DE4236936A1 - Bor enthaltende Aluminiumphosphat-Brandschutzgelbildner - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bor enthaltende Aluminiumphosphat-Brandschutzgelbildner und Brandschutz­ gläser, die entsprechende Gele enthalten.

Es ist bekannt, Brandschutzgläser herzustellen, indem man bei einem Verbund aus mehreren Scheiben die Zwi­ schenräume zwischen den Scheiben mit einem wasserhal­ tigen Gel füllt.

Aus der DE-OS 37 29 867 ist bekannt, daß man solche Zwi­ schenräume mit einer durch die Wassermenge zähflüssig bis extrudierbar eingestellten Lösung von Aluminium­ dihydrogenphosphat, die noch Borsäure und Aluminium­ hydroxid-Gel enthält, füllen kann. Derartige Lösungen haben aber den Nachteil, daß sie kein echtes Gel dar­ stellen, sondern eine sehr hochviskose Lösung. Um möglichst hochviskos zu sein, dürfen solche Lösungen nur weniger als 20 Gew.-% Wasser enthalten. Dieser geringe Wassergehalt führt zu einer verminderten Schutzwirkung gegen Wärmedurchtritt und die auch bei Raumtemperatur noch vorhandene Fließfähigkeit der hochviskosen Lösung führt durch den sich langsam aufbauenden hydrostatischen Druck zu unerwünschten Verformungen der Scheibenober­ flächen. Weiterhin sind solche hochviskosen Lösungen stark sauer, was bei verschiedenen Glassorten und auch bei den Versiegelungen des Scheibenverbundes zu Schwie­ rigkeiten führen kann. Gemäß der DE-OS 40 23 310 werden gelbildende Ammonium- und/oder Aminsalze von sauren Phosphaten, insbesondere von Magnesium, Calcium, Zink und Aluminium, als Intumeszenzträger eingesetzt. Die Mitverwendung von Borverbindungen ist dort nicht erwähnt.

Es wurden nun Brandschutzgelbildner gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Umsetzungsprodukte von sauren Aluminiumphosphaten mit Alkanolaminen und Um­ setzungsprodukte von Borsäure mit Alkanolaminen gerech­ net als Feststoffe im Gewichtsverhältnis 100 : 50 bis 100 : 0,5 enthalten. Diese Brandschutzgelbildner sind besser handhabbar als bisher bekannte.

Solche Brandschutzgelbildner können durch Erwärmen in Brandschutzgele überführt werden. Geeignete Temperaturen hierfür sind beispielsweise solche im Bereich von 45 bis 100°C. Wenn man diese Gelbildung in den Zwischenräumen eines Verbundes aus mehreren Scheiben durchführt erhält man Brandschutzgläser mit hervorragenden Eigenschaften.

Als saure Aluminiumphosphate kommen z. B. Aluminiumsalze von Sauerstoffsäuren des Phosphors in Frage, insbeson­ dere von solchen des fünfwertigen Phosphors, die in wäßrigem Medium sauer reagieren. Bevorzugt sind Um­ setzungsprodukte von einem Atom-Äquivalent Aluminium (Al³⁺) in Form von Aluminiumoxid und/oder Aluminium­ hydroxid mit 1,8 bis 6, vorzugsweise mit 2,8 bis 3,2 Molen ortho-Phosphorsäure. Diese Umsetzungsprodukte können in wäßrigem Medium in Konzentrationen bis zu 90 Gew.-% vorliegen und sind dann klare Flüssigkeiten. Vorzugsweise beträgt die Konzentration derartiger Umsetzungsprodukte im wäßrigem Medium zwischen 50 und 85 Gew.-%.

Im einfachsten Fall kann man die Aluminiumphosphate im wäßrigen Medium in dieser Konzentration exotherm mit den Alkanolaminen umsetzen. Alkanolamine können auch Ether­ gruppen enthalten. Bevorzugt sind solche Alkanolamine, die durch Umsetzung von Aminen oder Ammoniak, vorzugs­ weise aliphatischen Aminen oder Ammoniak mit einer oder mehreren Aminogruppen, mit bis zu 50 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, pro NH-Gruppierung erhältlich sind. Besonders gut geeignet als Alkanolamin ist Monoethanolamin.

Pro Atom-Äquivalent Aluminium (Al³⁺) wird zur Umsetzung mit den sauren Aluminiumphosphaten im allgemeinen minde­ stens 1 Mol Alkanolamin verwendet. Maximal wird im all­ gemeinen soviel Alkanolamin verwendet, wie zum Erreichen eines pH-Wertes von 8 (in wäßrigem, 50 gew.-%igem Medium) erforderlich sind. Im Falle von Aluminiumdihy­ drogenphosphat [Al(H₂PO₄)₃], kann man z. B. 2 bis 4 Mole, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mole Monoethanolamin einset­ zen.

Als Borsäure kommen im Prinzip alle Sauerstoffsäuren des Bors in Frage, insbesondere ortho-Borsäure, sowie Vor­ läufer davon, z. B. Boroxide und Boroxidhydrate, aus denen durch Hydrolyse ortho-Borsäure entstehen kann. Für die zur Umsetzung mit der Borsäure heranzuziehenden Alkanolamine gilt das zuvor für die Umsetzung mit Aluminiumphosphaten beschriebene entsprechend. Auch hier ist Monoethanolamin bevorzugt.

Pro Atom-Äquivalent Bor (B³⁺) in Form von Borsäure oder Borsäurevorläufern werden im allgemeinen 0,5 bis 3, vor­ zugsweise 0,8 bis 1,2 Mole Alkanolamin eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in einem wäßrigen Medium in solchen Konzentrationen, daß das Umsetzungs­ produkt dann in einer Konzentration von 50 bis 90, vor­ zugsweise 55 bis 70 Gew.-% in dem wäßrigen Medium vor­ liegt.

Bevorzugt enthalten die in einem erfindungsgemäßen Brandschutzgelbildner vorliegenden Umsetzungsprodukte von Aluminiumphosphaten mit Alkanolaminen und Borsäure mit Alkanolaminen jeweils das gleiche Alkanolamin oder Alkanolamingemisch.

Bevorzugt stellt man erfindungsgemäße Brandschutzgel­ bildner her durch Mischung eines in wäßriger Lösung vorliegenden Umsetzungsproduktes aus saurem Aluminium­ phosphat und Alkanolamin mit einem in wäßriger Lösung vorliegenden Umsetzungsprodukt aus Borsäure und Alkanol­ amin, wobei das Gewichtsverhältnis der Aluminium ent­ haltenden Komponente und der Bor enthaltenden Komponente (jeweils als Trockensubstanz gerechnet) zwischen 100 : 55 und 100 : 0,5, vorzugsweise zwischen 100 : 35 und 100 : 5 liegt. Bei höheren Anteilen an Bor enthal­ tender Komponente können Störungen der Klarheit, der Alterungsbeständigkeit oder des Gelierungsvermögens auftreten.

Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man zunächst aus einem sauren Aluminiumphosphat und einem Umsetzungsprodukt aus Borsäure und Alkanolamin in wäßrigem Medium eine gesonderte borhaltige Komponente herstellt, die auch Aluminium enthält, beispielsweise in einem molaren Verhältnis von Aluminium zu Bor (Al:B) wie 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6, und diese dann in wäßrigem, beispielsweise 50 bis 70 gew.-%igem Medium mit dem Umsetzungsprodukt aus saurem Alu­ miniumphosphat und Alkanolamin abmischt und zur Umse­ tzung bringt. Auch hierbei ist auf die Einhaltung der angegebenen Bruttogewichtsverhältnisse von Aluminium­ phosphat/Alkanolamin-Umsetzungsprodukt zu Borsäure/ Alkanolamin-Umsetzungsprodukt zu achten.

Es ist auch möglich, jedoch weniger bevorzugt, ein in wäßrigem Medium vorliegendes Umsetzungsprodukt aus saurem Aluminiumphosphat und Alkanolamin mit ent­ sprechenden Mengen Borsäure oder deren Vorläufern um­ zusetzen, wobei auch die erfindungsgemäßen Brandschutz­ gelbildner mit der notwendigen Bruttozusammensetzung entstehen können. In vergleichbarer Weise kann man z. B. zunächst ortho-Phosphorsäure mit Alkanolamin umsetzen, dann Borsäure und dann Aluminiumhydroxid damit in wäßrigem Medium umsetzen, wobei letztlich auch ein erfindungsgemäßer Brandschutzgelbildner erhalten wird.

Das bedeutet, die Reihenfolge der Schritte, die zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen Brandschutzgelbildner führen, ist in breitem Rahmen variierbar.

Die Herstellungen der Aluminium enthaltenden Komponente und der Bor enthaltenden Komponente erfolgen vorzugs­ weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C und in einem wäßrigen Medium, in dem die einzelne Komponente abschließend in einer Konzentration zwischen 50 und 85 Gew.-% vorliegt. Die Abmischung der Aluminium enthal­ tenden mit der Bor enthaltenden Komponente wird im all­ gemeinen bei 18 bis 25°C durchgeführt. Kurzfristig kann man gegebenenfalls bis auf ca. 100°C erhitzen. Eine längere Erhitzung auf Temperaturen über 40°C ist bei allen Komponenten und Komponenten-Gemischen zu vermeiden, da sonst eine vorzeitige Gelierung oder Vis­ kositätserhöhung eintreten kann.

Einer der wesentlichen Vorteile der erfindungsgemäßen Brandschutzgelbildner liegt darin, daß ihre Viskosität auch bei Feststoffgehalten in wäßrigem Medium von über 60 Gew.-% deutlich unter der Viskosität eines entspre­ chenden borfreien Aluminiumphosphat/Alkanolamin-Gel­ bildners gleicher Konzentration liegt.

Das bedeutet, daß erfindungsgemäße Brandschutzgelbildner eine bessere Lagerfähigkeit aufweisen und sich die Zwi­ schenräume zwischen den Glasplatten eines Scheibenver­ bundes wegen der verminderten Viskosität erheblich schneller und blasenfreier füllen lassen, als im Falle der borfreien Gelbildner auf der Basis von Aluminium­ phosphat.

Die erfindungsgemäßen Brandschutzgelbildner können gegebenenfalls zusätzlich z. B. Tenside, z. B. fluor­ organische, nichtionische und/oder ionische Tenside, Zusätze von sonstigen Hilfsstoffen, etwa Zuckern oder Polyalkoholen zur Beeinflussung des Intumeszenzver­ haltens im Brandfalle oder Hilfsstoffe zur Verbesserung der Haftung des Gels auf den Scheiben, sowie Farbgeber und/oder Stabilisatoren gegen Licht und Strahlung ent­ halten. Die Gele können in den verschiedenen Zwischen­ räumen eines Scheibenverbundes gleiche oder unterschied­ liche Zusammensetzung der Feststoffe und/oder der Wassergehalte aufweisen. Die Wassergehalte vor und nach der Gelierung liegen im allgemeinen unter 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%.

In speziellen Fällen ist es auch möglich, einen erfin­ dungsgemäßen Brandschutzgelbildner auf eine Glasscheibe aufzubringen und dort, also nicht in einem Scheiben­ zwischenraum, sondern auf einer Glasoberfläche, zu gelieren oder zu trocknen. Bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C können dann auch niedrigere Wassergehalte als 20 Gew.-% realisiert werden.

In der Regel erfolgt die Gelierung in den Zwischenräumen eines Scheibenverbundes, gegebenenfalls nach oder während einer Vakuumbehandlung und gegebenenfalls unter Schutzgas, um Blasenbildungen und/oder Verfärbungen zu vermeiden. Für die Gelierung sind z. B. Temperaturen zwischen 50 und 120°C möglich, vorzugsweise solche zwi­ schen 60 und 90°C. Die Gelierung findet im allgemeinen innerhalb 1 bis 24 Stunden statt.

Bereits bei Zusatzmengen von ungefähr 10 Gew.-% der Borsäure/Alkanolamin-Komponente (bezogen auf die Summe der Borsäure/Alkanolamin- und der Aluminiumphosphat/ Alkanolamin-Komponente), erhält man einen Brandschutz­ gelbildner mit stark verringerter Viskosität, der ein Gel bildet, das bei 80°C über 200 Stunden klar bleibt. Die Trockensubstanz, erhalten durch Trocknung bei 120°C des so modifizierten Gelbildners schäumt bei Temperatu­ ren von 600° um ungefähr 30 Vol.-% mehr auf als die Trockensubstanz erhalten aus einem entsprechenden, aber keine Borsäure/Alkanolamin-Komponente enthaltenden Brandschutzgelbildner.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Zwischen­ schichtengele, die erhältlich sind durch Erhitzung der erfindungsgemäßen Brandschutzgelbildner auf Temperaturen im Bereich 45 bis 100°C, sowie Brandschutzverbundgläser enthaltend diese Zwischenschichtgele in aufgetrockneter und/oder wasserhaltiger Form.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung bei­ spielhaft und nicht einschränkend erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, falls nichts anderes gesagt ist, auf das Gewicht.

Beispiele Beispiel 1

Eine 55-%ige Lösung von 1 Mol Aluminiumdihydrogen­ phosphat in Form eines bei 100°C in Wasser hergestellten Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Aluminiumhydroxid mit 3 Molen 85-%iger ortho-Phosphorsäure wurde mit 3,1 Mol Ethanolamin, beginnend bei 20°C, verrührt. Die Tempera­ tur stieg dabei auf 75°C an. Nach wenigen Minuten wurde die Lösung klar und auf 20°C abgekühlt. Der Feststoffge­ halt betrug 66 Gew.-%. Nach 16 Stunden bei 20°C wurde eine Viskosität von 3800 mPa·s gemessen (Hake Visko­ tester VT 02/1 bei 20°C).

In Wasser wurde eine 66-%ige Lösung des Umsetzungspro­ duktes aus 1 Mol ortho-Borsäure und 1 Mol Monoethanol­ amin hergestellt.

Nun wurden 9 Teile der Aluminium enthaltenden Lösung und 1 Teil der Bor enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur vermischt und eine klare Lösung erhalten. Diese wurde 16 Stunden bei 20°C gelagert und dann die Viskosität wie oben bestimmt. Sie betrug 630 mPa·s.

Danach wurde die Mischung in eine Glasflasche gefüllt und in einen auf 80°C geheizten Heizschrank gestellt. Nach 4 Stunden war das Material geliert, nach 12 Stunden wurde es aus dem Heizschrank entnommen und abgekühlt. Es hatte sich ein klares stabiles Gel gebildet.

Anschließend wurde die Flasche mit dem Gel noch einmal in den auf 80°C geheizten Heizschrank gebracht und 180 Stunden darin belassen. Danach wurde abgekühlt. Es konnte keine Eintrübung des Gels festgestellt werden.

Beispiel 2

Es wurde zunächst eine 70-%ige Lösung von 1 Mol Aluminiumdihydrogenphosphat in Wasser hergestellt. Dazu wurde bei 50°C eine 70-%ige Lösung des Umsetzungspro­ duktes von 5 Molen ortho-Borsäure und 5 Molen Mono­ ethanolamin hinzugefügt. Unter leichter Erwärmung wurde eine klare Lösung erhalten, die auf einen Gehalt von 66% verdünnt wurde. Dann wurde sie in den tabellarisch aufgeführten Verhältnissen mit der 66-%igen Lösung einer Aluminiumphosphat/Ethanolamin-Komponente (hergestellt wie in Beispiel 1) abgemischt, wobei anschließend die ebenfalls angeführten Viskositäten wie im Beispiel 1 gemessen wurden.

Alle diese Mischungen wurden getrennt 24 Stunden in einen auf 80°C erhitzten Heizschrank gebracht und danach abgekühlt. Dabei zeigte sich, daß alle Proben, bis auf die 50%/50%-Probe ein klares steifes Gel gebildet hatten. Die 50%/50%-Probe ließ sich auch bei längerer Beheizung nicht gelieren.

Die beiden erstgenannten Proben (100%/0% und 90%/10%) wurden für weitere 180 Stunden bei 80°C gehalten. Es waren keine Veränderungen feststellbar. Das bedeutet, daß die verbesserte Handhabbarkeit infolge niedrigerer Viskosität nicht mit einer Verschlechterung der Alters­ beständigkeit einhergeht.

Beispiel 3

Je eine Dreischeiben-Verbundglaskonstruktion aus 3 mm Floatglasscheiben mit 2 Zwischenräumen von je 3 mm lichter Weite wurde mit der 2. Lösung aus Beispiel 2 (90%/10%-Gemisch) und mit der 1. Lösung aus Beispiel 2 (100%/0%-Gemisch) gefüllt. Es zeigte sich, daß das Füllen mit der 2. Lösung wesentlich schneller und leichter blasenfrei durchgeführt werden konnte als mit der 1. Lösung.

Dann wurde die Verbundglaskonstruktion enthaltend die 2. Lösung durch Erhitzen auf 80°C für 12 Stunden geliert.

Danach wurde die 30×30 cm messende Verbundglas­ konstruktion, die die 2. Lösung enthielt, in einen in Anlehnung an DIN 4102 arbeitenden Kleinbrand-Testofen eingebaut und nach der Einheitstemperaturkurve beflammt. Nach ca. 100 Sekunden begann sich die Scheibe zu trüben, nach 5 Minuten war die Strahlungssperre durch Eintrübung voll erreicht. Nach 30 Minuten Beflammzeit lag die Durchschnittstemperatur der von der Flamme abgewandten Seite der Verbundglaskonstruktion noch unter 180°C (Infrarot-fotometrische Messung), nach 120 Minuten war der Raumabschluß noch gewahrt, wobei die Durchschnitts­ temperatur auf der Außenfläche bei 640°C und die Ofen­ temperatur bei 1000°C lag.

Claims (6)

1. Brandschutzgelbildner, dadurch gekennzeichnet, daß sie Umsetzungsprodukte von sauren Aluminiumphospha­ ten mit Alkanolaminen und Umsetzungsprodukte von Borsäure mit Alkanolaminen gerechnet ab Feststoffe im Gewichtsverhältnis von 100 : 55 bis 100 : 0,5 enthalten.

2. Brandschutzgele, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Brandschutzgelbildnern des Anspruchs 1 durch Erwärmen auf 45 bis 100°C erhältlich sind.

3. Brandschutzgelbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Umsetzungsprodukte von einem Atom-Äquivalent Aluminium (Al³⁺) in Form von Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid mit 1,8 bis 6 Mol ortho-Phosphorsäure enthalten, die mit einem Mol oder mehr Alkanolamin umgesetzt worden sind.

4. Brandschutzgelbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Umsetzungsprodukte von einem Atom-Äquivalent Bor (B³⁺) in Form von Bor­ säure oder Borsäurevorläufer mit 0,5 bis 3 Mol Alkanolamin enthalten.

5. Brandschutzgelbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 50 Gew.-% Wasser enthalten.

6. Brandschutzverbundgläser, dadurch gekennzeichnet, daß sie Brandschutzgele des Anspruchs 2 enthalten.