレタンジ(メタ)アクリレート、３-(アクリロイルオキシ)-２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ’-(１,２-ジヒドロキシエチレン)-ビス(メタ)アクリルアミドから選択される、請求項８に記載の耐火性グレージング。
11. 前記泡改良剤が、前駆体の混合物から重合される、請求項８〜１０のいずれか１項記載の耐火性グレージング。
12. 前記アルカリ金属シリケートがケイ酸ナトリウムを含み、該ケイ酸ナトリウムが２．０：１〜４．０：１のＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏモル比を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の耐火性グレージング。
13. 前記アルカリ金属シリケートがケイ酸カリウムを含み、該ケイ酸カリウムが１．４：１〜２．０：１のＳｉＯ_２：Ｋ_２Ｏモル比を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の耐火性グレージング。
14. 前記泡改良剤の含量が５重量％未満である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の耐火性グレージング。
15. 前記泡改良剤の含量が０．５重量％未満である、請求項１４記載の耐火性グレージング。
16. （ａ）アルカリ金属シリケートと、
    （ｂ）ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩を含む、少なくとも１種の泡改良剤であって、該ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩が各々、共有結合した少なくとも１個の水素結合可能な官能基を有する少なくとも１個の有機部分を含有する、泡改良剤と、
    を含む水溶液。
17. 透明な耐火性グレージングを生成する方法であって、
    （ａ）支持体を準備することと、
    （ｂ）アルカリ金属シリケートと少なくとも１種の前駆体との水溶液を準備することと、
    （ｃ）前記支持体を前記水溶液と接触させることと、
    （ｄ）前記前駆体を重合させて、ポリマー及び/又はオリゴマー及び/又はそれらの塩を形成することとを含み、
    前記ポリマー、オリゴマー及び/又はそれらの塩は各々、共有結合した少なくとも１個の水素結合可能な官能基を有する少なくとも１個の有機部分を含有する、方法。