JP5615298B2 - ヒドロキシメチルジフェニルオキシラン及び対応する1−アゾリルメチル−1,2−ジフェニルオキシランを製造する方法 - Google Patents
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Description
R1、R2は互いに独立してフェニルであり、ここで、それぞれのフェニル基は他から独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C4-アルキル、ハロ-C1-C4-アルキル、ヒドロキシル、C1-C4-アルコキシ、ハロ-C1-C4-アルコキシ、メルカプト、C1-C4-アルキルチオ、ハロ-C1-C4-アルキルチオ、スルフィニル、スルホニル、C1-C4-アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、フェニル、フェノキシ、アミノ、C1-C4-アルキルアミノ、ジ-C1-C3-アルキルアミノ、-NHCO-C1-C3-アルキル、-NHCOO-C1-C4-アルキル、-COO-C1-C4-アルキル及び-CONH-C1-C4-アルキルからなる群から選択される1〜3個の置換基を有していてもよく、ここで、置換基フェニル、フェノキシ及びフェニルスルホニルのそれぞれは、他から独立してハロゲン及びC1-C4-アルキルからなる群から選択される1〜3個の置換基を有していてもよく;
R5は水素又はメチルである]
の2,3-プロペナールはエポキシ化されて式(IV):
のヒドロキシメチルオキシランを与え、該方法は還元を反応混合物中の使用される式(V)の化合物の量が少なくとも2mol%である間に開始することを特徴とする。
XはN又はCHであり;
R3、R4は互いに独立して水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、メルカプト、-S-CN、C1-C6-アルキルチオ、C2-C6-アルケニルチオ、C6-C12-アリール-C1-C3-アルキルチオ又はC6-C12-アリールチオであり、ここでC2-C6-アルケニルチオはハロゲン、C1-C4-アルキル及びハロ-C1-C4-アルキルからなる群から選択される1〜3個の置換基を有していてもよく、C6-C12-アリール-C1-C3-アルキルチオ中のアリールはハロゲン、C1-C4-アルキル及びハロ-C1-C4-アルキルからなる群から選択される1〜5個の置換基を有していてもよく;
R1、R2及びR5は本明細書に記載される意味の1つを有する]
のアゾリルメチルオキシランを調製する方法の一部であることもできる。
の化合物と、又は式(VI)の化合物の塩基付加塩と反応させることにより行うことができる。
の化合物である。
の化合物である。
実施例1.1 ホーナー・エモンズ(Horner and Emmons)によるフェニルグリオキサールO,O-アセタールとジアルキルベンジルホスホネートの反応
実施例1.1.1 2-(4-フルオロフェニル)-3-(2-クロロフェニル)プロペナールの調製
40℃で、カリウムtert-ブトキシド27.2g(0.24mol)を乾燥ジメチルホルムアミド300mlに溶解した4-フルオロフェニルグリオキサールO,O-ジメチルアセタール(純度96%)42.4g(0.2mol)に加えた。その後、窒素気流下で、混合物を100〜110℃に加熱し、ジエチル(2-クロロベンジル)-ホスホネート58g(0.22mol)を60分間かけて液滴で加えた。さらに15〜30分間撹拌を続け、この間、混合物をHPLCにより4-フルオロフェニルグリオキサールO,O-ジメチルアセタールの完全変換をチェックした。その後、10%濃度の塩化ナトリウム溶液約1000mlを加え、混合物を塩化メチレン200mlで3回抽出した。洗浄し、乾燥した後、溶媒を蒸発させ、MeOH 150mlと16%濃度の塩酸20mlを残渣に加えた。約30分後、沈殿物を別の追加の水(20〜30ml)により、終了させ、沈殿物を吸引濾別し、メタノール/水(3:1)の混合物を使用して無酸性で洗浄した。乾燥すると、2-(4-フルオロフェニル)-3-(2-クロロフェニル)プロペナール48g(収率 91.7%、融点 87〜89℃、シス-異性体21%)が得られた。
実施例1.1.1と同様に、フェニルグリオキサールO,O-ジメチルアセタールをジエチルベンジルホスホネート(融点90〜92℃)と反応させた。
実施例1.1.1と同様に、4-クロロフェニルグリオキサールO,O-ジメチルアセタールをジエチルベンジルホスホネート(融点82〜84℃)と反応させた。
実施例1.1.1と同様に、4-フルオロフェニルグリオキサールO,O-ジメチルアセタールをジエチル(2-トリフルオロメチルベンジル)ホスホネートと反応させた。しかし、アセタールの加水分解後、生成物を蒸留(0.25mbarで沸点112〜114℃)によりワークアップしなければならなかった。
実施例1.2.1 2-(4-フルオロフェニル)-3-(2-クロロフェニル)プロペナールの調製
5〜10℃で、乾燥メタノール75ml中のカリウムtert-ブトキシド15.9gを乾燥メタノール200ml中の2-クロロベンジルトリフェニル-ホスホニウムクロリド42.44g(0.1mol)の溶液へと入れ、約30分後、メタノール25ml中の4-フルオロフェニルグリオキサールO,O-ジメチルアセタール(純度96%)20.2g(0.095mol)を加えた。65℃で、リフラックス下で2時間後、混合物を冷却させ、沈殿した塩を濾別し、溶媒を母液から取り除いた。その後、残渣を石油エーテル又はメチルtert-ブチルエーテル/シクロヘキサン(1:3)で繰り返し消化(digest)してトリフェニルホスフィンオキシドを分離し、溶液をもう1度蒸発により濃縮した。O,O-アセタールの加水分解と最終生成物の沈殿を実施例1.1で記載した通りに行った。これにより、2-(4-フルオロフェニル)-3-(2-クロロフェニル)プロペナール21.1gが得られた(収率84.5%、融点79-84℃、シス-異性体56%)。
実施例1.3.1 2-(4-フルオロフェニル)-3-(2-クロロフェニル)プロペナールの調製
25〜35℃で、2-クロロベンジルクロリド5gとエチルブロミド0.2mlを数分かけて無水エーテル20ml中の削り粉マグネシウム(magnesium turning)10.6g(0.44mol)に加えた。反応開始後、無水エーテル200ml中の2-クロロ-ベンジルクロリド59.8g(0.369mol)の溶液を液滴で加えた。その後、グリニャール溶液を過剰なマグネシウムからデカンテーションし、0℃で最初に入れた。その後、乾燥トルエン400mlに溶解させた4-フルオロフェニルグリオキサールO,O-ジメチルアセタール71g(0.35mol)を反応温度が5℃未満に維持されるように液滴で加え、混合物を、アセタールが完全に変換されるまで(HPLC)(約2時間)攪拌した。
実施例2.1 別々に行われるエポキシ化と還元
実施例1.1.1で得られた2-(4-フルオロフェニル)-3-(2-クロロフェニル)プロペナール(DPP)125g(0.479mol)をメタノール300mlに溶解させ、NaOH(48%濃度)2.7ml(0.05mol)を加えた。その後、120分間かけてtert-BuOOH(70%)66g(0.512mol)を温度が31℃に維持されるように液滴で滴下し、その後、混合物をさらに90分間攪拌してエポキシ化を終了させた
(全反応時間=210分、DPP変換:98.8%)
その後、混合物をトルエン100mlで希釈し、Borol溶液(40%濃度NaOH中にNaBH45.29gを含む12.5%濃度のNaBH4溶液)42.3gを加えた。ワークアップ後(1×トルエン700mlによる抽出と2×水150mlによる洗浄)、トルエン中のヒドロキシメチルオキシランのシス/トランス混合物がトランス-異性体の収率92.2%で得られた。
実施例2.2.1 全反応時間165分、追加の攪拌45分
実施例2.1の手順を採用した。しかし、エポキシ化の全反応時間は165分に減少し、追加の攪拌時間は僅か45分であった。DPP変換94.3%で、Borol溶液を加えると、還元後、トルエン中のヒドロキシメチルオキシランのシス/トランス混合物がトランス-異性体の収率92.4%で得られた。
実施例2.1の手順を採用した。しかし、エポキシ化の全反応時間は150分に減少し、追加の攪拌時間は僅か30分であった。DPP変換94.3%で、Borol溶液を加えると、還元後、トルエン中のヒドロキシメチルオキシランのシス/トランス混合物がトランス-異性体の収率93.1%で得られた。
実施例2.1の手順を採用した。しかし、エポキシ化の全反応時間は120分に減少し、追加の攪拌を全く行わなかった。DPP変換92.3%で、Borol溶液を加えると、還元後、トルエン中のヒドロキシメチルオキシランのシス/トランス混合物がトランス-異性体の収率91.6%で得られた。
実施例2.2.2の手順を採用した。しかし、tert-ブチルヒドロペルオキシドをクメンヒドロペルオキシドで置換した。DPP変換93.5%で、Borol溶液を加えると、還元後、トルエン中のヒドロキシメチルオキシランのシス/トランス混合物がトランス-異性体の収率92.1%で得られた。
実施例2.1の手順を採用した。しかし、エポキシ化の全反応時間は135分に減少し、混合物をさらに30分間攪拌し、触媒量を50%濃度のNaOH3.5mlに増加させ、反応開始後の反応温度を31℃から25℃に低下させた。
実施例2.2.2の手順を採用した。しかし、還元について、BoralをDPP変換94.9%で2分割して(すなわち、直後に4.2gを、残り(38.1g)を15分後に)加えた。これにより、トルエン中のヒドロキシメチルオキシランのシス/トランス混合物がトランス-異性体の収率92.1%で得られた。
実施例2.2.2の手順を採用した。しかし、NaOHを水酸化テトラメチルアンモニウム(40%)11.4g(0.05mol)に置換した。DPP変換92.2%で、Borol溶液を加えると、トルエン中のヒドロキシメチルオキシランのシス/トランス混合物がトランス-異性体の収率88.9%で得られた。
実施例1.1.1で得られた2-(4-フルオロフェニル)-3-(2-クロロフェニル)プロペナール(DPP)85g(0.326mol)をメタノール300mlに溶解させ、NaOH(50%濃度)2.3ml(0.043mol)を加えた。その後、30分にわたってH2O2(50%)27.7g(0.794mol)を、温度が30℃に維持されるように液滴で加え、その後、さらに6時間攪拌を続け、エポキシ化を終了させた(反応時間=6.5時間、DPP変換:>99.5%)。
実施例2.2.8の手順を採用した。しかし、H2O2をtert-ブチルヒドロペルオキシド(70% 水中)45.3g(0.352mol)で置換した。DPP変換99.1%で、トルエン中のヒドロキシメチルオキシランのシス/トランス混合物がトランス-異性体の収率82.2%で得られた。
実施例3.1 本発明によるヒドロキシメチルオキシランから得られるトリアゾリルメチルオキシラン
N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン78g(0.612mol)を実施例2.2.2により得られたシス/トランス-ヒドロキシメチルオキシラン(トルエン800ml中 130g(0.471mol))の溶液に加え、混合物を共沸蒸留により乾燥させた。その後、25℃で、メタンスルホニルクロリド62g(0.541mol)を1時間かけて加えた。30分間の追加の攪拌後、反応を完了させ、形成した塩を水2×200mlを使用して抽出した。メシルオキシメチルオキシランのトルエン溶液を減圧下で、80℃未満の温度で蒸発濃縮し、その後、残渣をジメチルホルムアミド305mlに溶解させた。これにより、DMF中のメシルオキシメチルオキシラン約160g(0.45mol)の溶液が得られ、最初にそれを入れ、約50℃に加熱した。激しく攪拌しながら、ナトリウム1,2,4-トリアゾリド49g(0.54mol)と1,2,4-トリアゾール0.2gを加えた後、混合物を70℃に加熱した。70℃で4時間攪拌した後、メシルオキシメチルオキシランの完全変換をHPLCによりチェックした。メシルオキシメチルオキシラン含有量が0.2%未満の時、メタノール30mlを加え、混合物を30℃に徐々に冷却した。同時に、水350mlを液滴で加えて、形成したトリアゾリルメチルオキシランを沈殿させた。得られた沈殿物を吸引濾別し、2×水/MeOH(80/20)の混合物で洗浄し、乾燥させた。これにより、融点134.7℃のトリアゾリルメチルオキシラン約120g(トランス-異性体96.2%、シン(sym)-異性体2.7%、シス-異性体0.37%と副生成物A(Difox)0.20%を含む)が得られた。
実施例3.1の手順を採用した。しかし、ナトリウム1,2,4-トリアゾリドと1,2,4-トリアゾール0.2gをナトリウムイミダゾリド46.8g(0.52mol)とイミダゾール0.2gに置換した。これにより、融点122〜123℃のイミダゾリルメチルオキシラン約88g(トランス-異性体96.2%、シス-異性体0.96%と副生成物A(Difox)0.23%を含む)が得られた。
実施例3.1の手順を採用した。しかし、実施例2.2.2から得られたヒドロキシメチルオキシランを実施例2.2.8から得られたヒドロキシメチルオキシランに置換した。トリアゾリルメチルオキシランが副生成物A(Difox)II 1.77%を含んで得られた。シクロヘキサンからの再結晶後、IIの含有量を0.39%に減少させることができた。
Claims (15)
- 式(III):
R1、R2は互いに独立してフェニルであり、ここで、それぞれのフェニル基は他から独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C4-アルキル、ハロ-C1-C4-アルキル、ヒドロキシル、C1-C4-アルコキシ、ハロ-C1-C4-アルコキシ、メルカプト、C1-C4-アルキルチオ、ハロ-C1-C4-アルキルチオ、スルフィニル、スルホニル、C1-C4-アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、フェニル、フェノキシ、アミノ、C1-C4-アルキルアミノ、ジ-C1-C3-アルキルアミノ、-NHCO-C1-C3-アルキル、-NHCOO-C1-C4-アルキル、-COO-C1-C4-アルキル及び-CONH-C1-C4-アルキルからなる群から選択される1〜3個の置換基を有していてもよく、ここで、置換基フェニル、フェノキシ及びフェニルスルホニルのそれぞれは、他から独立してハロゲン及びC1-C4-アルキルからなる群から選択される1〜3個の置換基を有していてもよく;
R5は水素又はメチルである]
のヒドロキシメチルオキシランを、
式(V):
の2,3-プロペナールのエポキシ化により、
式(IV):
のホルミルオキシランを得、この式(IV)のホルミルオキシランの還元により調製する方法であって、還元を反応混合物中の使用される式(V)の化合物の量が少なくとも2mol%である間に開始する、前記方法。 - エポキシ化のために、式(V)の化合物をヒドロペルオキシドと反応させる、請求項1に記載の方法。
- ヒドロペルオキシドがtert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、tert-アミルヒドロペルオキシド及びトリチルヒドロペルオキシドからなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
- エポキシ化が塩基触媒を使用して行われる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 還元のために、アルカリ金属ボロヒドリドと塩基を反応混合物に加える、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 式(I):
XはN又はCHであり;
R1、R2は互いに独立してフェニルであり、ここで、それぞれのフェニル基は他から独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C4-アルキル、ハロ-C1-C4-アルキル、ヒドロキシル、C1-C4-アルコキシ、ハロ-C1-C4-アルコキシ、メルカプト、C1-C4-アルキルチオ、ハロ-C1-C4-アルキルチオ、スルフィニル、スルホニル、C1-C4-アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、フェニル、フェノキシ、アミノ、C1-C4-アルキルアミノ、ジ-C1-C3-アルキルアミノ、-NHCO-C1-C3-アルキル、-NHCOO-C1-C4-アルキル、-COO-C1-C4-アルキル及び-CONH-C1-C4-アルキルからなる群から選択される1〜3個の置換基を有していてもよく、ここで、置換基フェニル、フェノキシ及びフェニルスルホニルのそれぞれは、他から独立してハロゲン及びC1-C4-アルキルからなる群から選択される1〜3個の置換基を有していてもよく;
R3、R4は互いに独立して水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、メルカプト、-S-CN、C1-C6-アルキルチオ、C2-C6-アルケニルチオ、C6-C12-アリール-C1-C3-アルキルチオ又はC6-C12-アリールチオであり、ここでC2-C6-アルケニルチオはハロゲン、C1-C4-アルキル及びハロ-C1-C4-アルキルからなる群から選択される1〜3個の置換基を有していてもよく、C6-C12-アリール-C1-C3-アルキルチオ中のアリールはハロゲン、C1-C4-アルキル及びハロ-C1-C4-アルキルからなる群から選択される1〜5個の置換基を有していてもよく;
R5は水素又はメチルである]
のアゾリルメチルオキシランを、
式(V):
の2,3-プロペナールのエポキシ化により、
式(IV):
のホルミルオキシランを得、この式(IV)のホルミルオキシランの還元により、式(III):
のヒドロキシメチルオキシランを得、さらにこの式(III)の化合物へアゾリル基を導入することにより調製する方法であって、還元を反応混合物中の使用される式(V)の化合物の量が少なくとも2mol%である間に開始する、前記方法。 - Lがハロゲン、C1-C6-アルキル-SO2-O-又はアリール-SO2-O-である、請求項7に記載の方法。
- XがNである、請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
- R1及びR2が互いに独立して1〜3個のハロゲン原子を有するフェニルである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- R3及びR4がそれぞれ水素である、請求項6〜11のいずれか1項に記載の方法。
- R5が水素である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 還元を反応混合物中の使用される式(V)の化合物の量が20mol%未満である時に開始する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 還元を反応混合物中の使用される式(V)の化合物の量が2.5〜15mol%である時に開始する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
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