JPH06199545A - 特殊なゲルを含有する耐火ガラスおよびこの型の耐火ガラスの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ａ） 任意にリン酸アルミニウム 1 モルあ
たり 0.01 ないし 4 モルのアルカノールアミンとの反
応生成物の形状の酸性リン酸アルミニウム、および ｂ） ホウ酸とアルカノールアミンとの反応生成物を含
有し、ａ）と ｂ）とが固体として計算して 100：55 な
いし 100：0.5 の重量比で存在するゲル形成剤を用いて
製造した、有機ゲル形成剤のないゲルを含有する耐火ガ
ラス。 【効果】 上記の耐火性ラミネートガラスは、先行技術
のものより高温で、長期にわたり保護効果を持続する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水、リン酸アルミニウム、ホウ
素およびアミンを含有する耐火性ゲルを有する耐火ガラ
スに、また、対応するゲル形成剤を用いるこの型の耐火
ガラスの製造に関するものである。

【０００２】多層ラミネートの板ガラスの間の空間に含
水ゲル充填して耐火ガラス（いわゆる耐火性ラミネート
ガラス）を製造することは公知である。

【０００３】この種の耐火性ラミネートガラス板は最
近、いわゆる Ｆ ガラス板として使用されている。これ
らは、一面において火炎に接触した場合にガラス板の火
から遠い面が一定時間部屋の密閉を保証してその温度が
約 180℃ を超えないという効果を有している。いわゆ
る Ｇ ガラス板は一定時間部屋の密閉を保証するのみで
ある。

【０００４】公知の Ｆ ガラス板は、個々のガラス板の
間に任意に多層サンドイッチ構造体の形状の透明な含水
ゲルの層を含有する。一般に、与えられたガラスの型と
与えられたゲル層の厚さとに関するこの種の構造体の達
成可能な抵抗時間は、ラミネート中に存在する個々のゲ
ル中間層の数に依存する。

【０００５】使用されるゲル層の例は、アルカリ金属ケ
イ酸塩ゲルまたは、たとえばポリメタクリル酸型の水混
和性の架橋有機重合体を含むゲルである。これらのゲル
は、いずれの場合にも与えられた Ｆ の抵抗時間を保証
する能力を有しているが、火炎と接触した場合にゲルが
高温で脱水、燃焼、または融解するならば、ラミネート
の火炎から離れた最後の板ガラスが融解して特に容易に
枠から外れ、ついで600℃ を超える温度が支配して、Ｆ
抵抗時間を超える長期の部屋の密閉のための有意の抵
抗性は存在しない。このことは、廉価なフロートガラス
とアルカリ金属ケイ酸塩ゲルとを使用した場合に特に明
らかである。しかし、延長された残留保護作用を達成す
るためには、Ｆ 抵抗時間を超える部屋の密閉が望まし
い。

【０００６】ＥＰ-Ｂ 306 677 は、リン酸水素一アルミ
ニウムとホウ酸との 10 ないし 25の重量比の 80 重量
％強度の、およびより高度に濃縮された溶液の形状の組
合わせを耐火性ゲルとして記載しているが、これは、押
出し成形可能でゲル様の性質を有しているが、火に遭遇
すると破裂した板ガラスから火炎空間に流出して保護効
果に疑問を投げ掛ける。

【０００７】この種の困難を回避するために、ＤＥ-Ａ
4 020 459 は、アクリル酸誘導体と光開始剤をリン酸ア
ルミニウム溶液に溶解させ、この溶液をガラス板の間に
導入したのちに光に暴露して重合させたゲル系を記載し
ている。重合の実施とアクリル系単量体の付加的な取り
扱いとが不利益な複雑さを構成する。加えて、このゲル
系は濁りの原因となる結晶性の物質を示す傾向を有す
る。

【０００８】ＤＥ-Ａ 4 023 310 および ＤＥ-Ａ 4 126
702 は、とりわけ耐火性ラミネートガラス板用に使用
し得る、三リン酸アルミニウムエタノールアミン塩の耐
火性ゲルを記載している。この種のゲル層は耐火性ラミ
ネートガラス板の複雑さのない製造に極めて好適である
が、火炎適用の熔融挙動に関してなお改良に値する。先
願の出願人（ドイツ特許出願 Ｐ 42 26 044.2）の提案
に従えば、リン酸アルミニウムのエタノールアミン塩の
水溶液をリン酸アルミニウム 1 モルあたり2 ないし 5
モルのホウ酸（たとえばそのエタノールアミン塩の形状
の）で改質する。この種の溶液を耐火性ラミネートガラ
ス板用の中間層として使用するならば、他の型のゲル形
成剤、たとえばアクリルアミドを添加してはじめて良好
な結果が得られる。この種の系の場合にはホウ素含有量
が比較的高く、ここでも、アクリル系単量体の付加的な
取り扱いとその重合との実際上の必要が耐火性ラミネー
トガラス板の製造工程の複雑さを構成する。

【０００９】ａ）任意にリン酸アルミニウム 1 モルあ
たり 0.01 ないし 4 モルのアルカノールアミンとの反
応生成物の形状の酸性リン酸アルミニウムおよび ｂ）
ホウ酸とアルカノールアミンとの反応生成物を含有し、
ａ）と ｂ）とが固体として計算して 100：55 ないし 1
00：0.5 の重量比で存在するゲル形成剤を用いて製造し
たものであることを特徴とする、有機ゲル形成剤のない
ゲルを含有する耐火ガラスがここに見いだされた。これ
らの耐火性ゲル形成剤は、今日までに公知のものより取
り扱いが容易である。

【００１０】この種のゲル形成剤は、複数の板ガラスを
含むラミネートの板ガラスの間の空間で加熱してゲルに
転化させることができ、このようにして耐火ガラスを得
ることができる。ゲル形成に適した温度は、たとえば 4
5 ないし 100℃ の範囲のものである。

【００１１】本発明に従って使用されるゲル形成剤の特
定の具体例は、約 0.5 ないし 85重量％の水とアルミニ
ウム、ホウ素、リン、およびアルカノールアミン、特に
モノエタノールアミンとを Ａl： Ｂ ： Ｐ ：アルカノールアミン ＝ 1：1.2 ないし 1.8：2.3 ないし 3.7：2.3 ないし 3.7 の原子比またはモル比で含有することを特徴とするもの
である。

【００１２】水の含有量は、80℃、大気圧での乾燥に際
して恒温に達するまでに逃散する水の量であると理解さ
れる。最終的な水の量は乾燥により系から除去すること
が困難なものであるので、水分含有量の下限（0.5 重量
％）は概略の様相であるに過ぎないと言うことができ
る。この水分含有量は好ましくは 15 ないし 60 重量％
である。

【００１３】 Ａl： Ｂ ： Ｐ ：アルカノール
アミン の原子比またはモル比は、好ましくは 1：1.3 ないし 1.7：2.4 ないし 3.6：2.4 ないし 3.6
であり、特に好ましくは 1：1.4 ないし 1.6：2.8 ないし 3.2：2.8 ないし 3.2
である。

【００１４】特に極めて好ましくは、Ａl：Ｂ ：Ｐ：ア
ルカノールアミン の原子比またはモル比は 1：1.5：3 ：3 である。

【００１５】適当な酸性リン酸アルミニウムは、たとえ
ばリンのオキソ酸の、特に五価のリンのオキソ酸の、水
性媒体中で酸性であるアルミニウム塩である。アルミナ
および／または水酸化アルミニウムの形状の 1 原子当
量のアルミニウム（Ａl³⁺）と2.3 ないし 3.7 モルの、
好ましくは 2.8 ないし 3.2 モルのオルトリン酸との反
応生成物が好ましい。これらの反応生成物は、90 重量
％以内の濃度で水性媒体中に存在していてもよく、ここ
では透明な液体である。この種の反応生成物の水性媒体
中での濃度は好ましくは 50 ないし 85 重量％である。

【００１６】所望ならば、リン酸アルミニウムは水性媒
体中で、この濃度で、リン酸アルミニウム 1 モルに対
して 0.01 ないし 4 モルのアルカノールアミンと発熱
的に反応させることができる。

【００１７】本発明に従って使用される好ましいゲル
は、たとえば、最初にリン酸アルミニウムを形成し得る
アルミニウム化合物、特に水酸化アルミニウムとリン酸
アルミニウムを形成し得るリン化合物、特にオルトリン
酸とを、所望のＡl：Ｐ モル比で、水の存在下に、たと
えば 70 ないし 120℃ で反応させてリン酸アルミニウ
ム溶液を与える方法で製造することができる。このゲル
は、たとえば少なくとも40 重量％の、好ましくは 70
ないし 85 重量％の固体含有量を有することができる。
この溶液を好ましくは少なくとも 2 時間、特に好まし
くは 4 ないし 40時間、10 ないし 40℃ で熟成させ
る。

【００１８】これとは別個に、アルカノールアミン塩を
形成し得るホウ素化合物、特にオルトホウ酸とアルカノ
ールアミン、特にエタノールアミンとを所望の Ｂ：ア
ルカノールアミンモル比で水の存在下に結合させること
ができ、好ましくは熟成したリン酸アルミニウム溶液を
この溶液に、所望のモル比で添加することができる。つ
いで、たとえば約 75℃ ないし 95℃ への適度な加熱に
より本発明に従って使用する耐火性ゲル形成剤の溶液が
生成する。たとえば 45℃ 以下に冷却したのちに、この
溶液は容易に貯蔵することができ、低い粘性を有する。

【００１９】本発明に従って使用されるゲルの形成は、
たとえば 2 枚または 3 または以上の板ガラスを含むラ
ミネートのガラス板の間で 3 ないし 80 時間、好まし
くは10 ないし 40 時間、たとえば 45 ないし 120℃
の、好ましくは 60 ないし 95℃ の範囲の 1 点または
2 点以上の温度に加熱して達成することができる。100
℃ 以上の温度ではゲル化を密閉系で実施することが必
要であろう。ゲル形成は製造したてのゲル形成剤溶液を
用いて直接に実施することもできるが、ゲル形成の前に
ゲル形成剤溶液を少なくとも 24 時間、室温で貯蔵する
のが好ましい。

【００２０】本件ホウ素／アルカノールアミン溶液は、
たとえば 40 重量％の固体を含有していてもよく、リン
酸アルミニウム溶液は、必要ならば、好ましくは適当に
希釈したのちに、40 ないし 75 重量％の固体を含有す
る溶液としてホウ素アルカノールアミン溶液と混和す
る。

【００２１】使用されるアルカノールアミンはまた、エ
ーテル基を含有していてもよい。好ましいアルカノール
アミンは、アミンまたはアンモニア、好ましくは 1 個
もしくは 2 個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンま
たはアンモニアと ＮＨ 基 1個あたり 50 モル以内の酸
化アルキレン、好ましくは酸化エチレンおよび／または
酸化プロピレンとの反応により得られるものである。モ
ノエタノールアミンがアルカノールアミンとして特に極
めて好適である。アミン混合物も使用することができ
る。

【００２２】所望ならば、アルミニウム（Ａl³⁺）の 1
原子当量あたり 0.01 ないし 4 モルのアルカノールア
ミンを酸性リン酸アルミニウムとアルカノールアミンと
の反応に使用することができる。好ましくは、使用する
アルカノールアミンの量は 8の pＨ を得るのに必要な
量（水性媒体中では 50 重量％）を超えない。リン酸二
水素アルミニウム［Ａl(Ｈ₂ＰＯ₄)₃］の場合には、たと
えば 2 ないし 4 モルの、好ましくは 2.3 ないし 3.7
モルのモノエタノールアミンを使用することが可能であ
る。

【００２３】原理的にはホウ素の全てのオキソ酸、特に
オルトホウ酸、およびその前駆体、たとえばそれから加
水分解の結果としてオルトホウ酸を形成し得る酸化ホウ
素および水和した酸化ホウ素がホウ酸として好適であ
る。リン酸アルミニウムとの反応に関する上記の説明
は、ホウ酸との反応に使用するアルカノールアミンに関
する対応する形状においても適用することができる。こ
こでもモノエタノールアミンが好ましい。

【００２４】一般には、ホウ酸またはホウ酸前駆体の形
状のホウ素（Ｂ³⁺）1 原子当量あたり 0.5 ないし 4 モ
ルの、好ましくは 1.3 ないし 3.1 モルのアルカノール
アミンを使用する。この反応は水の不存在においても実
施することができるが、ここでの反応生成物が 50 ない
し 100 重量％の、好ましくは 60 ないし 100 重量％の
濃度で水性媒体中に存在することになるような濃度の水
性媒体中で有利な影響を受ける。

【００２５】本発明に従って使用される、リン酸アルミ
ニウムとアルカノールアミンとの、およびホウ酸とアル
カノールアミンとの反応生成物を含有するゲル形成剤
は、好ましくはこの 2 種の反応生成物のいずれにおい
ても同一のアミンまたはアルカノールアミンもしくはア
ルカノールアミン混合物を有する。

【００２６】その他の方法においては、アルミニウムを
もたとえば 1：2 ないし 1：10 の、好ましくは 1：3 な
いし 1：6 のアルミニウム対ホウ素（Ａl：Ｂ）モル比
で含有する別個のホウ素含有成分を最初に酸性リン酸ア
ルミニウムとホウ酸とアルカノールアミンとの反応生成
物とから水性媒体中で製造し、ついで、このホウ素含有
成分をたとえば 50 ないし 70 重量％強度の水性媒体中
で上記以外の酸性リン酸アルミニウムと、または酸性リ
ン酸アルミニウムとアルカノールアミンとの反応混合物
と混合して反応を起こさせる。ここでも、上記のアルミ
ニウム対リン対ホウ素対アルカノールアミンの総重量比
が維持されることを保証するように注意しなければなら
ない。

【００２７】さほど好ましいものではないが、水性媒体
中に存在する酸性リン酸アルミニウムとアルカノールア
ミンとの反応生成物を対応する量のホウ酸またはその前
駆体と反応させることも可能であり、本発明に従って使
用される所要の総組成を有するゲル形成剤を生成させる
ことも可能である。たとえば、最初にオルトリン酸をア
ルカノールアミンと、ついでホウ酸と、ついで水酸化ア
ルミニウムと、水性媒体中で反応させて、ここでも本発
明に従って使用されるゲル形成剤を最終的に得ることも
同等の様相で可能である。

【００２８】これは、本発明に従って使用されるゲル形
成剤の製造に導く各段階の順序を広い範囲で変更し得る
ことを意味する。

【００２９】アルミニウム含有成分の、およびホウ素含
有成分の製造は、好ましくは 20 ないし 100℃ の温度
で、水性媒体中で実施し、個々の成分はこの媒体中で最
終的には 50 ないし 85 重量％の濃度で存在する。アル
ミニウム含有成分とホウ素含有成分との混合は一般には
18 ないし 95℃ で実施する。必要ならば、約 100℃以
内に短時間加熱することも可能である。45℃ 以上の温
度ヘの過剰に長い加熱は、時期尚早なゲル化または粘性
の増加が起こり得るので、全ての成分および成分混合物
の場合に避けるべきである。

【００３０】リン酸アルミニウム溶液ととホウ素／アル
カノールアミン塩溶液とを最初に製造し、ついで、この
2 種の溶液を撹拌して、または連続混合機中で混和す
る二槽法が好適に使用されるが、これに替えて一槽法を
使用することもできる。

【００３１】最初に高い固体濃度を使用し、ついで、希
釈によるゲル形成剤溶液の形成の前に、形成中に、また
は形成後にこの濃度を低下させることも可能である。

【００３２】添加剤、たとえば界面活性剤、接着促進
剤、着色剤、微孔造核剤、充填剤、光安定剤、酸化防止
剤および／または強化剤、たとえば繊維、網等も、本発
明に従って使用されるゲル、その製造用の出発物質また
は対応するゲル形成剤に任意に添加することができる。
この種の添加剤はそれ自体は公知である。

【００３３】本発明に従って使用されるゲル形成剤の重
要な利点の一つは、アルカリ金属を含有しないことに加
えて、その粘性が、水性媒体中で 60 重量％を超える固
体濃度においても、同一の濃度の対応するホウ素非含有
リン酸アルミニウム／アルカノールアミンゲル形成剤の
粘性よりかなり低いことである。

【００３４】これは、本発明に従って使用されるゲル形
成剤が、リン酸アルミニウムを基剤とするホウ素非含有
ゲル形成剤の場合より良好な貯蔵寿命を有することを、
また粘性が減少しているために、板ガラスラミネートの
板ガラスの間の空間が無ホウ素系よりかなり容易に、よ
り急速に、より泡立ちが少なく充填され得ることを意味
している。作業は、泡形成および／または変色を防止す
るために任意に真空下で、または保護気体中で実施する
こともできる。

【００３５】約 10 重量％（ホウ酸／アルカノールアミ
ン成分とリン酸アルミニウム成分との合計量に対して）
の量のホウ酸／アルカノールアミン成分を添加しても、
80℃で 200 時間透明のままに留まるゲルを形成する、
大きく減少した粘性を有するゲル形成剤が得られる。

【００３６】本件ゲル形成剤溶液は、約 40℃ までの温
度においても良好な貯蔵寿命を有する。本件ゲルは、良
好な機械的性質を特色とし、驚くべきことには 100 な
いし600℃ の範囲の温度での火炎適用に際しても流動す
る傾向を示さない透明な、熱安定性のゲルとして数時間
以内に形成される。

【００３７】ホウ素アルカノールアミン反応生成物を添
加することなく、または不十分な量のホウ素成分を添加
して、または過剰量のホウ素またはアルカノールアミン
を使用して得られるゲルとは対照的に、本発明に従って
使用されるゲルは、100℃ 以上の温度においても、もは
や火炎適用に際して流失し得る流動性の熔融物を形成す
る傾向を示さない。このことは技術的に重要であり、本
発明に従って使用されるゲルの驚くべき利点である。

【００３８】個々の成分を他の方法で混和することも可
能であり、たとえば、所望ならば工程の全てを、または
若干を連続的に、かつ／または一槽法で実施することも
できる。たとえば、最初にリン酸アルミニウム溶液とア
ルカノールアミンとの反応を実施し、ついでホウ素成分
を添加することも、最初にホウ素化合物および／または
リン化合物をアルカノールアミンと反応させ、ついで、
たとえば新しく沈澱させた水酸化アルミニウムを添加す
ることも可能である。

【００３９】さらに、本発明に従って使用されるゲルは
改良された微孔膨張を有する。本件ゲル形成剤溶液は、
65 重量％を超える固体濃度においても比較的低い粘性
を有する。40 重量％未満の固体含有量に希釈した場合
にも、本件ゲル形成剤はなおゲル化可能であり、一般に
は 5 ないし 6 の適度な pＨ 値を有する。これから形
成された、付加的なゲル形成剤を含有しないゲルはひび
割れする傾向がかなり減少しており、高温においても流
動する傾向を示さないので、比較的弱い板ガラスの場合
にも板ガラスラミネートの静水圧を十分に吸収すること
ができる。高温であっても良好な一定温度での貯蔵安定
性に加えて、本件ゲルはまた変化する温度条件下におけ
る、たとえば −18℃、＋20℃ および ＋80℃ の間の変
動する温度における貯蔵中にも良好な安定性を有する。
最後に、本発明記載の耐火ガラスの高い Ｆ 抵抗時間、
および特に Ｇ 抵抗時間は言及に値する。

【００４０】本発明記載の耐火ガラスは、使用するゲル
を乾燥形状で含有していても、含水形状で含有していて
もよい。

【００４１】本発明に従って使用されるゲル形成剤およ
びゲルは、任意に付加的にたとえば界面活性剤、たとえ
ば有機フッ素、非イオン性界面活性剤および／またはイ
オン性界面活性剤、他の添加助剤、たとえば火災の場合
における膨張挙動に影響を与えるための糖類またはポリ
アルコール、またはゲルのガラス板への接着を改良する
ための助剤、ならびに着色剤および／または光安定剤お
よび放射線安定剤を含有していてもよい。ゲル化の前後
の水分含有量は一般には 50 重量％未満、好ましくは 2
0 ないし 40 重量％である。板ガラスラミネートの板ガ
ラスの間の種々の空間内における本件ゲルは、固体含有
量の、および水分含有量の同一の組成を有していても、
異なる組成を有していてもよい。

【００４２】特定の場合には、本発明に従って使用され
るゲル形成剤をガラス板に適用し、これをその場所で、
すなわち板ガラスの間の空間ではなくガラスの表面でゲ
ル化し、かつ／または乾燥することも可能である。室温
ないし 150℃ の、好ましくは 80 ないし 120℃ の温度
では、20 重量％より低い水分含有量も簡単に実現する
ことができる。

【００４３】本発明記載の耐火ガラスにおいては、長い
室温における貯蔵寿命を有するゲル形成剤溶液を最初に
製造し得ることが、また、板ガラスラミネートのガラス
板の間に導入したのちには、その他の添加剤なしで数時
間加熱して安定なゲルに転化させ得ることが決定的に重
要である。

【００４４】本発明の利点の全体が、耐火ガラスの領域
におけるかなりの技術的進歩を構成する。

【００４５】本発明に従って使用されるゲルを製造する
場合には、リン酸アルミニウムに転化させ得る他のアル
ミニウム化合物、たとえばアルミナ、水和アルミナ、揮
発性の酸のアルミニウム塩（たとえば塩化アルミニウ
ム、炭酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウム）または
ホウ酸アルミニウムを、好ましい水酸化アルミニウムに
加えて、またはこれに替えて、任意に使用することもで
きる。アルミニウム化合物に加えて、たとえばアルミニ
ウムに対して 20 モル％以内の量の他の金属化合物、た
とえば元素の周期表の第 1 ないし第 4 主族のもの、お
よび／または鉄、コバルトおよび／またはニッケルの化
合物を使用することも可能である。

【００４６】リン酸アルミニウムに転化させ得る他のリ
ン化合物、たとえば脱水形状のオルトリン酸、酸化リ
ン、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸エステルおよび
／またはたとえばアルミニウム塩および／またはアルカ
ノールアミン塩の形状のリン酸塩を任意に、好ましいオ
ルトリン酸に加えて、またはこれに替えて使用すること
もできる。

【００４７】他のホウ素化合物、たとえば脱水形状のオ
ルトホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸アンモニウムおよび／
または他のアミンのホウ酸塩、特にホウ酸アルカノール
アミンを任意に、好ましいオルトホウ酸に加えて、また
はこれに替えて使用することもできる。

【００４８】他のアンモニアのアルコキシル化生成物、
たとえばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミ
ンおよび／または他のアミン化合物、たとえばアンモニ
ア、エチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、ピ
ペラジンおよび／またはモルホリンを任意に、好ましい
エタノールアミンに加えて、またはこれに替えて使用す
ることもできる。

【００４９】本発明記載の耐火ガラスに適したガラス
は、先行技術の無機ガラスおよび有機ガラス、たとえば
ソーダライムガラス、フロートガラス、ホウ素含有ケイ
酸塩ガラス、ガラスセラミック、ポリメタクリル酸エス
テルガラス、ポリカーボネートガラスおよびポリオレフ
ィンガラスである。

【００５０】本発明に従って使用されるゲル形成剤およ
びゲルの場合には単量体（アクリルアミド）の添加は必
要でなく、その取り扱いおよび重合のための複雑さは避
けられる。しかし、本発明に従って使用されるゲル形成
剤およびゲルは、任意に他のゲル形成剤またはゲルと、
たとえば（ポリ）アクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、ゼラチン、タンパク質またはモンモリロナイ
トと混和することもできる。

【００５１】本件ゲル形成剤溶液は、ゲル化の前に任意
にさらに希釈することもできる。好ましい希釈剤は水で
あるが、水混和性の有機溶媒の添加も、少なくとも均衡
のとれた量において可能である。

【００５２】既に述べた添加剤に加えて、炭化性のポリ
アルコール、たとえば糖類、グリコール類、グリセロー
ル、ペンタエリトリトールおよび／またはポリビニルア
ルコール等の水溶性のオリゴマー添加剤または重合体添
加剤の添加も適当である。特殊な場合には、透明なゲル
層が必要でないならば、重合体分散液も本発明に従って
使用されるゲルまたはゲル形成剤溶液と混合することが
できる。接着促進剤、界面活性剤、光安定剤、ＵＶ お
よび ＩＲ の濾波物質ならびに色彩付与用の添加剤が、
たとえば本発明に従って使用されるゲルに対して 3 重
量％未満の、好ましくは 1 重量％未満の量で任意に添
加される。充填剤および炭化性添加剤は、たとえば全混
合物を基準にして 1 ないし 75 重量％の、好ましくは
20 ないし60 重量％の量、任意に使用することができ
る。

【００５３】実施例を用いて以下に本発明を説明する。
表現される部および百分率は、これと異なる言及のない
限り重量部および重量百分率である。

【００５４】

【実施例】

実施例 1 1 モルの水酸化アルミニウムと 3 モルの 85 ％強度の
オルトリン酸とから水中、100℃ で製造した反応生成物
の形状の、1 モルのリン酸アルミニウムの 55％強度の
溶液を、3.1 モルのエタノールアミンとともに、20℃
で開始して撹拌した。この工程の間に温度が 75℃ に上
昇した。数分後、この溶液は透明であったが、これを 2
0℃ に冷却した。固体含有量は 66 重量％であった。20
℃ で 16時間後に 3800 mＰa・s の粘性を測定した（ハ
アケビスコテスター（Haake Viscotester）ＶＴ 02/
1）。

【００５５】1 モルのオルトホウ酸と 1 モルのモノエ
タノールアミンとの反応生成物の 66％強度の水溶液を
製造した。

【００５６】ついで、9 部の上記のアルミニウム含有溶
液と 1 部の上記のホウ素含有溶液とを室温で混合して
透明な溶液を得た。この溶液を 20℃ で 16 時間貯蔵
し、ついで、上と同様にして粘性を測定した。粘性は 6
30 mＰa・s であった。

【００５７】その後、この混合物をガラスビンに導入
し、80℃ に加熱した加熱炉に入れた。4 時間後にはこの
物質はゲル化しており、12 時間後にこれを加熱炉から
取り出して冷却した。透明な安定なゲルが形成されてい
た。

【００５８】ついで、ゲルを含有するビンを 80℃ に加
熱した加熱炉中に再度導入し、ここに 180 時間放置し
た。その後冷却した。ゲルの不透明性は見られなかっ
た。 実施例 2 1 モルのリン酸二水素アルミニウムの 70 ％強度の水溶
液を最初に製造した。5 モルのオルトリン酸と 5 モル
のモノエタノールアミンとの反応生成物の 70％強度の
溶液をこの溶液に 50℃ で添加した。穏やかに加熱する
と透明な溶液が得られ、これを 66 ％の含有量に希釈し
た。ついで、これをリン酸アルミニウム／エタノールア
ミン成分の 66 ％強度の溶液（実施例 1 と同様にして
製造したもの）と表に示した比率で混合し、続いて実施
例 1 と同様にして、これも表に示した粘性を測定し
た。

【００５９】

【表１】 アルミニウム含有成分の％ 100¹⁾ 90 80 70 50¹⁾ ホウ素含有成分の％ − 10 20 30 50 粘性（20℃ における mＰa・s） 3800 1080 870 700 580 ¹⁾ 比較のため これらの混合物の全てを別個に 80℃ に加熱した加熱炉
に 24 時間導入し、ついで冷却した。50 ％／50 ％の試
料を除く全ての試料が透明な強固なゲルを形成していた
ことが見いだされた。50 ％／50 ％の試料は、より長く
加熱してもゲル化させ得なかった。

【００６０】最初に挙げた 2 種の試料（100 ％／0 ％
および 90 ％／10 ％）は、さらに180 時間 80℃ に保
った。変化は検出されなかった。これは、低い粘性の結
果としての改良された取扱い性が老化抵抗性の劣化を伴
っていないことを意味する。 実施例 3 いずれの場合にも 3 mm のフロートガラス板と、いずれ
も 3 mm の空隙の 2個の中間的な空間とを含む 3 枚板
ガラスのラミネートガラス構造体に、実施例2 の第 2
の溶液（90 ％／10 ％混合物）と実施例 2 の第 1 の溶
液（100 ％／0％混合物）とを充填した。第 2 の溶液の
充填が第 1 の溶液の充填より有意に速く、かつ有意に
容易に、泡立ちを伴うことなく行い得ることは明らかで
あった。ついで、第 2 の溶液を含有するラミネートガラ
ス構造体を 90℃ で 12 時間加熱してゲル化させた。

【００６１】ついで、30 × 30 cm の寸法の、第 2 の
溶液を含有するラミネートガラス構造体を、ＤＩＮ 410
2 に従って作動する小火炎試験炉に組み込み、標準温度
曲線に従って火炎で処理した。約 100 秒後に板ガラス
が曇り始め、5 分後には曇りによる照射遮蔽が完成し
た。30 分の火炎処理時間ののちにもラミネートガラス
構造体の火炎から遠い面の平均温度はなお 180℃ 以下
（赤外光度計測定）であり、120 分後にも部屋の密閉が
なお保証されたが、外面の平均温度は 640℃ であり、
炉の温度は 1000℃ であった。

【００６２】実施例 4 リン酸 Ａl 溶液の製造（本発明記載のものでないも
の） 624 部のヒドラージライト（工業用規格の水酸化アルミ
ニウム）を 2766 部の85 ％強度のオルトリン酸（Ａl：
Ｐ のモル比 1：3）と 262 部の水とに導入し、100 ない
し 110℃ で 4 時間撹拌した。70 ％の固体含有量を有
する透明な溶液が形成された。これを 279 部の水を用
いて 65 ％に希釈し、室温に冷却した。この溶液を以
下、ＡＰ 溶液と呼ぶ。

【００６３】実施例 5 ホウ酸／エタノールアミン複合体の溶液の製造（本発明
記載のものでないもの） 741.6 部のオルトホウ酸を 1187.6 部の水中に分散さ
せ、1464 部のエタノールアミン（Ｂ：アミンのモル比
1：2）を十分に撹拌しながら添加した。温度が約 45℃
に上昇し、透明な 65 ％強度の溶液が形成された。この
溶液を室温に冷却した。この溶液を以下、ＢＥ 溶液と
呼ぶ。

【００６４】実施例 6 比較の目的のための Ａl：Ｐ：アミン ＝ 1：3：3 のモ
ル比の ＡＰ 溶液とエタノールアミンとからの無ホウ素
複合体の製造（本発明記載のものでないもの） 625 部の ＡＰ 溶液（室温で 40 時間貯蔵したのちのも
の）を水で 55 ％に希釈した。ついで 210 部のエタノ
ールアミンを十分に撹拌しながら添加した。この反応混
合物を 75℃ に加熱すると透明な溶液が生成した。この
溶液を 15 分かけて室温に冷却し、17 部の水を用いて
65 ％の固体含有量に調節した。室温で30 時間熟成させ
たのちに、この溶液はハーケビスコテスターを用いて 2
0℃ で測定して 3500 mＰa・s の粘性を有していた。こ
の溶液を以下、ＡＰＥ 溶液と呼ぶ。

【００６５】実施例 7 本発明に従って使用されるゲル形成剤溶液の製造 212 部の ＢＥ 溶液を最初に撹拌ポットに導入し、244.
6 部の ＡＰ 溶液（室温で 4 時間熟成したもの）を十
分に撹拌しながら 85℃ で添加した。モル比は2：3 で
あって、ＡlＢ_1.5Ｐ₃アミン₃ に相当する。70℃ に加熱
すると、透明な65 ％強度のゲル形成剤溶液が得られた
が、これを直ちに室温に冷却した。室温で 24 時間熟成
させたのちに、この溶液はハーケビスコテスターを用い
て測定して 20℃ で 600 mＰa・s の粘性を有していた。
この溶液を以下、ＡＰＢＥ 溶液と呼ぶ。

【００６６】同一の濃度を有する実施例 6 の無ホウ素
溶液と比較しての粘性の減少は、測定した粘性から明ら
かである。

【００６７】実施例 8 比較の目的のための ＡＰＥ 溶液の、ＡＰ 溶液の、お
よび ＢＥ 溶液のゲル化（本発明記載のものでないも
の） いずれの場合にも 1 本の試験管に ＢＥ 溶液を ＡＰ
溶液（室温で 40 時間熟成させたもの）を、また ＡＰ
Ｅ 溶液（室温で 40 時間熟成させたもの）を半ば充填
し、この試験管を閉じた。ついで、この 3 本の試験管
を鉛直に置き、80℃ で 12 時間加熱した。この時間の
のちに、ＢＥ 溶液と ＡＰ 溶液とはなお液体であった
が、ＡＰＥ 溶液はゲル化して、この試験管を室温で水
平位置に置いても崩壊しない機械的に安定な、透明なゲ
ルを与えた（このゲルを以下、ゲル 8と呼ぶ）。

【００６８】ＡＰ 溶液と ＢＥ 溶液とは、長時間加熱
してもゲル化しなかった。

【００６９】実施例 9 本発明に従って使用されるゲル形成剤溶液 ＡＰＢＥ の
ゲル化 実施例 7 の ＡＰＢＥ 溶液を用いて実施例 8 と同様な
方法を使用した。水平位置で室温でも 80℃ においても
崩壊しない透明な、機械的に安定なゲルが同様に得られ
た（このゲルを以下、ゲル 9 と呼ぶ）。

【００７０】実施例 10 ゲル 8 とゲル 9 との熔融挙動の比較 ａ） 実施例 8 および 9 に従って得られた試験管に水
平位置で安定なゲルを半ば充填し、鉛直に置いて横方向
に加熱空気流を当てると、その温度が 30秒で 20℃ か
ら 300℃ に上昇し、ついで 300℃ に留まった（熱空気
ブロワー）。ゲルの熔融挙動を評価した：ゲル 8 は 30
秒以内に融解し、鉛直の試験管の底で崩壊して泡立つ
熔融物を与えた。1 分後、ゲルの主要な部分が崩壊し、
試験管の底に熔融物を形成していた。

【００７１】ゲル 9 の場合には融解も崩壊も生じなか
った。熱応力の間に、多数の小さなひび割れと小さな泡
とがゲル中に生成したが、後者は液体形状で流出するこ
とはなかった。60 秒の間にゲル全体が流動することな
く膨張し、微細な泡を含有する塊を与えた。

【００７２】ｂ） 対応する実験において熱空気流の温
度を 500℃ に上昇させても同様な現象が観測された。

【００７３】実験 ａ）および ｂ）は、本発明に従って
使用されるゲルを耐火ガラスの製造に特に好適なものに
する、その良好な熔融安定性を示している。

【００７４】実施例 11 本発明に従って使用されるゲル形成剤溶液の連続製造 計量ポンプが毎分 74 体積部の、室温で 25 時間熟成さ
せた ＡＰ 溶液を供給した。第 2 の計量ポンプは毎分
94 体積部の、室温で 25 時間熟成させた ＢＥ溶液を供
給した。

【００７５】双方の計量ポンプとも、ポリウレタンの製
造に慣用的に使用される撹拌機の混合ヘッドに供給し
た。高速混合ヘッドでは各成分は極めて急速に、かつ極
めて十分に混合された。混合ヘッドに続いて、中央に静
的混合器を有する長さ 10 m の移送パイプがあり、この
混合器で反応混合物を続けて混合した。ついで、この透
明な、無色の反応混合物が約 35℃ で冷却器を越えて貯
蔵容器に流入し、ここで室温に冷却された。

【００７６】実施例 9 と同様のゲル化実験において透
明なゲルが得られ、これは、その性質において実施例 9
に従って試験したゲルに相当していた。

【００７７】実施例 12 本発明記載の耐火ガラスラミネートの製造 シリコーン封着剤を用いて封着した 50 × 50 × 1.5 c
m の寸法の 3 枚板ガラスのラミネートを製造し、2 枚
の鋼鉄板の間に鉛直に固定した。このラミネートの構成
は：3 mm のフロートガラス／3 mm の空間／3 mm のフ
ロートガラス／3mm の空間／3 mm のフロートガラスで
あった。

【００７８】ａ） ラミネートの板ガラスの間の空間に
ＡＰＥ 溶液（実施例 6 を参照）を充填した。

【００７９】ｂ） 第 2 のラミネートの板ガラスの間
の空間に ＡＰＢＥ 溶液（実施例 7 を参照）を充填し
た。

【００８０】ついで、この固定した形状の 2 枚のラミ
ネートを加熱キャビネットに導入し、80℃ で 25 時間熱
処理した。ついで、これらを 10 時間かけて冷却させ
た。この方法で製造した耐火性のラミネートガラスは曇
りがなく、透明であった。機械的に安定なゲルが生成し
たために、充填剤の静水圧により変形する傾向を示さな
かった。

【００８１】交互温度貯蔵試験（−10℃、室温および 8
0℃ で各 10 時間）を 50 サイクル行っても、ラミネー
トガラスの損傷の形跡は示されなかった。

【００８２】比較例 2 枚のラミネート 12ａ）および 12ｂ）を室温で 2 箇
月貯蔵し、ＤＩＮ 4102に従って標準温度曲線で作動す
る小火炎炉内に配置した。ついで、火炎処理試験を開始
した。

【００８３】いずれの場合にも、ガラス板は約 1 ない
し 2 分後に火炎側でひび割れした。約 3 分後には、い
ずれの場合にも板ガラスの曇りが明らかになった。

【００８４】約 6 分後には、流動と浮遊する泡の生成
とが 12ａ）において明らかになり、10 分後には火炎側
の板ガラス間の空間の内容物が部分的に流出したが、膨
張する泡のために再度部分的に充填され始めた。約 15
分後に中央の板ガラスがひび割れし、第 2 のゲル層が
融解し始め、同様の現象がそれ自体反復された。

【００８５】一方、板ガラスの火炎から遠い面も漸次の
のちに半透明になったが、若干の熱の集積が板ガラスの
表面に形成され、これが ＩＲ 測定装置での走査により
見いだされた。これらの熱点の領域においては 27 分後
に 160℃ 以上の温度が測定された。ラミネート 12ａ）
の平均温度は 34 分後に 180℃ 以上の値に達した。ラミ
ネート 12ｂ）の場合には、6 分後には微細な泡が流動
または流出工程の形跡を伴わずにゲル層内でますます顕
著になり、これが実験の全継続時間にわたって微孔発泡
の性格を増大させた。約 15 分間実験を継続させたのち
には、この発泡工程は第 2 のゲル層においても発生し
た。25 ないし 30 分の燃焼時間ののちにおいても、板
ガラスの表面に透明な熱点はなかった。43 分後には、
外側の板ガラスの表面は 180℃ の平均温度に達した。
そのとき、ラミネート 12ｂ）は部分的に微孔発泡で充
填されていた。

【００８６】いずれの板ガラスラミネートも、120 分の
燃焼時間ののちにも完全な部屋の密閉を与えた。ここで
実験を終了し、冷却後に火炎側の前面を評価した。

【００８７】12ａ）の場合には、有意の量の初期のゲル
充填物が燃焼した板ガラスから流出して火炎空間に入
り、ここでガラス化していることが見いだされた。ゲル
熔融物層の残余はガラス板の変化部分でセラミック化を
伴って固化し、前面の板ガラスの融解を防止して部屋の
密閉を維持していた。

【００８８】12ｂ）の場合には、火炎空間に流出した物
質が実質的にないことが、また、火炎側の全表面が微孔
発泡クッションプラスセラミック化物質の型を示すこと
が明らかであった。これにより、部屋の密閉を実質的に
所望の期間維持することが可能になる。

【００８９】これらの火炎試験は、本発明に従って使用
されるゲルの、耐火ガラスにおける耐火性ゲル中間層用
の有意に改良された適合性を示している（いずれの場合
にも12ｂ)を参照）。

【００９０】実施例 13 板ガラスラミネートの製造および試験 ａ） 50 × 50 × 0.3 cm の寸法のフロートガラス板
を実施例 7 の記載と同様にして得られた ＡＰＢＥ 溶
液で被覆し、この方法で製造した被覆を 90℃ で乾燥し
た。得られた板ガラスの非粘着性の被覆は透明で筋目が
なく、被覆の厚さは 0.55 mm であった。ついで、この板
ガラスを、被覆のある面を火炎に向けて小火炎炉内に配
置し、未被覆の比較例の板ガラスも配置し、燃料ガスを
用いて 15 分かけて炉を 100℃ に加熱した。板ガラス
はひび割れしなかった。ついで、炉の温度を 2 時間か
けて 1000℃ まで徐々に上昇させた。

【００９１】700℃ に達したところで未被覆のフロート
ガラス板は融解し始め、部屋の密閉は失われた。対照的
に、被覆したフロートガラス板は火炎側をセラミック化
した泡様の層で被覆されて、放射線障壁を示したのみな
らず、1000℃ においても 30分以上部屋の密閉を保証し
た。

【００９２】ｂ） 実験 ａ）を繰り返したが、単一の
板ガラスの被覆が 15 ％の残留水分含有量（80℃ で測
定）にまで乾燥されており、第 2 の板ガラスが 50℃
で圧着されている、対応する 2 枚板ガラスラミネート
を使用した。

【００９３】この場合にも、部屋の密閉は 1000℃ にお
いて 30 分以上保証された。

【００９４】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００９５】1． ａ） 任意にリン酸アルミニウム 1
モルあたり 0.01 ないし 4 モルのアルカノールアミン
との反応生成物の形状の酸性リン酸アルミニウム、およ
び ｂ） ホウ酸とアルカノールアミンとの反応生成物を含
有し、ａ）と ｂ）とが固体として計算して 100：55 な
いし 100：0.5 の重量比で存在するゲル形成剤を用いて
製造したものであることを特徴とする、有機ゲル形成剤
のないゲルを含有する耐火ガラス。

【００９６】2． 約 0.5 ないし 85 重量％の水と Ａl： Ｂ ： Ｐ ：アルカノールアミン ＝ 1：1.2 ないし 1.8：2.3 ないし 3.7：2.3 ないし 3.7 の原子比またはモル比のアルミニウム、ホウ素、リンお
よびアルカノールアミンとをを含有するゲル形成剤を用
いて製造したものであることを特徴とする 1 記載の耐
火ガラス。

【００９７】3． 使用するゲル形成剤を 2 枚または 3
枚以上の板ガラスを含むラミネートのガラス板の間
で、45 ないし 120℃ の範囲の 1 点または 2 点以上の
温度で 3ないし 80 時間加温してゲル化させることを特
徴とする、1 および 2 記載の耐火ガラスまたは耐火性
ラミネートガラスの製造方法。

【００９８】4． ゲル形成剤またはゲルが界面活性
剤、接着促進剤、着色剤、微孔造核剤、充填剤、光安定
剤、酸化防止剤および／または強化剤を含有することを
特徴とする 1 および 2 記載の耐火ガラス。

【００９９】5． ゲルを乾燥した形状で含有すること
を特徴とする 1、2 および 4 記載の耐火ガラス。

【０１００】6． ゲルを含水形状で含有することを特
徴とする 1、2 および 4 記載の耐火性ラミネートガラ
ス。

【０１０１】7． 本発明に従って使用されるゲル形成
剤を適用し、乾燥した 1 枚または 2枚以上のガラス板
を含むことを特徴とする 1、2 および 4 ないし 6 記載
の耐火性ラミネートガラス。

【０１０２】8． 少なくとも 1 枚のフロートガラス板
と少なくとも 1 層の水を含有する、または乾燥したゲ
ル形成剤またはゲルとを含有する耐火性ラミネートガラ
ス構造体。

【０１０３】9． 50 重量％未満の、好ましくは 20 な
いし 40 重量％の水を含有するゲルを含有する 6 記載
の耐火ラミネートガラス。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ） 任意にリン酸アルミニウム 1 モ
   ルあたり 0.01 ないし 4 モルのアルカノールアミンと
   の反応生成物の形状の酸性リン酸アルミニウム、および ｂ） ホウ酸とアルカノールアミンとの反応生成物を含
   有し、ａ）と ｂ）とが固体として計算して 100：55 な
   いし 100：0.5 の重量比で存在するゲル形成剤を用いて
   製造したものであることを特徴とする、有機ゲル形成剤
   のないゲルを含有する耐火ガラス。
2. 【請求項２】 使用するゲル形成剤を 2 枚または 3 枚
   以上の板ガラスを含むラミネートのガラス板の間で、45
   ないし 120℃ の範囲の 1 点または 2 点以上の温度で
   3 ないし 80 時間加温してゲル化させることを特徴と
   する、請求項1 記載の耐火ガラスまたは耐火性ラミネー
   トガラスの製造方法。