JP5607537B2 - 除草剤としての４−フェニルピラン−３，５−ジオン類、４−フェニルチオピラン−３，５−ジオン類、及び２−フェニルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン類 - Google Patents

除草剤としての４−フェニルピラン−３，５−ジオン類、４−フェニルチオピラン−３，５−ジオン類、及び２−フェニルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン類 Download PDF

Info

Publication number
JP5607537B2
JP5607537B2 JP2010537312A JP2010537312A JP5607537B2 JP 5607537 B2 JP5607537 B2 JP 5607537B2 JP 2010537312 A JP2010537312 A JP 2010537312A JP 2010537312 A JP2010537312 A JP 2010537312A JP 5607537 B2 JP5607537 B2 JP 5607537B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
hydrogen
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2010537312A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011506369A5 (ja
JP2011506369A (ja
Inventor
ミューレバッハ，ミシェル
ジョン マシューズ，クリストファー
ニコラス スコット，ジェイムズ
アンドレ マリー ジャンマール，ステファヌ
ゴベンカー，マンガラ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Ltd
Original Assignee
Syngenta Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Ltd filed Critical Syngenta Ltd
Publication of JP2011506369A publication Critical patent/JP2011506369A/ja
Publication of JP2011506369A5 publication Critical patent/JP2011506369A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5607537B2 publication Critical patent/JP5607537B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Description

本発明は、新規除草活性環状ジオン類及びその誘導体と、これらの調製法と、これらの化合物を含む組成物と、特に有用な作物の雑草の防除における又は植物の生長の阻害におけるこれらの使用とに関する。
除草活性を有する環状ジオン類は、例えばＷＯ０１／７４７７０号に記載されている。
現在、除草活性及び生長阻害性を有する新規のピランジオン、チオピランジオン、及びシクロヘキサントリオン化合物が見つかっている。
すなわち本発明は式Ｉの化合物に関する。
Figure 0005607537
 式中、
Ｒ1は、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ニトロ、又はシアノである；
Ｒ2は、随時置換されたアリール、又は随時置換されたヘテロアリールである；
ｒは、０、１、２、又は３である；
Ｒ3は、ｒが１である場合、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、シアノ、又はニトロであり；又は置換基Ｒ3は、ｒが２又は３である場合、互いに独立に、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、シアノ、又はニトロである；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルＣ1−Ｃ4アルキル、シクロプロピル、又はＣ1−もしくはＣ2アルキル、Ｃ1−もしくはＣ2ハロアルキル、もしくはハロゲンで置換されたシクロプロピル；シクロブチル、又はＣ1−もしくはＣ2アルキルで置換されたシクロブチル；オキセタニル、又はＣ1−もしくはＣ2アルキルで置換されたオキセタニル；Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、又はＣ1−もしくはＣ2アルキル又はＣ1−もしくはＣ2ハロアルキルで置換されたＣ5−Ｃ7シクロアルキル（ここで、シクロアルキル成分のメチレン基は、酸素もしくは硫黄原子又はスルフィニルもしくはスルホニル基で随時置換される）；Ｃ4−Ｃ7シクロアルケニル、又はＣ1−もしくはＣ2アルキル又はＣ1−もしくはＣ2ハロアルキルで置換されたＣ4−Ｃ7シクロアルケニル（ここで、シクロアルケニル成分のメチレン基は酸素もしくは硫黄原子又はスルフィニルもしくはスルホニル基で随時置換される）；シクロプロピルＣ1−Ｃ5アルキル、又はＣ1−もしくはＣ2アルキル、Ｃ1−もしくはＣ2ハロアルキル、又はハロゲンで置換されたシクロプロピルＣ1−Ｃ5アルキル；シクロブチルＣ1−Ｃ5アルキル、又はＣ1−Ｃ2アルキルで置換されたシクロブチルＣ1−Ｃ5アルキル；オキセタニルＣ1−Ｃ5アルキル、又はＣ1−もしくはＣ2アルキルで置換されたオキセタニルＣ1−Ｃ5アルキル；Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、又はＣ1−もしくはＣ2アルキル、又はＣ1−もしくはＣ2ハロアルキルで置換されたＣ5−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル（ここで、シクロアルキル成分のメチレン基は、酸素もしくは硫黄原子又はスルフィニルもしくはスルホニル基で随時置換される）；Ｃ4−Ｃ7シクロアルケニルＣ1−Ｃ5アルキル、又はＣ1−もしくはＣ2アルキル又はＣ1−もしくはＣ2ハロアルキルで置換されたＣ4−Ｃ7シクロアルケニルＣ1−Ｃ5アルキル（ここで、シクロアルケニル成分のメチレン基は酸素もしくは硫黄原子又はスルフィニルもしくはスルホニル基で随時置換される）；フェニル、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、もしくはＣ1−Ｃ4アルキルカルボニルで置換されたフェニル；ベンジル、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、もしくはＣ1−Ｃ4アルキルカルボニルで置換されたベンジル；ヘテロアリール、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、もしくはＣ1−Ｃ4アルキルカルボニルで置換されたヘテロアリールである；又は
Ｒ4とＲ5又はＲ6とＲ7は結合して、メチレン基が酸素もしくは硫黄原子で随時置換された５〜７員の飽和もしくは不飽和環、又は環のメチレン基が酸素もしくは硫黄原子で随時置換された、Ｃ1−もしくはＣ2アルキルで置換された５〜７員の飽和もしくは不飽和環を形成する；又は
Ｒ4とＲ7は結合して、置換されていないか、又はＣ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2アルコキシＣ1−Ｃ2アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、フェニル又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、もしくはＣ1−Ｃ4アルキルカルボニルで置換されたフェニル；ヘテロアリール又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、もしくはＣ1−Ｃ4アルキルカルボニルで置換されたヘテロアリール、により置換された４〜８員の飽和もしくは不飽和環を形成する；
Ｙは、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ（Ｏ）m、又はＳ（Ｏ）nＮＲ8である；但し、ＹがＣ−Ｏである時、Ｒ4又はＲ5のいずれかが水素である時、Ｒ6とＲ7は水素ではなく、Ｒ6又はＲ7のいずれかが水素である時、Ｒ4とＲ5は水素ではない；
ｍは、０又は１又は２であり、ｎは０又は１である；
Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル、トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル）シリルエトキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルコキシカルボニル、シアノ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ6ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ6シクロアルキルカルボニル、フェニルカルボニル、又はＲ9で置換されたフェニルカルボニル；ベンジルカルボニル、又はＲ9で置換されたベンジルカルボニル；ピリジルカルボニル、又はＲ9で置換されたピリジルカルボニル；フェノキシカルボニル、又はＲ9で置換されたフェノキシカルボニル；ベンジルオキシカルボニル、又はＲ9で置換されたベンジルオキシカルボニルである；
Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、ホルミル、カルボキシル、又はハロゲンであり、Ｇは、水素、農薬として許容される陽イオン、又保護基（latentiating group）である。
式Ｉの化合物の置換基の定義において、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、アルキルチオなどのアルキル置換基及びアルキル成分は、好ましくは直鎖及び分岐鎖異性体型のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルである。２〜６個の炭素原子ならびに最大１０個の炭素原子を有するアルケニル及びアルキニル基は、直鎖または分岐鎖でもよく、２つ以上の２重結合又は３重結合を含んでよい。例としては、ビニル、アリル、プロパルギル、ブテニル、ブチニル、ペンテニル、及びペンチニルがある。適切なシクロアルキル基は、３〜７個の炭素原子を含有し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルである。シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが好ましい。好適なハロゲンは、フッ素、塩素、及び臭素である。アリールの好適な例は、フェニルとナフチルである。ヘテロアリールの好適な例は、チエニル、フリル、ピロリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、及びピリダジニルであり、及び適宜これらのＮ−オキシド及び塩である。これらのアリール及びヘテロアリールは、１つ又はそれ以上の置換基で置換され、ここで好適な置換基は、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル、ニトロ、又はシアノである。基Ｇは、水素、農薬として許容される陽イオン（例えば、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、スルホニウム陽イオン（好ましくはトリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニウム陽イオン、アンモニウム陽イオン、Ｃ1−Ｃ6アルキルアンモニウム陽イオン、ジ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）アンモニウム陽イオン、トリ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）アンモニウム陽イオン、又はテトラ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアンモニウム陽イオン）、又は保護基である。これらの保護基Ｇは、生化学的、化学的、又は物理的プロセスの１つ又は組合せによりその除去を可能にするように選択され、処理区域又は植物への適用前、その最中、又は後に式Ｉの化合物（ここでＧはＨである）を与える。これらのプロセスの例には、酵素的切断、化学的加水分解、及び光分解がある。かかる保護基Ｇを有する化合物は、いくつかの利点（例えば、処理される植物のクチクラへの浸透の改良、作物の耐性の上昇、他の除草剤を含有する調製混合物の改良された適合性もしくは安定性、除草剤毒性緩和剤、植物生長調節剤、殺真菌剤もしくは殺虫剤、又は土壌の浸出の低下）がある。
保護基Ｇは、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8ハロアルキル、フェニルＣ1−Ｃ8アルキル（ここでフェニルは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロにより随時置換される）、ヘテロアリールＣ1−Ｃ8アルキル（ここでヘテロアリールは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロにより随時置換される）、Ｃ3−Ｃ8アルケニル、Ｃ3−Ｃ8ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8アルキニル、Ｃ（Ｘa）−Ｒa、Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb、Ｃ（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒd、−ＳＯ2−Ｒe、−Ｐ（Ｘe)（Ｒf）−Ｒg、又はＣＨ2−Ｘf−Ｒh（ここでＸa、Ｘb、Ｘc、Ｘd、Ｘe、及びＸfは、互いに独立に酸素又は硫黄である）よりなる群から選択される；
Ｒaは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル-Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、トリ（Ｃ3−Ｃ6アルキル）シリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル（ここでフェニルは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル（ここでヘテロアリールは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、Ｃ2−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたフェニル、ヘテロアリール又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたヘテロアリールであり、
Ｒbは、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ2−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル-Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、トリ（Ｃ3−Ｃ6アルキル）シリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル（ここでフェニルは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル（ここでヘテロアリールは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、Ｃ3−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたフェニル、ヘテロアリール又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたヘテロアリールであり、
ＲcとＲdは、互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10アルケニル、Ｃ3−Ｃ10アルキニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル-Ｎ−Ｃ2−Ｃ5アルキルアミノアルキル、Ｃ3−Ｃ6トリアルキルシリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル（ここでフェニルは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル（ここでヘテロアリールは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、C^Csアルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、Ｃ2−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたフェニル、ヘテロアリール又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたジフェニルアミノ、アミノ、Ｃ1−Ｃ3アルキルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ3アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ又はＣ3−Ｃ7シクロアルキルアミノ、ジ（Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル）アミノ、又はＣ3−Ｃ7シクロアルコキシであるか、又はＲcとＲdは結合して、ＯもしくはＳから選択される１つのヘテロ原子を随時含み、かつ１つ又は２つのＣ1−Ｃ3アルキル基により随時置換された３〜７員環を形成する。
Ｒeは、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ2−Ｃ10アルキニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル-Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、トリ（Ｃ3−Ｃ6アルキル）シリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル（ここでフェニルは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル（ここでヘテロアリールは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、Ｃ2−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたフェニル、ヘテロアリール又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、アミノもしくはニトロで置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノで置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたジフェニルアミノ、又はＣ3−Ｃ7シクロアルキルアミノ、ジ（Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル）アミノ、又はＣ3−Ｃ7シクロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノ、又はジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノである。
ＲfとＲgは互いに独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ2−Ｃ10アルキニル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル-Ｎ−Ｃ2−Ｃ5アルキルアミノアルキル、トリ（Ｃ−Ｃ6アルキル）シリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル（ここでフェニルは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル（ここでヘテロアリールは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、Ｃ2−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたフェニル、ヘテロアリール又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたフェニルアミノ、アミノ、ヒドロキシル、ジフェニルアミノ又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたジフェニルアミノ、又はＣ3−Ｃ7シクロアルキルアミノ、ジ（Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル）アミノ又はＣ3−Ｃ7シクロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ10ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノ又はジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノ、ベンジルオキシ、又はフェノキシ（ここでベンジルとフェニル基は、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、又はニトロで置換されてよい）であり、及び
Ｒhは、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10アルケニル、Ｃ3−Ｃ10アルキニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ2−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、ジ（Ｃ2−Ｃ8アルキル）アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル-Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、トリ（Ｃ3−Ｃ6アルキル）シリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル（ここでフェニルは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル（ここでヘテロアリールは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、フェノキシＣ1−Ｃ5アルキル（ここでフェニルは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、ヘテロアリールオキシＣ1−Ｃ5アルキル（ここでヘテロアリールは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、Ｃ3−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、もしくはニトロで置換されたフェニル、あるいはヘテロアリール又はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、もしくはニトロで置換されたヘテロアリールである。
式Ｉの化合物の好適な群において、Ｒ1は、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、又はＣ2−Ｃ4アルキニルである。
式Ｉの化合物の別の好適な群において、Ｒ2は、アリール又はヘテロアリール；又は、いずれもハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルＣ1−Ｃ4アルキル、ニトロ、シアノ、チオシアネート、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ6ジアルキルアミノ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキルアミノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｃ1−Ｃ6アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ3−Ｃ6アルケニルオキシカルボニルアミノ、Ｃ3−Ｃ6アルキニルオキシカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノカルボニルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）アミノカルボニルアミノ、ホルミル、Ｃ1−Ｃ6アルキルカルボニル、Ｃ2−Ｃ6アルケニルカルボニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニルカルボニル、カルボキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ3−Ｃ6アルケニルオキシカルボニル、Ｃ3−Ｃ6アルキニルオキシカルボニル、カルボキサミド、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノカルボニル、ジ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）アミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノカルボニルオキシ、ジ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）アミノカルボニルオキシ、もしくはＣ1−Ｃ6アルキルチオカルボニルアミノで置換された、アリールもしくはヘテロアリールである。
好ましくは、式Ｉの化合物中のＲ2は、アリールもしくはヘテロアリール；又は、いずれもハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェノキシ、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル、ニトロ、もしくはシアノで置換された、アリールもしくはヘテロアリールである。
さらに好ましくはＲ2は、フェニル、チエニル、フリル、ピロリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ピリダジニル、オキサジアゾリル、及びチアジアゾリル、及びこれらのＮ−オキシドと塩であり、ここでこれらの環は、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル、ニトロ、もしくはシアノで置換される。
さらに好適な式Ｉの化合物においてＲ2は、フェニルもしくはピリジル、又はいずれもハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、もしくはＣ1−Ｃ2ハロアルコキシで置換されたフェニルもしくはピリジルである。
特に好適な群の化合物においてＲ2は、パラ位でハロゲン（特に塩素又はフッ素）により置換され、かつさらにハロゲン、ニトロ、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、又はＣ1−Ｃ2ハロアルコキシで随時置換されたフェニルである。
好ましくはＲ3は、水素（ｒは０である）、ハロゲン、又はＣ1−Ｃ6アルキルであり、特に水素である。
好ましくはＲ3は、ｒが１の場合、ハロゲン又はＣ1−Ｃ3アルキルである。
好ましいのは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7が、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルＣ1−Ｃ4アルキル；Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、あるいはＣ1−もしくはＣ2アルキル又はＣ1−もしくはＣ2ハロアルキルで置換されたＣ5−Ｃ7シクロアルキルで、かつメチレン基が、酸素もしくは硫黄原子、又はスルフィニルもしくはスルホニル基で随時置換されたもの；Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、あるいはＣ1−Ｃ2アルキル又はＣ1−もしくはＣ2ハロアルキルで置換されたＣ5−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキルで、かつメチレン基が、酸素もしくは硫黄原子、又はスルフィニルもしくはスルホニル基で随時置換されたものである。
さらに好ましくはＲ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、又はＣ1−Ｃ2アルコキシＣ1−Ｃ2アルキルである。
また、Ｒ4とＲ7は結合して、置換されていないか、又はＣ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、もしくはＣ1−Ｃ2アルコキシＣ1−Ｃ2アルキルで置換された、飽和もしくは不飽和の４〜８員環を形成し、一方Ｒ5とＲ6は互いに独立に水素又はＣ1−Ｃ2アルキルであることが好ましい。
Ｙの好適な意味は、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、及びＳである。
ＹはＯであることが特に好ましい。
好ましくはＧは、Ｃ（Ｘa）−Ｒa又はＣ（Ｘb）−Ｘc−Ｒbを意味し、Ｘa、Ｒa、Ｘb、Ｘc、及びＲbは上記で定義したものである。さらに好ましくは保護基Ｇは、基Ｃ（Ｘa）−Ｒa、Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb（ここでＸa、Ｘb、及びXcは酸素であり、ＲaはＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、又はＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキルであり、ＲbはＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルキニル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、又はＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキルである）よりなる群から選択される。
さらに重要な基Ｇは、農薬として許容される陽イオンとして、水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属陽イオンを含み、水素が特に好ましい。
式（Ｉ）の化合物の好適な群において、Ｒ1はＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ2は、フェニル又はハロゲンもしくはＣ1−Ｃ2アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ3は水素であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、互いに独立にＣ1−Ｃ2アルキルであり、Ｙは０であり、及びＧは水素であるか、又はＲ1はＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ2は、フェニル又はハロゲンもしくはＣ1−Ｃ2アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ3は水素であり、Ｒ5とＲ6は、互いに独立に水素又はＣ1−Ｃ2アルキルであり、Ｒ4とＲ7は結合して、置換されていないか、又はＣ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、もしくはＣ1−Ｃ2アルコキシＣ1−Ｃ2アルキルで置換された、飽和もしくは不飽和の４〜８員環を形成し、Ｙは０であり、Ｇは水素である。
式（Ｉ）の化合物の別の好適な群において、Ｒ1はＣ1−Ｃ2アルキルであり、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、又はＣ1−Ｃ2ハロアルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ3はＣ1−Ｃ2アルキルであり、ｒは１であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、又はＣ1−Ｃ2アルコキシＣ1−Ｃ2アルキルであるか、又はＲ4とＲ7は結合して、エチレン基を形成し、Ｙは０であり、Ｇは水素であるか、又はＲ1はＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ2は、フェニル又はハロゲンもしくはＣ1−Ｃ2アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ3はＣ1−Ｃ2アルキルであり、Ｒ5とＲ6は互いに独立に、水素又はＣ1−Ｃ2アルキルであり、Ｒ4とＲ7は結合して、置換されていないか、又はＣ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、もしくはＣ1−Ｃ2アルコキシＣ1−Ｃ2アルキルで置換された、飽和もしくは不飽和の４〜８員環を形成し、Ｙは０であり、Ｇは水素である。
本発明はまた、式Ｉの化合物が、アミン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩基、又は４級アンモニウム塩基と形成できる塩に関する。塩形成物質としてのアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物の中では、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムの水酸化物、特にナトリウムとカリウムの水酸化物が挙げられる。本発明の式Ｉの化合物はまた、塩形成中に形成される水和物を含む。
アンモニウム塩形成に適したアミンの例には、アンモニア、ならびに１級、２級、及び３級Ｃ1−Ｃ18アルキルアミン類、Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシアルキルアミン類、及びＣ2−Ｃ4アルコキシアルキルアミン類、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、４つのブチルアミン異性体、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルノニルアミン、メチルペンタデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、アリルアミン、ｎ−ブト−２−エニルアミン、ｎ−ペント−２−エニルアミン、２，３−ジメチルブト−２−エニルアミン、ジブト−２−エニルアミン、ｎ−ヘクス−２−エニルアミン、プロピレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、メトキシエチルアミン、及びエトキシエチルアミン；複素環アミン類、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、インドリン、キヌクリジン、及びアゼピン；１級アリールアミン類、例えばアニリン類、メトキシアニリン類、エトキシアニリン類、Ｏ−、ｍ−、及びｐ−トルイジン類、フェニレンジアミン類、ベンジジン類、ナフチルアミン類、及びＯ−、ｍ−、及びｐ−クロロアニリン類；特にトリエチルアミン、イソプロピルアミン、及びジイソプロピルアミンがある。
塩形成に適した好適な４級アンモニウム塩基は、例えば式［Ｎ（ＲaＲbＲcＲd）］ＯＨ（ここでＲa、Ｒb、Ｒc、及びＲdは互いに独立にＣ1−Ｃ4アルキルである）に対応する。他のアニオンとのさらに適したテトラアルキルアンモニウム塩基は、例えば陰イオン交換反応により得ることができる。
置換基Ｇ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8の性質に依存して、式Ｉの化合物は異なる異性体型で存在してもよい。例えばＧが水素である時、式Ｉの化合物は異なる互変異性体型で存在してもよい。
Figure 0005607537
さらに、ＹがＣ＝Ｏであり、Ｒ4が水素である時、さらなる式Ｉの化合物は異なる互変異性体型で存在してもよい。
Figure 0005607537
また置換基が２重結合を含有する時、シス及びトランス異性体が存在し得る。本発明は、かかる異性体と互変異性体、及びすべての比率のこれらの混合物を包含する。これらの異性体はまた、特許請求される式Ｉの化合物の範囲内である。
ＧがＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8ハロアルキル、フェニルＣ1−Ｃ8アルキル（ここでフェニルは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、ヘテロアリールＣ1−Ｃ8アルキル（ここでヘテロアリールは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで随時置換される）、Ｃ3−Ｃ8アルケニル、Ｃ3−Ｃ8ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8アルキニル、Ｃ（Ｘa）−Ｒa、Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb、Ｃ（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒd、−ＳＯ2−Ｒe、−Ｐ（Ｘe)（Ｒf）−Ｒg、又はＣＨ2−Ｘf−Ｒh（ここでＸa、Ｘb、Ｘc、Ｘd、Ｘe、Ｘf、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、及びＲhは上記で定義したものである）である式（Ｉ）の化合物は、式（Ａ）の化合物（これはＧがＨである式（Ｉ）の化合物である）を、試薬Ｇ−Ｚ［ここでＧ−Ｚは、アルキル化剤、例えばハロゲン化アルキル（ハロゲン化アルキルの定義は、単純ハロゲン化Ｃ1−Ｃ8アルキル、例えばヨウ化メチル及びヨウ化エチル、置換ハロゲン化アルキル、例えばクロロメチルアルキルエーテル、Ｃｌ−ＣＨ2−Ｘf−Ｒh（ここでＸｆは酸素である）、及びクロロメチルアルキルスルフィドＣｌ−ＣＨ2−Ｘf−Ｒh（ここでＸｆは硫黄である）を含む）、スルホン酸Ｃ1−Ｃ8アルキル、又は硫酸ジ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）である］と、又はハロゲン化Ｃ3−Ｃ8アルケニルと、又はハロゲン化Ｃ3−Ｃ8アルキニルと、又はアシル化剤［例えばカルボン酸、ＨＯ−Ｃ（Ｘa）Ｒa（ここでＸaは酸素である）］、酸塩化物、Ｃｌ−Ｃ（Ｘa）Ｒa（ここでＸaは酸素である）、又は酸無水物、［ＲaＣ（Ｘa）］2Ｏ（ここでＸaは酸素である）、又はイソシアネート、ＲcＮ＝Ｃ＝Ｏ、又は塩化カルバモイル、Ｃｌ−Ｃ（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒd（ここでＸdは酸素であるが、ただしＲcとＲdのいずれも水素ではない）、又は塩化チオカルバモイルＣｌ−（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒd（ここでＸdは硫黄であるが、ただしＲcとＲdのいずれも水素ではない）、又はクロロ蟻酸、Ｃｌ−Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb（ここでＸbとＸcは酸素である）、又はクロロチオ蟻酸、Ｃｌ−Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb（ここでＸbは酸素であり、Ｘcは硫黄である）、又はクロロジチオ蟻酸、Ｃｌ−Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb（ここでＸbとＸcは硫黄である）、又はイソチオシアネート、ＲcＮ＝Ｃ＝Ｓで処理することにより、又は二硫化炭素とアルキル化剤とで連続処理することにより、又はリン酸化剤（例えば塩化ホスホリル、Ｃｌ−Ｐ（Ｘe）（Ｒf）−Ｒg）で処理することにより、又はスルホニル化剤（例えば、塩化スルホニルＣｌ−ＳＯ2−Ｒa）で、好ましくは少なくとも１当量の塩基の存在下で処理することにより調製される。置換基Ｒ4とＲ5が置換基Ｒ6とＲ7に等しくない場合、これらの反応は、式（Ｉ）の化合物以外に、第２の式（ＩＡ）の化合物を生成する。本発明は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＡ）の化合物の両方を、任意の比率のこれらの化合物の混合物とともに包含する。
Figure 0005607537
環状１，３−ジオン類のＯ−アルキル化は公知である；適切な方法は、例えばT. Wheeler, US4436666に記載されている。別の方法が、M. Pizzorno and S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Born et al., J. Chem. Soc, (1953), 1779-1782; M. G. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188に報告されている。
環状１，３−ジオン類のＯ−アシル化は、例えば、R. Haines, US4175135, 及びT. Wheeler, US4422870, US4659372 及び US4436666に記載された方法と類似の方法により行われる。典型的には式（Ａ）のジオン類は、アシル化剤で、好ましくは少なくとも１当量の適切な塩基の存在下で、及び随時適切な溶媒の存在下で処理される。塩基は、無機（例えば、アルカリ金属炭酸塩又は水酸化物、又は水素化金属）でも、又は有機塩基（例えば、３級アミン又は金属アルコキシド）でもよい。適切な無機塩基の例には、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、水素化ナトリウムがあり、適切な有機塩基には、トリアルキルアミン類、例えばトリメチルアミンやトリエチルアミン、ピリジン、又は他のアミン塩基、例えば１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］−オクタン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］インデク−７−エンがある。好適な塩基は、トリエチルアミンとピリジンである。この反応の適切な溶媒は、試薬と適合性があるものが選択され、テトラヒドロフランや１，２−ジメトキシエタン、及びハロゲン化溶媒（例えばジクロロメタン及びクロロホルム）がある。いくつかの塩基（例えばピリジン及びトリエチルアミン）は、塩基かつ溶媒として好適に使用される。アシル化剤がカルボン酸である場合、アシル化は好ましくは、公知のカプリング剤、例えばヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド、及びＮ，Ｎ’−カルボジイミザゾールの存在下で、かつ随時塩基、例えばトリエチルアミン又はピリジンの存在下で、適切な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又はアセトニトリル中で行われる。適切な方法は、例えばW. Zhang and G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598; T. lsobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 and K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. So[alpha], (2005), 127(24), 8872-8888に記載される。
環状１，３−ジオン類のリン酸化は、ハロゲン化ホスホリル又はハロゲン化チオホスホリル、及び塩基を使用して、L. Hodakowski, US4409153に記載されたものと同様の方法により行われる。
式（Ａ）の化合物のスルホン化は、ハロゲン化アルキル又はアリールスルホニルを使用して、好ましくは少なくとも１当量の塩基の存在下で、例えばC. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201の方法により行われる。
ＹがＳ（Ｏ）mであり、ｍが１又は２である式（Ａ）の化合物は、ＹがＳである式（Ａ）の化合物から、E. Fehnel and A. Paul, J. Am. Chem. Soc, (1955), 77, 4241-4244の方法と類似の方法に従って酸化することにより調製される。
ＹがＯ、Ｓ、又はＣ＝Ｏである式（Ａ）の化合物は、好ましくは酸又は塩基の存在下で、かつ随時適切な溶媒の存在下で、T. Wheeler, US4209532に記載された方法と類似の方法により、式（Ｂ）の化合物の環化により調製される。式（Ｂ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物の合成における中間体として特に設計されている。Ｒが水素又はＣ1−Ｃ4アルキル（特にメチル、エチル、及びｔｅｒｔ−ブチル）である式（Ｂ）の化合物は、酸性条件下で、例えば強酸（例えば硫酸、リン酸、又はイートン試薬）の存在下で、随時適切な溶媒（例えば、酢酸、トルエン、又はジクロロメタン）の存在下で、環化される。
Figure 0005607537
Ｒがアルキル（好ましくはメチル又はエチル）である式（Ｂ）の化合物は、酸性又は塩基性条件下で、好ましくは塩基性条件下で、少なくとも１当量の強塩基（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシドカリウム、ジイソプロピルアミドリチウム、ビス（トリメチルシリル）アミドナトリウム、又は水素化ナトリウム）の存在下で、かつ溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中で、環化される。
ＲがＨである式（Ｂ）の化合物は、公知の条件下（例えば、アルコールＲ−ＯＨを用いて酸触媒の存在下で処理することにより）で、Ｒがアルキルである式（Ｂ）の化合物にエステル化される。
ＲがＨである式（Ｂ）の化合物は、ＲがＨでありＲ’がアルキル（例えばメチル又はエチル）である式（Ｃ）の化合物の加水分解後に、反応混合物を酸性化して脱炭酸を行うことにより、例えばT. Wheeler, US4209532に記載されたものと類似の方法により調製される。あるいは、Ｒがアルキル（好ましくはメチル）である式（Ｂ）の化合物は、Ｒがアルキル（好ましくはメチル）である式（Ｃ）の化合物から、Krapcho脱炭酸法により、公知の条件下で公知の試薬を使用して調製される（例えば、G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53参照）。
Figure 0005607537
Ｒがアルキルである式（Ｃ）の化合物は、式（Ｄ）の化合物を、式（Ｅ）（ここでＲはアルキルである）の適切なカルボン酸塩化物で、塩基性条件下で処理することにより調製される。適切な塩基には、ｔｅｒｔ−ブトキシドカリウム、ビス（トリメチルシリル）アミドナトリウム、及びジイソプロピルアミドリチウムがあり、反応は好ましくは適切な溶媒（例えばテトラヒドロフラン又はトルエン）中で、−８０℃〜３０℃の温度で行われる。
Figure 0005607537
あるいは、ＲがＨである式（Ｃ）の化合物は、式（Ｄ）の化合物を適切な塩基（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシドカリウム、ビス（トリメチルシリル）アミドナトリウム、及びジイソプロピルアミドリチウム）で、適切な溶媒（例えばテトラヒドロフラン又はトルエン）中で、適切な温度（−８０℃〜３０℃）で処理し、生じるアニオンを式（Ｆ）の適切な無水物と反応させることにより調製される。
Figure 0005607537
式（Ｅ）と式（Ｆ）の化合物は公知である（例えば、T. Terasawa and T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42(7), 1163-1169 及び G. Bennett, W. Houlihan, R. Mason, and R. Engstrom, J. Med. Chem., (1976), 19(5), 709-14参照）か、又は同様の方法により市販の出発物質から作成される。
上記で概説したものと同様の方法を使用して、及び式（Ｇ）（ここでＨａｌは塩素、臭素、又はヨウ素である）のハロゲン化フェニル酢酸エステルから出発して、式（Ｈ）の化合物が調製される。次にこれは、カプリングパートナー（例えば、アリール又はヘテロアリールボロン酸、Ｒ2−Ｂ（ＯＨ）2）、又はその適切な塩もしくはエステルと、パラジウム触媒条件下で、好ましくはスズキ−ミヤウラ（Suzuki-Miyaura）条件下で反応させることにより、式（Ａ）の化合物（ここでＲ2はアリール又はヘテロアリールである）に変換される。
式Ｈの化合物は、式（Ｉ）の化合物の合成のための中間体として特に設計されている。
Figure 0005607537
式Ｒ2−Ｂ（ＯＨ）2のアリール−もしくはヘテロアリールボロン酸、又はその適切な塩もしくはエステルを用いて、式（Ｈ）のハロゲン化アリールのスズキ−ミヤウラ交差カプリングを行うのに適した条件は、文献で公知である（例えば、K. Billingsley and S. Buchwald, J. Am. Chem. Soc, (2007), 129, 3358-3366; H. Stefani, R. Cella and A. Vieira, Tetrahedron, (2007), 63, 3623-3658; N. Kudo, M. Perseghini and G. Fu, Angew. Chem. Int. Ed., (2006), 45, 1282-1284; A. Roglans, A. Pla-Quintana and M. Moreno-Manas, Chem. Rev., (2006), 106, 4622-4643; J-H Li, Q-M Zhu and Y-X Xie, Tetrahedron (2006), 10888-10895; S. Nolan et al., J. Org. Chem., (2006), 71, 685-692; M. Lysen and K. Kohler, Synthesis, (2006), 4, 692-698; K. Anderson and S. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed., (2005), 44, 6173-6177; Y. Wang and D. Sauer, Org. Lett., (2004), 6 (16), 2793-2796; I. Kondolff, H. Doucet and M, Santelli, Tetrahedron, (2004), 60, 3813-3818; F. Bellina, A. Carpita and R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 2419-2440; H. Stefani, G. Molander, C-S Yun, M. Ribagorda and B. Biolatto, J. Org. Chem., (2003), 68, 5534-5539; A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, (2002), 653, 83; G. Molander and C-S Yun, Tetrahedron, (2002), 58, 1465-1470; G. Zou, Y. K. Reddy and J. Falck, Tetrahedron Lett., (2001), 42, 4213-7215; S. Darses, G. Michaud and J-P. Genet, Eur. J. Org. Chem., (1999), 1877-1883; M. Beavers et al., WO2005/012243; J. Org. Chem. (1994), 59, 6095-6097; A. Collier and G. Wagner, Synthetic Communications, (2006), 36; 3713-3721を参照）。
あるいは式（Ａ）の化合物は、式Ｒ2Ｂ（ＯＨ）2のアリール又はヘテロアリールボロン酸、又はその適切な塩もしくはエステルを用いて、式（Ｉ）の化合物（ここで、Ｈａｌは塩素、臭素、ヨウ素、又はシュードハロゲン、例えばＣ1−Ｃ4ハロアルキルスルホネート、特にトリフレートである）のスズキ−ミヤウラ交差カプリングを行い、次に式（Ｂ）の化合物について既に記載された条件下で環化することにより調製される。
さらなるアプローチにおいて式（Ａ）の化合物（ここで，Ｒ2はアジンＮ−オキシド、例えばピリジンＮ−オキシド、ピリミジンＮ−オキシド、ピリダジンＮ−オキシド、ピラジンＮ−オキシドである）は、式（Ｈ）の化合物から、L. Campeau, S. Rousseaux and K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc, (2005), 127, 18020 及び J-P. Leclerc and K. Fagnou, Angew. Chem. Int. Ed., (2006), 45, 7781-7786に記載された条件下で、適切なアジン−Ｎ−オキシドと反応させることにより調製される。生じるＮ−オキシドは、公知の試薬と公知の条件下で処理（例えば、適切な触媒の存在下で水素又は蟻酸アンモニウムで還元）して、追加の式（Ｉ）の化合物が得られる。
追加の式（Ａ）の化合物（ここでＲ2は、窒素原子を介してフェニル環に連結した複素芳香環である）は、式（Ｈ）の化合物又は式（Ｉ）の化合物を、例えばM. Taillefer, N. Xia and A. Ouali, Angew. Chem. Int. Ed., (2007), 46 (6), 934-936; H. Zhang, Q. Cai, D. Ma, J. Org. Chem., (2005), 70, 5164-5173; J. Antilla, J. Baskin, T. Barder and S. Buchwald, J. Org. Chem., (2004), 69, 5578-5587 及び A. Thomas and S. Ley, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 5400-5449、及びその中の文献、に記載のように、適切な触媒、適切なリガンド、適切な塩基の存在下で、及び適切な溶媒中で、Ｎ−Ｈ含有複素芳香環化合物Ｒ2−Ｈと、Ullmann型カプリング（この反応はまた、Ｎ−アリール化として文献で公知である）を行うことにより得られる。
さらなるアプローチにおいて式（Ａ）の化合物（ここでＹはＯ、Ｓ、又はＣ＝Ｏである）は、適切なリガンドと適切な溶媒の存在下で、式（Ｊ）の化合物を三カルボン酸アリール鉛と反応させて調製される。同様の反応が文献に記載されている（例えば、J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20を参照）。好ましくは三カルボン酸アリール鉛は、式（Ｋ）の三カルボン酸アリール鉛である。好ましくはリガンドは窒素含有複素環、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，１０−フェナントロリンピリジン、ビピリジン、又はイミダゾールであり、式（Ｊ）の化合物に対して１〜１０当量のリガンドが好適に使用される。最も好ましくはリガンドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンである。溶媒は好ましくはクロロホルム、ジクロロメタン、又はトルエンであり、最も好ましくはクロロホルム又はクロロホルムとトルエンとの混合物である。好ましくは反応は、−１０℃〜１００℃、最も好ましくは４０〜９０℃の温度で行われる。
Figure 0005607537
式（Ｊ）の化合物（ここでＹはＯである）は公知の化合物であるか、又は文献に記載されたものと同様の経路により調製される（例えば、M. Morgan and E. Heyningen, J. Am. Chem Soc, (1957), 79, 422-424; I. Korobitsyna and K. Pivnitskii, Russian Journal of General Chemistry, (1960), 30, 4016-4023; T. Terasawa, and T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; R. Anderson et al. US5089046; R. Altenbach, K. Agrios, I. Drizin and W. Carroll, Synth. Commun., (2004), 34 (4) 557-565; R. Beaudegnies et al., WO2005/123667; W. Li, G. Wayne, J. Lallaman, S. Chang, and S. Wittenberger, J. Org. Chem. (2006), 71, 1725-1727; R. Altenbach, M. Brune, S. Buckner, M. Coghlan, A. Daza, A. Fabiyi, M. Gopalakhshnan, R. Henry, A. Khilevich, M. Kort, I. Milicic, V. Scott, J. Smith, K. Whiteaker, and W. Carroll, J. Med. Chem, (2006), 49(23), 6869-6887; Carroll er al., WO 2001/083484 A1 ; J. K. Crandall, W. W. Conover, J. Org. Chem. (1978), 43(18), 3533-5; I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 848-854を参照）。式（Ｊ）の化合物（ここでＹはＳである）は公知の化合物であるか、又は文献に記載されたものと同様の経路により調製される（例えば、E. Fehnel and A. Paul, J. Am. Chem Soc, (1955), 77, 4241-4244; E. Er and P. Margaretha, Helvetica Chimica Acta (1992), 75(7), 2265-69; H. Gayer et al., DE 3318648 A1を参照）。式（Ｊ）の化合物（ここでＹはＣ＝Ｏである）は公知の化合物であるか、又は文献に記載されたものと同様の経路により調製される（例えば、R. Gotz and N. Gotz, WO2001/060776 R. Gotz et al. WO 2000/075095; M. Benbakkar et al., Synth. Commun. (1989) 19(18) 3241-3247; A. Jain and T. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A, (1955), 42, 279); N. Ahmad et al., J. Org. Chem., (2007), 72(13), 4803-4815); F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1986), 119, 3394-3404、及びその中の文献を参照）。
式（Ｋ）の化合物は、式（Ｌ）の化合物から、適切な溶媒（例えばクロロホルム）中で四酢酸鉛を用いて２５℃〜１００℃（好ましくは２５〜５０℃）で、及び随時触媒（例えば二酢酸水銀）の存在下で、文献に記載された方法に従って処理することにより調製される（例えば、K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet and J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan and J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 ; (1990), 3, 715-720を参照）。
Figure 0005607537
式（Ｌ）のアリールボロン酸は、式（Ｍ）のハロゲン化アリール（ここでＨａｌは臭素又はヨウ素である）から公知の方法により調製される（例えば、W. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237-5243 及び R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc, (1960), 82, 3053-3059を参照）。すなわち式（Ｍ）のハロゲン化アリールは、ハロゲン化アルキルリチウム又はアルキルマグネシウムを用いて低温で処理され、得られるアリールマグネシウム又はアリールリチウム試薬は、ホウ酸トリアルキルＢ（ＯＲ”）3、好ましくはホウ酸トリメチルと反応されてジアルキルボロン酸アリールとなり、これは酸性条件下で加水分解されて、式（Ｌ）の所望のボロン酸になる。あるいは化合物（Ｍ）から化合物（Ｌ）への全体的変換は、公知の試薬を使用して公知の条件下（例えば、T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995), 60, 7508-7501 ; 及び K. L. Billingsley, T. E. Barder, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363を参照）でパラジウム触媒ボロン化反応を行い、次に中間体のボロン酸エステルを加水分解することにより行われる。
Figure 0005607537
式（Ｍ）のハロゲン化アリールは、公知の化合物であるか、又は公知の化合物から公知の方法により作成される。例えば式（Ｍ）のハロゲン化アリールは、式（Ｎ）のアニリンから、公知の方法、例えばサンドマイヤー（Sandmeyer）反応により、対応するジアゾニウム塩を介して調製される（例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, John Wiley and Sons, pages 647-648、及びその中の文献を参照）。さらなる例については、W. Denney et al., J. Med. Chem., (1991), 34, 217-222; P. Knochel et al., Synthesis, (2007), No. 1, 81-84を参照。さらに式（Ｎ）の化合物は、公知の試薬を使用して公知の条件下（例えば、D. M. Willis, R. M. Strongin, Tetrahedron Lett. (2000), 41, 8683-8686を参照）で、中間体アリールジアゾニウム塩のパラジウム触媒ボロン化反応を行い、次に中間体のボロン酸エステルを加水分解することにより行われる。
Figure 0005607537
式（Ｎ）のアニリンは、公知の化合物であるか、又は公知の化合物から公知の方法により作成される。例えば式（Ｎ）のアニリンは、式（Ｏ）（ここでＨａｌは、塩素、臭素、ヨウ素、又はシュードハロゲン、例えばＣ1−Ｃ4ハロアルキルスルホネート、特にトリフレートである）のニトロベンゼンから、スズキ−ミヤウラ条件下でアリール−もしくはヘテロアリールボロン酸Ｒ2−Ｂ（ＯＨ）2又はその適切な塩もしくはエステルと反応させるか、又はＮ−アリール化条件下でＮ−Ｈ含有複素芳香環Ｒ2−Ｈと反応させ、次に標準的方法によりニトロ基を還元することにより調製される。あるいは式（Ｏ）の化合物は、まず還元されてアニリンになり、このアニリンはスズキ−ミヤウラ条件下で交差カプリングされる（例えば、A. Maj, L. Delaude, A. Demonceau and A. Noels, Tetrahedron, (2007), 63, 2657-2663; F. Bellina, A. Carpita and R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 2419-2440 及び A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, (2002), 653, 83-90を参照）。
Figure 0005607537
式（Ｏ）のニトロベンゼンは、公知の化合物であるか、又は公知の化合物から公知の方法により作成される。
さらなるアプローチにおいて式（Ａ）の化合物は、式（Ｐ）の化合物から、適切なパラジウム触媒と塩基の存在下で、好ましくは適切な溶媒中で、式（Ｌ）のアリールボロン酸との反応により調製される。適切なパラジウム触媒は、一般にパラジウム（II）又はパラジウム（０）錯体であり、例えばジハロゲン化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、二塩化ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウム（II）、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である。パラジウム触媒はまた、パラジウム（II）もしくはパラジウム（０）化合物から所望のリガンドと錯体形成することにより、例えば錯体形成されるパラジウム（II）塩（例えば二塩化パラジウム（II）（ＰｄＣｌ2）又は酢酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）を、所望のリガンド（例えばトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリシクロペンチルホスフィン、又はトリシクロヘキシルホスフィン）及び選択された溶媒と、式（Ｐ）の化合物、式（Ｌ）の化合物、及び塩基と組合せることにより、「インサイチュ」で調製することができる。また二座リガンド、例えば１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン又は１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンも適している。反応媒体を加熱することにより、Ｃ−Ｃカプリング反応に所望のパラジウム（II）錯体又はパラジウム（０）錯体は「インサイチュ」で形成され、次にＣ−Ｃカプリング反応を開始する。
パラジウム触媒は、式（Ｐ）の化合物に基づき０．００１〜５０mol％の量、好ましくは０．１〜１５mol％の量で使用される。さらに好ましくはパラジウム源は酢酸パラジウムであり、塩基は水酸化リチウムであり、溶媒は、１，２−ジメトキシエタンと水の４：１〜１：４の比率の混合物である。反応は、他の添加剤（例えばテトラアルキルアンモニウム塩、例えば臭化テトラアルキルアンモニウム）の存在下で行われる。
Figure 0005607537
式（Ｐ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物から（ジアセトキシ）ヨードベンゼンを用いて、K. Schank and C. Lick, Synthesis, (1983), 392-395, 又は Z Yang et al., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333-3336の方法に従って処理することにより調製される。
Figure 0005607537
さらなるアプローチにおいて式（Ａ）の化合物は、式（Ｑ）の化合物の転位により、転位を促進する試薬、例えば金属アルコキシド（好ましくは、式（Ｑ）の化合物と同量又は１００％以上の量で）又はシアン化物アニオン（例えば、０．００１〜２５％のシアン化カリウム、０．００１〜２５％のシアン化ナトリウム）又はシアノヒドリン（好ましくは、式（Ｑ）の化合物に対して０．００１〜２５％のアセトンシアノヒドリン）の存在下で調製される。この反応は場合により、適切な溶媒（例えばアセトニトリル）中で適切な温度（典型的には２５〜１００℃）で、かつ適切な塩基（例えばトリエチルアミン）を用いて行われる。
Figure 0005607537
式（Ｑ）の化合物は、式（Ｒ）の化合物から、ラクトン化を促進する触媒（例えば、二塩化パラジウム（II）、塩化金（Ｉ）、又は炭酸銀）、好ましくは式（Ｒ）の化合物に対して０．００１〜５０％の炭酸銀を用いて、適切な溶媒（例えばアセトニトリル）の存在下で適切な温度（典型的には２５℃〜１５０℃）で、及び随時マイクロ波照射を行って、処理することにより調製される。同様のラクトン化は文献で公知である（例えば、P. Huang and W. Zhou, Tetrahedron Asymmetry (1991), 2 (9), 875-878; 及び H. Harkat, J-M. Weibel, P. Pale, Tetrahedron Letters (2006), 47(35), 6273-6276を参照）。
Figure 0005607537
式（Ｒ）の化合物は、式（Ｓ）の化合物（ここでＲ’はアルキル、好ましくはメチル又はエチルである）の加水分解により調製され、式（Ｓ）の化合物は式（Ｔ）の化合物から、式（Ｍ）の化合物を用いて、式（Ｔ）の化合物の典型的には０．００１〜２５％の量の適切なパラジウム触媒（例えば、適切なリガンドの存在下での二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、又は酢酸パラジウム）の存在下で、随時式（Ｔ）の化合物の典型的には０．００１〜５０％の量の適切な銅共触媒（例えばヨウ化銅（Ｉ））を、溶媒としても使用される適切な塩基（例えば、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、又はピロリジン）、又は別の溶媒（例えば、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中で、随時マイクロ波照射を行って、ソノガシラ（Sonogashira）カプリングにより調製される。同様のソノガシラカプリングは文献で公知である（例えば、J. Vara Prasad, F. Boyer, L. Chupak, M. Dermyer, Q. Ding, K. Gavardinas, S. Hagen, M. Huband, W. Jiao, T. Kaneko, S. N. Maiti, M. Melnick, K. Romero, M. Patterson, X. Wu, Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters (2006), 16(20), 5392-5397, N. Leadbeater and B. Tominack, Tetrahedron Lett., (2003), 8653-8656, Z. Gan and R. Roy, Canadian Journal of Chemistry (2002), 80 (8), 908-916 及び K. Sonogashira, J. Organomet. Chem., (2002), 653, 46-49を参照）。
Figure 0005607537
式（Ｔ）の化合物は、 公知の化合物であるか、又は文献に記載されたものと同様の経路により調製される（例えば、I. Drizin et al, WO2001/066544; M. Yamamoto, Journal of Chemical Research, Synopses (1991), (7), 165; P. Machin, US 4774253; M. Morgan and E. Heyningen, J. Am. Chem Soc, (1957), 79, 422-424; N. Petiniot, A. J. Anciaux, A. F. Noels, A. J. Hubert, P. Teyssie, Tetrahedron letters, 1978, 14, 1239-42, and A. F. Noels, A. Demonceau, N. Petiniot, A. J. Hubert, P. Teyssie, Tetrahedron (1982), 38(17), 2733-9を参照）。
さらなるアプローチにおいて式（Ａ）の化合物は、式（Ｉ）又は（１Ａ）の化合物（ここでＧはＣ1-4アルキルである）から加水分解により、好ましくは酸触媒（例えば塩酸）の存在下で、随時適切な溶媒（例えばテトラヒドロフラン）の存在下で調製される。式（Ｉ）又は（１Ａ）の化合物（ここでＧはＣ1-4アルキルである）は、式（Ｕ）の化合物（ここでＧは好ましくはＣ1-4アルキルであり、Ｈａｌはハロゲン、好ましくは臭素又はヨウ素である）に、式（Ｌ）のアリールボロン酸を、適切なパラジウム触媒（例えば、化合物（Ｕ）に対して０．００１〜５０％の酢酸パラジウム（II））と塩基（例えば、化合物（Ｕ）に対して１〜１０当量のリン酸カリウム）の存在下で、好ましくは適切なリガンド（例えば、化合物（Ｕ）に対して０．００１〜５０％の（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシビフェニル）の存在下で、及び適切な溶媒（例えばトルエン）中で、好ましくは２５℃〜２００℃で反応させることで調製される。同様のカプリングが文献で公知である（例えば、Y. Song, B. Kim and J. -N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987-5990を参照）。
Figure 0005607537
式（Ｕ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物をハロゲン化し、次に得られる式（Ｖ）のハロゲン化物をハロゲン化Ｃ1-4アルキル又はトリ−Ｃ1-4アルキルオルト蟻酸を用いて公知の条件下で、例えばR. Shepherd と A. Whiteの方法（J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155）及びY.-L Lin et al.の方法（Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690）によりアルキル化して調製される。あるいは式（Ｕ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物をアルキル化剤（例えば、ハロゲン化Ｃ1-4アルキル、又はトリ−Ｃ1-4アルキルオルト蟻酸）を用いてアルキル化し、生じる式（Ｗ）のエノンを公知の条件下（例えば、Y. Song, B. Kim and J. -N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990）でハロゲン化することにより調製される。
Figure 0005607537
さらなるアプローチにおいて式（Ａ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物を式（Ｍ）の化合物と、適切なパラジウム触媒（例えば、化合物（Ｊ）に対して０．００１〜５０％の酢酸パラジウム（II））と塩基（例えば、化合物（Ｊ）に対して１〜１０当量のリン酸カリウム）の存在下で、好ましくは適切なリガンド（例えば、化合物（Ｊ）に対して０．００１〜５０％の（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル）の存在下で、及び適切な溶媒（例えばトルエン）中で、好ましくは２５℃〜２００℃で、及び随時マイクロ波加熱を行って、反応させることにより調製される。同様のカプリングが文献で公知である（例えば、J. Fox, X. Huang, A. Chieffi, S. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hong et al. WO 2005/000233を参照）。あるいは式（Ａ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物を式（Ｍ）の化合物と、適切な銅触媒（例えば、化合物（Ｊ）に対して０．００１〜５０％のヨウ化銅（ｉ））と塩基（例えば、化合物（Ｊ）に対して１〜１０当量の炭酸セシウム）の存在下で、かつ好ましくは適切なリガンド（例えば、化合物（Ｊ）に対して０．００１〜５０％のＬ−プロリン）の存在下で、適切な溶媒（例えばジメチルホルムアミド）中で、好ましくは２５℃〜２００℃で反応させることにより調製される。同様のカプリングが文献で公知である（例えば、Y. Jiang, N. Wu, H. Wu, M. He, Synlett, (2005), 18, 2731-2734, X. Xie, G. Cai, D. Ma, Organic Letters (2005), 7(21), 4693-4695を参照）。
Figure 0005607537
さらなるアプローチにおいて式（Ａ）の化合物は、式（Ｘ）の化合物から、アリールもしくはヘテロアリールハロゲン化物Ｒ2−Ｈａｌ（ここで、Ｈａｌは好ましくは塩素、臭素、ヨウ素、又はシュードハロゲン、例えばＣ1−Ｃ4ハロアルキルスルホネート、特にトリフレートである）を用いて、既に記載されたスズキ−ミヤウラ条件下で、又はＮ−Ｈ含有複素芳香環化合物Ｒ2−Ｈを用いて、例えば、P. Lam et al.. Tetrahedron Lett., (1998), 39 (19), 2941-2944, 及び P. Lam, G. Vincent, C. G. Clark, S. Deudon, P. K. Jadhav, Tetrahedron Lett., (2001), 42, 3415-3418に記載された銅触媒条件下で、交差カプリングすることにより調製される。式Ｘの化合物は、式（Ｉ）の化合物の合成のための中間体として特に設計されている。
Figure 0005607537
式（Ｘ）の化合物は、式（Ｈ）の化合物（ここでＨａｌは、好ましくはヨウ素又は臭素である）から、適切な塩基（例えば、水素化ナトリウム又は水素化カリウム）を用いて、適切な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル）中で処理し、次に、金属−ハロゲン交換反応（好ましくは、アルキルリチウム試薬、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、もしくはｔｅｒｔ−ブチルリチウム、又は有機マグネシウム試薬、例えば塩化イソプロピルマグネシウムによる処理）と、次にホウ酸トリアルキルＢ（ＯＲ”）3（好ましくはホウ酸トリメチル）を用いる処理により式（Ｙ）のボロン酸アリールを得ることにより、調製される。式（Ｙ）の化合物は酸性条件下で加水分解されて、式（Ｘ）のボロン酸を与える。あるいは式（Ｘ）の化合物は、式（Ｈ）の化合物（ここでＨａｌは好ましくはヨウ素、臭素、塩素、又はシュードハロゲン、例えばＣ1−Ｃ4ハロアルキルスルホネート、特にトリフレートである）から、化合物（Ｌ）の調製について参照した条件と同様のパラジウム触媒ボロン酸化条件下で調製される。
Figure 0005607537
式（Ｈ）の化合物は、既に記載されているように調製される。あるいは式（Ｈ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物から、式（Ｋ）の化合物からの式（Ａ）の化合物の調製について使用した条件と同様の条件下で、式（Ｚ）の化合物と反応させることにより調製される。
Figure 0005607537
式（Ｚ）の化合物は、式（Ｙ）の化合物から、式（Ｌ）の化合物からの式（Ｋ）の化合物の調製について上記したものと同様の方法で調製される。
Figure 0005607537
式（Ｚ）の化合物は、公知の化合物（例えば、R. Gross et al., J. Med. Chem., (2005), 48, 5780-5793, S. Marcuccio et al., WO99/12940, 及び W.-W. Liao and T. Muller, Synlett (2006), 20, 3469-3473を参照）であるか、又は例えば式（Ｌ）の化合物の調製について記載したように、公知の化合物から公知の方法により作成される。
さらなるアプローチにおいて式（Ａ）の化合物（ここでＹは酸素である）は、転移を促進する試薬又は触媒（例えば、適切なブレンステッド酸もしくはルイス酸）を用いて、式（ＡＡ）の化合物を適切な溶媒の存在下で処理することにより調製される。
Figure 0005607537
適切な酸には、ブレンステッド酸（例えば、硫酸、塩化水素、及びｐ−トルエンスルホン酸）、及び適切なルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素エーテル及び過塩素酸リチウム）がある（例えば、M. Paulson, M. Daliya and C. Asokan, Synth. Commun. (2007), 37(5), 661-665; S. Sankararaman and J. Nesakumar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, (1999), (21), 3173-3175; K. Rehse and R. Bienfait, Archiv der Pharmazie, (1984), 317(5), 385-93; H. Kamath, A. Sahasrabudhe, B. Bapat and S. Kulkarni, Indian J. Chem., Section B: (1981), 20B(12), 1094-6; G. Buchanan and D. Jhaveri, J. Org. Chem. (1961), 26 4295-9; 及び H. House, Richard L. Wasson, J. Am. Chem. Soc, (1956), 78, 4394-400を参照）。硫酸が特に好適である。適切な溶媒は、使用される酸と適合性があるものが選択され、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、酢酸、トルエン、又はベンゼンがある。
式（ＡＡ）の化合物は、式（ＢＢ）の化合物を、随時適切な溶媒の存在下でエポキシ化することにより調製される。
Figure 0005607537
エポキシ化は、式（ＢＢ）の化合物を適切な酸化剤（例えば、ジメチルジオキシラン、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、又は過酸化ｔｅｒｔ−ブチル）を用いて（適切な塩基、例えばアルカリ金属水酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物もしくは炭酸塩、又は有機塩基、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンと組合せて）、適切な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、又はジクロロメタン）中で、かつ適切な温度で処理することにより行われる。同様の反応が文献で公知である（例えば、A. Halasz, Z. Jambor, A. Levai, C. Nemes, T. Patonay and G. Toth, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, (1996), (4), 395-400; N. Yousif, F. Gad, A. Fahmy, M. Amine and H. Sayed, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (1996), 117, 11-19; T. Ooi, D. Ohara, M. Tamura and K. Maruoka, J. Am. Chem. Soc, (2004), 126(22), 6844-6845; A. Amr, H. Hayam and M. Abdulla, Archiv der Pharmazie, (2005), 338(9), 433-440; 及び K. Drauz, S. M. Roberts, T. Geller and A. Dhanda, US6538105 (B1)を参照）。好ましくはエポキシ化は、過酸化水素と金属水酸化物（特に水酸化リチウム又は水酸化ナトリウム）を使用して、メタノール中で−１０℃〜６０℃の温度で行われる。
式（ＢＢ）の化合物は、式（ＣＣ）の化合物から、適切な塩基と随時適切な溶媒の存在下で、式（ＤＤ）のベンズアルデヒドを用いて縮合することにより調製される（例えば、A. Lagrange, S. Forestier, G. Lang and B. Luppi, EP368717 A1; D. C. Rowlands, US2776239, US19570101; and E. Tamate, Nippon Kagaku Zasshi (1957), 78, 1293-7を参照）。
Figure 0005607537
好ましくは塩基は、金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）であるか、又は金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、又はｔｅｒｔ−ブトキシドカリウム）である。好ましくは溶媒は、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はアルキルアルコール（例えばメタノール又はエタノール）である。
式（ＣＣ）の化合物は公知（例えば、M. Newman and W. Reichle, Org. Synth. Coll. Vol. V., (1973), 1024; Y. Zal'kind, E. Venus-Danilova and V. Ryabtseva, Russian Journal of General Chemistry, (1950), 20, 2222-9; M. Bertrand, J. Dulcere, G. Gil, J. Grimaldi and P. Sylvestre-Panthet, Tetrahedron Letters (1976), (18), 1507-8を参照）であるか、又は公知の化合物から公知の方法により調製される。
式（ＤＤ）の化合物は、式（Ｍ）の化合物（ここでＨａｌは塩素、臭素、又はヨウ素であり、好ましくは臭素又はヨウ素である）のホルミル化により調製される。
Figure 0005607537
ハロゲン化アリールのホルミル化を行うのに適した条件は公知であり、例えば、適切な有機金属試薬（例えば、塩化イソプロピルマグネシウム、Ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、又はｔｅｒｔ−ブチルリチウム）を用いるハロゲン化アリールの処理、又は適切な溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフラン）中で適切なアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（例えばリチウム又はマグネシウム）を用いる処理がある。生じるアリール金属試薬は、次に適切なホルミル化剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−ホルミルモルホリン）と反応させられる。あるいは式（ＤＤ）の化合物は、式（Ｍ）の化合物（ここでＨａｌは、トリフレートのようなシュードハロゲンでもよい）から、カルボニル化試薬（例えば一酸化炭素）を用いて、適切な触媒、塩基、及び還元剤の存在下で処理することにより調製される（例えば、L. Ashfield and C. Barnard, Org. Process Res. Dev., 11 (1), 39-43, 2007を参照）。
上記アプローチはまた、式（Ｈ）の化合物への追加の経路を可能にし、従って既に記載されている方法により式（Ｉ）の化合物への経路を可能にする。すなわち式（Ｈ）の化合物（ここでＨａｌは塩素、臭素、又はヨウ素である）は、式（ＥＥ）の化合物を、適切なブレンステッド酸（例えば、硫酸、塩化水素、及びｐ−トルエンスルホン酸）又は適切なルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素エーテル及び過塩素酸リチウム）を用いて、随時適切な溶媒（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、酢酸、トルエン、又はベンゼン）中で処理することにより調製される。硫酸が特に好ましい。
Figure 0005607537
式（ＥＥ）の化合物は、式（ＦＦ）の化合物（これ自体は、式（ＧＧ）のベンズアルデヒドを式（ＣＣ）の化合物を用いて、既に記載されている条件下で縮合することにより調製される）から調製される。
Figure 0005607537
式（ＧＧ）の化合物は、公知の方法により公知の化合物から調製される。例えば式（ＧＧ）の化合物（ここでＨａｌは塩素又は臭素である）は、式（ＤＤ）の化合物の調製について既に記載した条件下で、式（ＨＨ）のヨウ化アリールをホルミル化することにより調製される。式（ＨＨ）の化合物は公知の化合物であるか、又は公知の方法により、例えば式（II）の公知のアニリンをサンドマイヤー（Sandmeyer）又は関連条件下でヨード化することにより調製される。
式（Ｂ）、（Ｈ）、（Ｘ）、（ＡＡ）、及び（ＥＥ）の化合物は新規であり、式（Ｉ）の化合物の合成における中間体としての使用のために特に設計されている。
本発明の式Ｉの化合物は、合成で得られるまま非修飾型で除草剤として使用することができるが、一般には、種々の方法で、製剤アジュバント（例えば、担体、溶媒、及び界面活性物質）を使用して除草剤組成物に調製される。この調製物は種々の物理的型で存在し、例えば粉末、ゲル、湿潤性粉末、水分散性顆粒、水分散性錠剤、発泡性圧縮錠剤、乳化濃縮物、マイクロエマルジョン濃縮物、水中油エマルジョン、油流動体、水性分散物、油性分散物、サスポエマルジョン、カプセルエマルジョン、乳化性顆粒、可溶性液体、水溶性濃縮物（水又は水混和性有機溶媒を担体として有する）、含浸性ポリマーフィルム、又はthe Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999から公知の他の型で存在することができる。かかる調製物は、直接使用されるか、又は使用前に希釈される。希釈調製物は、例えば水、液体肥料、微量栄養物質、生物、油、又は溶媒を用いて調製することができる。
調製物は、例えば活性成分を製剤アジュバントと混合して、微細化固体、顆粒、液剤、分散剤、又はエマルジョンの形の組成物を得ることにより調製することができる。活性成分はまた、他の補助剤、例えば微細化固体、ミネラル油、植物油、改質植物油、有機溶媒、水、界面活性物質、又はこれらの組合せとともに、調製することができる。活性成分はまた、ポリマーからなる非常に小さなマイクロカプセル中に含有させることができる。マイクロカプセルは、多孔性担体中に活性成分を含有する。これは、活性成分が制御された量でその周りに放出されることを可能にする（例えば、除放性）。マイクロカプセルは通常、０．１〜５００ミクロンの直径を有する。これは、活性成分をカプセル重量の約２５〜９５重量％の量で含有する。活性成分は、単体固体の形、固体もしくは液体分散物中の微粒子の形、又は適切な溶液の形で存在することができる。カプセル化膜は、例えば天然及び合成ゴム、セルロース、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、又は化学的改質ポリマー及びデンプンキサントゲン酸塩、又はこの関連で当業者に公知の他のポリマーを含む。あるいは、基礎物質の固体マトリックス中の微細粒子の形で活性成分が存在する、微細マイクロカプセルを形成することができるが、この場合マイクロカプセルは封入されない。
本発明の組成物の調製に適した製剤アジュバントは、それ自体公知である。使用される液体担体としては、水、トルエン、キシレン、石油エーテル、植物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酸無水物、アセトニトリル、アセトフェノン、酢酸アミル、２−ブタノン、炭酸ブチレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、酢酸のアルキルエステル、ジアセトンアルコール、１，２−ジクロロプロパン、ジエタノールアミン、ｐ−ジエチルベンゼン、ジエチレングリコール、アビエチン酸ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロキシトール、アルキルピロリジン、酢酸エチル、２−エチルヘキサノール、炭酸エチレン、１，１，１−トリクロロエタン、２−ヘプタノン、アルファ−ピネン、ｄ−リモネン、乳酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、グリセロール、酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、ヘキサデカン、ヘキシレングリコール、酢酸イソアミル、酢酸イソボルニル、イソオクタン、イソホロン、イソプロピルベンゼン、ミリスチン酸イソプロピル、乳酸、ラウリルアミン、酸化メシチル、モノオキシプロパノール、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、ラウリン酸メチル、オクタン酸メチル、オレイン酸メチル、塩化メチレン、ｍ−キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクチルアミン、オクタデカン酸、酢酸オクチルアミン、オレイン酸、オレイルアミン、ｏ−キシレン、フェノール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）、プロピオン酸、乳酸プロピル、炭酸プロピレン、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｐ−キシレン、トルエン、リン酸トリエチル、トリエチレングリコール、キシレンスルホン酸、パラフィン、ミネラル油、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び高分子量アルコール、例えばアミルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、Ｎ−メチル−２−ピロリジンなどが使用される。水は一般に、濃縮物の希釈のために選択される担体である。適切な固体担体は、例えばＣＦＲ１８０．１００１（ｃ）と（ｄ）に記載されているように、例えばタルク、二酸化チタン、葉ろう石粘土、シリカ、アタパルジャイト粘土、キーゼルグール、石灰石、炭酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、綿実殻、小麦全粒粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミ殻、リグニンと類似物質がある。
多くの表面活性物質が、固体及び液体調製物で、特に使用前に担体で希釈することができる調製物中で有利に使用できる。表面活性物質は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、又はポリマー性でもよく、これらは、乳化剤、湿潤剤、懸濁剤として、又は他の目的に使用される。典型的な表面活性物質には、例えばアルキル硫酸の塩、例えばラウリル硫酸ジエタノールアンモニウム；アルキルアリールスルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム；アルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物、例えばノニルフェノールエトキシレート；アルコール−アルキレンオキシド付加生成物、例えばトリデシルアルコールエトキシレート；セッケン、例えばステアリン酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸の塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム；スルホコハク酸の塩、例えばジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム；ソルビトールエステル、例えばオレイン酸ソルビトール；４級アミン、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、例えばステアリン酸ポリエチレングリコール；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー；及びモノ−及びジ−アルキルリン酸エステルの塩；及び例えば、"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981に記載された追加の物質がある。
殺有害生物調製物で通常使用できるさらなる補助剤には、結晶化阻害物質、粘性修飾物質、懸濁剤、色素、抗酸化剤、発泡剤、光吸収剤、混合補助剤、消泡剤、錯化剤、中和物質とｐＨ改変物質及び緩衝剤、腐食抑制剤、芳香剤、湿潤剤、吸収改良材、微量養素、可塑剤、直打用滑沢剤、滑沢剤、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、殺微生物剤、及び液体と固体肥料がある。
調製物はまた、追加の活性物質、例えばさらなる除草剤、除草剤緩和剤、植物成長制御剤、殺真菌剤、又は殺虫剤を含んでよい。
本発明の組成物は、植物起源もしくは動物起源の油、ミネラル油、かかる油のアルキルエステル、又はかかる油の混合物と油誘導体を含む添加物をさらに含むことができる。本発明の組成物で使用される油添加剤の量は、一般に噴霧混合物に基づいて０．０１〜１０％である。例えば油添加剤は、噴霧混合物を調製後、所望の濃度で噴霧タンクに加えることができる。好適な油添加剤は、ミネラル油又は植物起源の油、例えば菜種油、オリーブ油、もしくはヒマワリ油、乳化植物油、例えばAMIGO（登録商標）（Rhone-Poulenc Canada Inc.）、植物起源の油のアルキルエステル、例えばメチル誘導体、又は動物起源の油、例えば魚油又は牛脂を含む。好適な添加剤は、例えば活性成分として、８０重量％の魚油のアルキルエステルと１５重量％のメチル化菜種油、及び５重量％の通常の乳化剤とｐＨ改変剤を含有する。特に好適な油添加剤は、Ｃ8−Ｃ22脂肪酸のアルキルエステル、特にＣ12−Ｃ18脂肪酸のメチル誘導体があり、例えばラウリン酸のメチルエステル、パルミチン酸、及びオレイン酸とオレイン酸が重要である。これらのエステルは、ラウリン酸メチル（CAS-111-82-0）、パルミチン酸メチル（CAS-112-39-0）、及びオレイン酸メチル（CAS-112-62-9）として知られている。好適な脂肪酸メチルエステル誘導体は、Emery（登録商標）2230と2231（Gognis GmbH）である。これら及び他の油誘導体はまた、the Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000から公知である。
油添加剤の用途と作用は、これらを表面活性物質（例えば、非イオン性、陰イオン性、又は陽イオン性界面活性剤）と組合せることによりさらに改良することができる。適切な陰イオン性、非イオン性、及び陽イオン性界面活性剤の例は、ＷＯ９／３４４８５号の７及び８頁に列記されている。好適な表面活性物質は、ドデシルベンゼンスルホン酸型の陰イオン性界面活性剤、特にそのカルシウム塩であり、また脂肪アルコールエトキシレート型の非イオン性界面活性剤である。特に、エトキシ化の程度が５〜４０であるエトキシ化Ｃ12−Ｃ22脂肪アルコールが好ましい。市販されている界面活性剤の例は、Genapolタイプ（Glariant AG）である。またシリコーン界面活性剤、特にポリアルキルオキシド修飾ヘプタメチルトリシロキサン（これは例えばSilwet L-77（登録商標）として市販されている）と過フッ化界面活性剤が好適である。総添加剤に対する表面活性物質の濃度は、一般に１〜３０重量％である。油もしくはミネラル油又はその誘導体と界面活性剤の混合物からなる油添加剤の例は、Edenor ME SU（登録商標）、Turbochaarge（登録商標）（Syngenta AG, CH）及びActipron（登録商標）（BP Oil UK Limited, GB）である。
該表面活性物質はまた、調製物単独で、すなわち油添加剤無しで使用される。
さらに、油添加剤／界面活性剤混合物への有機溶媒の添加は、作用のさらなる増強に寄与する。適切な溶媒は、例えばSovesso（登録商標）（ESSO）とAromatic Solvents（登録商標）（Exxon Corporation）である。かかる溶媒の濃度は、総重量の１０〜８０重量％でもよい。溶媒との混合物でもよいかかる油添加剤は、例えばＵＳ−Ａ−４８３４９０８に記載されている。そこに開示された市販の油添加剤は、MERGE（登録商標）（BASF Corporation）の名前で知られている。本発明で好適なさらなる油添加剤は、SCORE（登録商標）（Syngenta Crop Protection Canada）である。
上記した油添加剤以外に、本発明の組成物の活性を増強するために、アルキルピロリドン類（例えば、Agrimax（登録商標））を噴霧混合物に加えることもできる。合成ラテックス、例えばポリアクリルアミド、ポリビニル化合物、又はポリ−１−メンテン（例えば、Bond（登録商標）、Courier（登録商標）、又はEmerald（登録商標））も使用することができる。プロピオン酸を含有する溶液、例えばEurogkem Pen-e-trate（登録商標）も、活性増強剤として噴霧混合物に混合することができる。
除草剤調製物は一般に、０．１〜９９重量％、特に０．１〜９５重量％の式（Ｉ）の化合物と、１〜９９．９重量％の製剤アジュバント（これは、好ましくは０〜２５野生型の表面活性物質を含む）を含む。市販品は好ましくは濃縮物として調製されるが、最終ユーザーは通常希薄調製物を使用するであろう。
式Ｉの化合物の適用割合はある限界内で変動し、土壌の性質、適用方法（発芽前又は後；種子粉衣；種子用溝；無耕作の適用など）、作物植物、防除すべき雑草、天候、及び適用法に支配される他の要因、適用時期、及び目的の作物に依存する。本発明の式Ｉの化合物は一般に、１１〜４０００g/ha、特に５〜１０００g/haの割合で適用される。好適な調製物は特に以下の組成を有する：
（％＝重量％）：
Figure 0005607537
以下の例は、本発明をさらに例示するが、本発明はこれに特に限定されるものではない。
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
本発明はまた、有用な植物又はその栽培区域もしくは生育領域を式Ｉの化合物で処理することを含んでなる、有用な作物の牧草や雑草の選択的防除法に関する。
本発明の組成物が使用できる有用な作物には、穀物、綿、大豆、テンサイ、サトウキビ、農園作物、ナタネ、トウモロコシ、及びイネがあり、非選択的雑草防除に使用される。本発明の組成物は、穀物、トウモロコシ、及びイネ、特に穀物とイネ、特にイネの牧草や雑草の選択的防除に特に有用である。用語「作物」は、従来の品種改良法又は遺伝子工学的方法の結果として、除草剤又は除草剤群（例えば、ＡＬＳ、ＧＳ、ＥＰＳＰＳ、ＰＰＯ、ＡＣＣａｓｅ、及びＨＰＰＤインヒビター）に対して耐性になっている作物を含むとも理解すべきである。従来の品種改良法により例えばイミダゾリノン類に対して耐性が付与された作物の例は、Clearfield（登録商標）サマーレイプ（summer rape）（カノーラ）である。遺伝子工学的方法により除草剤又は除草剤群に対する耐性が付与された作物の例はとしては、例えばRoundupReady（登録商標）およびLibertyLink（登録商標）の商品名で市販されているグリホセート−及びグリホシネート−耐性トウモロコシ品種が挙げられる。防除される雑草は単子葉植物でも双子葉植物でもよく、例えばハコベ（Stellaria）、キンレンカ（Nasturtium）、ヌカボ（Agrostis）、メヒシバ（Digitaria）、カラスムギ（Avena）、エノコログサ（Setaria）、カラシ（Sinapis）、ライグラス（Lolium）、ナス（Solanum）、ヒエ（Echinochloa）、フトイ（Scirpus）、ミズアオイ（Monochoria）、クワイ（Sagittaria）、イヌムギ（Bromus）、スズメノテッポウ（Alopecurus）、モロコシ（Sorghum）、ウシノシッペイ（Rottboellia）、カヤツリグサ（Cyperus）、イチビa（Abutilon）、キンゴジカ（Sida）、オナモミ（Xanthium）、ヒユ（Amaranthus）、アカザ（Chenopodium）、サツマイモ（Ipomoea）、キク（Chrysanthemum）、ヤエムグラ（Galium）、スミレ（Viola）、及びクワガタソウ（Veronica）でもよい。
作物はまた、遺伝子工学的方法により有害な昆虫［例えばＢｔトウモロコシ（アワノメイガ（European corn borer）に対して耐性）、Ｂｔ綿（綿メキシコワタミゾウムシに対して耐性）、Ｂｔジャガイモ（コロラドハムシ（Colorado beetle）に対して耐性）］に対して耐性を付与されたものと理解すべきである。Ｂｔトウモロコシの例は、ＮＫ（登録商標）（Syngenta Seeds）のＢｔ−１７６トウモロコシ雑種である。Ｂｔ毒素は、バシラス・ツリンギエンシス（Baccilus thuringiensis）土壌細菌により天然に生成されるタンパク質である。毒素とかかる毒素を合成できるトランスジェニック植物の例は、ＥＰ−Ａ−４５１８７８、ＥＰ−Ａ−３７４７５３、ＷＯ９３／０７２７８、ＷＯ９５／３４６５６、ｗｏ０３／０５２０７３、及びＥＰ−Ａ−４２７５２９に記載されている。殺虫剤耐性をコードし１つ又はそれ以上の毒素を発現する１つ又はそれ以上の遺伝子を含有するトランスジェニック植物の例は、KnockOut（登録商標） (トウモロコシ）、Yield Gard（登録商標）（トウモロコシ）、NuCOTIN33B（登録商標）（綿）、Bollgard（登録商標）（綿）、NewLeaf（登録商標）（ジャガイモ）、NatureGard（登録商標）、及びProtexcta（登録商標）である。作物及び種子物質は、除草剤に対して耐性であるのと同時に、昆虫の餌になることに対して耐性であることができる（「多重（stacked）」トランスジェニックイベント）。種子は、例えば殺虫活性のあるＣｒｙ３タンパク質を発現し、同時にグリホセート耐性であることができる。用語「作物」は、いわゆる発現（output）形質（例えば、改良された香り、保存安定性、栄養含量）を含む従来の品種改良法又は遺伝子工学的方法の結果として得られる作物を含むと理解すべきである。
栽培区域は、作物植物がすでに生長している土地と、ならびにこれらの作物植物の栽培が予定されている土地とを含むものと理解すべきである。
本発明の式Ｉの化合物はまた、他の除草剤とともに使用することもできる。式Ｉの化合物の以下の混合物は特に重要である。好ましくは、これらの混合物において、式Ｉの化合物は以下の表１〜４０に列挙した化合物の１つである：
式Ｉの化合物＋アセトクロル、式Ｉの化合物＋アシフルオルフェン、式Ｉの化合物＋アシフルオルフェン−ナトリウム、式Ｉの化合物＋アクロニフェン、式Ｉの化合物＋アクロレイン、式Ｉの化合物＋アラクロル、式Ｉの化合物＋アロキシジム、式Ｉの化合物＋アリルアルコール、式Ｉの化合物＋アメトリン、式Ｉの化合物＋アミカルバゾン、式Ｉの化合物＋アミドスルフロン、式Ｉの化合物＋アミノピラリド、式Ｉの化合物＋アミトロール、式Ｉの化合物＋スルファミド酸アンモニウム、式Ｉの化合物＋アニロホス、式Ｉの化合物＋アスラム、式Ｉの化合物＋アトラジン、式Ｉの化合物＋アビグリシン、式Ｉの化合物＋アザフェニジン、式Ｉの化合物＋アジムスルフロン、
式Ｉの化合物＋ＢＣＰＣ、式Ｉの化合物＋ベフルブタミド、式Ｉの化合物＋ベナジリン、式Ｉの化合物＋ベンカルバゾン、式Ｉの化合物＋ベンフルラリン、式Ｉの化合物＋ベンフレセート、式Ｉの化合物＋ベンスルフロン、式Ｉの化合物＋ベンスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋ベンスリド、式Ｉの化合物＋ベンタゾン、式Ｉの化合物＋ベンズフェンジゾン、式Ｉの化合物＋ベンゾビシクロン、式Ｉの化合物＋ベンゾフェナプ、式Ｉの化合物＋ビフェノックス、式Ｉの化合物＋ビラナホス、式Ｉの化合物＋ビスピラバック、式Ｉの化合物＋ビスピラバック−ナトリウム、式Ｉの化合物＋ボラックス、式Ｉの化合物＋ブロマシル、式Ｉの化合物＋ブロモブチド、式Ｉの化合物＋ブロモフェノキシム、式Ｉの化合物＋ブロモキシニル、式Ｉの化合物＋ブタクロル、式Ｉの化合物＋ブタフェナシル、式Ｉの化合物＋ブタミホス、式Ｉの化合物＋ブトラリン、式Ｉの化合物＋ブトロキシジム、式Ｉの化合物＋ブチレート、
式Ｉの化合物＋カコジル酸、式Ｉの化合物＋塩素酸カルシウム、式Ｉの化合物＋カフェンストロール、式Ｉの化合物＋カルベタミド、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン−エチル、式Ｉの化合物＋ＣＤＥＡ、式Ｉの化合物＋ＣＥＰＣ、式Ｉの化合物＋クロルフルレノール、式Ｉの化合物＋クロルフルレノール−メチル、式Ｉの化合物＋クロリダゾン、式Ｉの化合物＋クロリムロン、式Ｉの化合物＋クロリムロン−エチル、式Ｉの化合物＋クロロ酢酸、式Ｉの化合物＋クロロトルロン、式Ｉの化合物＋クロルプロファム、式Ｉの化合物＋クロルスルフロン、式Ｉの化合物＋クロルタール、式Ｉの化合物＋クロルタール−ジメチル、式Ｉの化合物＋シニドン−エチル、式Ｉの化合物＋シンメチリン、式Ｉの化合物＋シノスルフロン、式Ｉの化合物＋シサニリド、式Ｉの化合物＋クレトジム、式Ｉの化合物＋クロジナホップ、式Ｉの化合物＋クロジナホップ−プロパルギル、式Ｉの化合物＋クロマゾン、式Ｉの化合物＋クロメプロップ、式Ｉの化合物＋クロピラリド、式Ｉの化合物＋クロランスラム、式Ｉの化合物＋クロランスラム−メチル、式Ｉの化合物＋ＣＭＡ、式Ｉの化合物＋４−ＣＰＢ、式Ｉの化合物＋ＣＰＭＦ、式Ｉの化合物＋４−ＣＰＰ、式Ｉの化合物＋ＣＰＰＣ、式Ｉの化合物＋クレゾール、式Ｉの化合物＋クミルロン、式Ｉの化合物＋シアナミド、式Ｉの化合物＋シアナジン、式Ｉの化合物＋シクロエート、式Ｉの化合物＋シクロスルファムロン、式Ｉの化合物＋シクロキシジム、式Ｉの化合物＋シハロフォップ、式Ｉの化合物＋シハロフォップ−ブチル、
式Ｉの化合物＋２，４−Ｄ、式Ｉの化合物＋３，４−ＤＡ、式Ｉの化合物＋ダイムロン、式Ｉの化合物＋ダラポン、式Ｉの化合物＋ダゾメット、式Ｉの化合物＋２，４−ＤＢ、式Ｉの化合物＋３，４−ＤＢ、式Ｉの化合物＋２，４−ＤＥＢ、式Ｉの化合物＋デスメジファム、式Ｉの化合物＋ジカンバ、式Ｉの化合物＋ジクロベニル、式Ｉの化合物＋オルト−ジクロロベンゼン、式Ｉの化合物＋para−ジクロロベンゼン、式Ｉの化合物＋ジクロルプロプ、式Ｉの化合物＋ジクロルプロプ−Ｐ、式Ｉの化合物＋ジクロホップ、式Ｉの化合物＋ジクロホップ−メチル、式Ｉの化合物＋ジクロスラム、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコート、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコートメチルサルフェート、式Ｉの化合物＋ジフルフェニカン、式Ｉの化合物＋ジフルフェンゾピル、式Ｉの化合物＋ジメフロン、式Ｉの化合物＋ジメピペレート、式Ｉの化合物＋ジメタクロル、式Ｉの化合物＋ジメタメトリン、式Ｉの化合物＋ジメテナミド、式Ｉの化合物＋ジメテナミド−Ｐ、式Ｉの化合物＋ジメチピン、式Ｉの化合物＋ジメチルアルシン酸、式Ｉの化合物＋ジニトラミン、式Ｉの化合物＋ジノテルブ、式Ｉの化合物＋ジフェナミド、式Ｉの化合物＋ジプロペトリン、式Ｉの化合物＋ジコート、式Ｉの化合物＋ジコートジブロミド、式Ｉの化合物＋ジチオピル、式Ｉの化合物＋ジウロン、式Ｉの化合物＋ＤＮＯＣ、式Ｉの化合物＋３，４−ＤＰ、式Ｉの化合物＋ＤＳＭＡ、
式Ｉの化合物＋ＥＢＥＰ、式Ｉの化合物＋エンドタール、式Ｉの化合物＋ＥＰＴＣ、式Ｉの化合物＋エスプロカルブ、式Ｉの化合物＋エタルフルラリン、式Ｉの化合物＋エタメトスルフロン、式Ｉの化合物＋エタメトスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋エテフォン、式Ｉの化合物＋エトフメセート、式Ｉの化合物＋エトキシフェン、式Ｉの化合物＋エトキシスルフロン、式Ｉの化合物＋エトベンザニド、
式Ｉの化合物＋フェノキサプロプ−P、式Ｉの化合物＋フェノキサプロプ−Ｐ−エチル、式Ｉの化合物＋フェントラザミド、式Ｉの化合物＋硫酸第１鉄、式Ｉの化合物＋フラムプロプ−Ｍ、式Ｉの化合物＋フラザスルフロン、式Ｉの化合物＋フロラスラム、式Ｉの化合物＋フルアジホップ、式Ｉの化合物＋フルアジホップ−ブチル、式Ｉの化合物＋フルアジホップ−Ｐ、式Ｉの化合物＋フルアジホップ−Ｐ−ブチル、式Ｉの化合物＋フルアゾレート、式Ｉの化合物＋フルカルバゾン、式Ｉの化合物＋フルカルバゾン−ナトリウム、式Ｉの化合物＋フルセトスルフロン、式Ｉの化合物＋フルクロラリン、式Ｉの化合物＋フルフェナセット、式Ｉの化合物＋フルフェンピル、式Ｉの化合物＋フルフェンピル−エチル、式Ｉの化合物＋フルメトラリン、式Ｉの化合物＋フルメトスラム、式Ｉの化合物＋フルミクロラック、式Ｉの化合物＋フルミクロラック−ペンチル、式Ｉの化合物＋フルミオキサジン、式Ｉの化合物＋フルミプロピン、式Ｉの化合物＋フルオメツロン、式Ｉの化合物＋フルオログリコフェン、式Ｉの化合物＋フルオログリコフェン−エチル、式Ｉの化合物＋フルオキサプロプ、式Ｉの化合物＋フルポキサム、式Ｉの化合物＋フルプロパシル、式Ｉの化合物＋フルプロパネート、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロン、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロン−メチル−ナトリウム、式Ｉの化合物＋フルレノール、式Ｉの化合物＋フルリドン、式Ｉの化合物＋フルロクロリドン、式Ｉの化合物＋フルロキシピル、式Ｉの化合物＋フルルタモン、式Ｉの化合物＋フルチアセト、式Ｉの化合物＋フルチアセト−メチル、式Ｉの化合物＋フォメスサフェン、式Ｉの化合物＋フォラムスルフロン、式Ｉの化合物＋ホサミン、
式Ｉの化合物＋グルホシネート、式Ｉの化合物＋グルホシネート−アンモニウム、式Ｉの化合物＋グリホセート、式Ｉの化合物＋ハロスルフロン、式Ｉの化合物＋ハロスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋ハロキシホプ、式Ｉの化合物＋ハロキシホプ−Ｐ、式Ｉの化合物＋ＨＣ−２５２、式Ｉの化合物＋ヘキサジノン、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズ、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズ−メチル、式Ｉの化合物＋イマザモックス、式Ｉの化合物＋イマザピック、式Ｉの化合物＋イマザピル、式Ｉの化合物＋イマザキン、式Ｉの化合物＋イマゼタピル、式Ｉの化合物＋イマゾスルフロン、式Ｉの化合物＋インダノファン、式Ｉの化合物＋ヨードメタン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、式Ｉの化合物＋イオキシニル、式Ｉの化合物＋イソプロツロン、式Ｉの化合物＋イソウロン、式Ｉの化合物＋イソキサベン、式Ｉの化合物＋イソキサクロルトール、式Ｉの化合物＋イソキサフルトール、式Ｉの化合物＋カルブチレート、式Ｉの化合物＋ラクトフェン、式Ｉの化合物＋レナシル、式Ｉの化合物＋リヌロン、
式Ｉの化合物＋ＭＡＡ、式Ｉの化合物＋ＭＡＭＡ、式Ｉの化合物＋ＭＣＰＡ、式Ｉの化合物＋ＭＣＰＡ−チオエチル、式Ｉの化合物＋ＭＣＰＢ、式Ｉの化合物＋メコプロプ、式Ｉの化合物＋メコプロプ−Ｐ、式Ｉの化合物＋メフェナセト、式Ｉの化合物＋メフルイジド、式Ｉの化合物＋メソスルフロン、式Ｉの化合物＋メソスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋メソトロン、式Ｉの化合物＋メタム、式Ｉの化合物＋メタミホップ、式Ｉの化合物＋メタミトロン、式Ｉの化合物＋メタザクロル、式Ｉの化合物＋メタベンズチアズロン、式Ｉの化合物＋メタゾール、式Ｉの化合物＋メチルアルソン酸、式Ｉの化合物＋メチルジムロン、式Ｉの化合物＋メチルイソチオシアネート、式Ｉの化合物＋メトベンズロン、式Ｉの化合物＋メトブロムロン、式Ｉの化合物＋メトラクロル、式Ｉの化合物＋Ｓ−メトラクロル、式Ｉの化合物＋メトスラム、式Ｉの化合物＋メトクスロン、式Ｉの化合物＋メトリブジン、式Ｉの化合物＋メトスルフロン、式Ｉの化合物＋メトスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋ＭＫ−６１６、式Ｉの化合物＋モリネート、式Ｉの化合物＋モノリヌロン、式Ｉの化合物＋ＭＳＭＡ、
式Ｉの化合物＋ナプロアニリド、式Ｉの化合物＋ナプパアミド、式Ｉの化合物＋ナプタラム、式Ｉの化合物＋ＮＤＡ−４０２９８９、式Ｉの化合物＋ネブロン、式Ｉの化合物＋ニコスルフロン、式Ｉの化合物＋ニピラクロフェン、式Ｉの化合物＋ｎ−メチルグリホセート、式Ｉの化合物＋ノナン酸、式Ｉの化合物＋ノルフルラゾン、式Ｉの化合物＋オレイン酸（脂肪酸）、式Ｉの化合物＋オルベンカルブ、式Ｉの化合物＋オルトスルファムロン、式Ｉの化合物＋オリザリン、式Ｉの化合物＋オキサジアルギル、式Ｉの化合物＋オキサジアゾン、式Ｉの化合物＋オキサスルフロン、式Ｉの化合物＋オキサジクロメホン、式Ｉの化合物＋オキシフルオルフェン、
式Ｉの化合物＋パラコート、式Ｉの化合物＋パラコートジクロリド、式Ｉの化合物＋ペブレート、式Ｉの化合物＋ペンジメタリン、式Ｉの化合物＋ペノキススラム、式Ｉの化合物＋ペンタクロロフェノール、式Ｉの化合物＋ペンタノクロル、式Ｉの化合物＋ペントキサゾン、式Ｉの化合物＋ペトキサミド、式Ｉの化合物＋石油、式Ｉの化合物＋フェンメジファム、式Ｉの化合物＋フェンメジファム−エチル、式Ｉの化合物＋ピクロラム、式Ｉの化合物＋ピコリナフェン、式Ｉの化合物＋ピノキサデン、式Ｉの化合物＋ピペロホス、式Ｉの化合物＋亜ヒ酸カリウム、式Ｉの化合物＋カリウムアジド、式Ｉの化合物＋プレチラクロル、式Ｉの化合物＋プリミスルフロン、式Ｉの化合物＋プリミスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋プロジアミン、式Ｉの化合物＋プロフルアゾル、式Ｉの化合物＋プロホキシジム、式Ｉの化合物＋プロヘキサジオン−カルシウム、
式Ｉの化合物＋プロメトン、式Ｉの化合物＋プロメトリン、式Ｉの化合物＋プロパクロル、式Ｉの化合物＋プロパニル、式Ｉの化合物＋プロパキザホップ、式Ｉの化合物＋プロパジン、式Ｉの化合物＋プロファム、式Ｉの化合物＋プロピソクロル、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾン、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾン−ナトリウム、式Ｉの化合物＋プロピザミド、式Ｉの化合物＋プロスルホカルブ、式Ｉの化合物＋プロスルフロン、式Ｉの化合物＋ピラクロニル、式Ｉの化合物＋ピラフルフェン、式Ｉの化合物＋ピラフルフェン−エチル、式Ｉの化合物＋ピラスルホトール、式Ｉの化合物＋ピラゾリネート、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロン、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロン−エチル、式Ｉの化合物＋ピラゾキシフェン、式Ｉの化合物＋ピリベンゾキシム、式Ｉの化合物＋ピリブチカルブ、式Ｉの化合物＋ピリダホル、式Ｉの化合物＋ピリデート、式Ｉの化合物＋ピリフタリド、式Ｉの化合物＋ピリミノバック、式Ｉの化合物＋ピリミノバック−メチル、式Ｉの化合物＋ピリミスルファン、式Ｉの化合物＋ピリチオバク、式Ｉの化合物＋ピリチオバク−ナトリウム、式Ｉの化合物＋ピロキサスルホン（ＫＩＨ−４８５）、式Ｉの化合物＋ピロキスラム、
式Ｉの化合物＋キンクロラック、式Ｉの化合物＋キンメラック、式Ｉの化合物＋キノクラミン、式Ｉの化合物＋キザロフォップ、式Ｉの化合物＋キザロフォップ−Ｐ、式Ｉの化合物＋リムスルフロン、式Ｉの化合物＋セトキシジム、式Ｉの化合物＋シズロン、式Ｉの化合物＋シマジン、式Ｉの化合物＋シメトリン、式Ｉの化合物＋ＳＭＡ、式Ｉの化合物＋亜ヒ酸ナトリウム、式Ｉの化合物＋アジ化ナトリウム、式Ｉの化合物＋塩素酸ナトリウム、式Ｉの化合物＋スルコトリオン、式Ｉの化合物＋スルフェントラゾン、式Ｉの化合物＋スルホメツロン、式Ｉの化合物＋スルホメツロン−メチル、式Ｉの化合物＋スルホセート、式Ｉの化合物＋スルホスルフロン、式Ｉの化合物＋硫酸、
式Ｉの化合物＋タール油、式Ｉの化合物＋２，３，６−ＴＢＡ、式Ｉの化合物＋ＴＣＡ、式Ｉの化合物＋ＴＣＡ−ナトリウム、式Ｉの化合物＋テブタム、式Ｉの化合物＋テブチウロン、式Ｉの化合物＋テフリトリオン、式Ｉの化合物＋テンボトリオン、式Ｉの化合物＋テプラルオキシジム、式Ｉの化合物＋テルバシル、式Ｉの化合物＋テルブメトン、式Ｉの化合物＋テルブチラジン、式Ｉの化合物＋テルブトリン、式Ｉの化合物＋テニルクロル、式Ｉの化合物＋チアザフロン、式Ｉの化合物＋チアゾピル、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロン、式Ｉの化合物＋チエンカルバゾン、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋チオベンカルブ、式Ｉの化合物＋チオカルバジル、式Ｉの化合物＋トプラメゾン、式Ｉの化合物＋トラルコキシジム、式Ｉの化合物＋トリ−アルレート、式Ｉの化合物＋トリアスルフロン、式Ｉの化合物＋トリアジフラム、式Ｉの化合物＋トリベヌロン、式Ｉの化合物＋トリベヌロン−メチル、式Ｉの化合物＋トリカンバ、式Ｉの化合物＋トリクロピル、式Ｉの化合物＋トリエタジン、式Ｉの化合物＋トリフルオキシスルフロン、式Ｉの化合物＋トリフルオキシスルフロン−ナトリウム、式Ｉの化合物＋トリフルラリン、式Ｉの化合物＋トリフルスルフロン、式Ｉの化合物＋トリフルスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋トリヒドロキシトリアジン、式Ｉの化合物＋トリネキサパック−エチル、式Ｉの化合物＋トリトスルフロン、
式Ｉの化合物＋［３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（１−メチル−６−トリフルオロメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン−３−イル）フェノキシ］−２−ピリジルオキシ］酢酸 エチルエステル（CAS RN ３５３２９２−３１−６）、式Ｉの化合物＋４−ヒドロキシ−３−［［２−［（２−メトキシエトキシ）メチル］−６−（トリフルオロメチル）−３−ピリジニル］カルボニル］−ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン（CAS RN ３５２０１０−６８−５）、式Ｉの化合物＋２−クロロ−５−［３，６−ジヒドロ−３−メチル−２，６−メチルエチル）アミノ］スルホニル］ベンズアミド（CAS RN ３７２１３７−３５−４）、及び及び式Ｉの化合物＋４−ヒドロキシ−３−［［２−（３−メトキシプロピル）−６−（ジフルオロメチル）−３−ピリジニル］カルボニル］ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン。
式Ｉの化合物の混合パートナーはまた、The Pesticide Manual、12th Edition (BCPC) 2000に記載されているように、エステル又は塩の形でもよい。
穀物での適用のために以下の混合物が好ましい：式Ｉの化合物＋アクロニフェン、式Ｉの化合物＋アミドスルフロン、式Ｉの化合物＋アミノピラリド、式Ｉの化合物＋ベフルブタミド、式Ｉの化合物＋ベンフルラリン、式Ｉの化合物＋ビフェノクス、式Ｉの化合物＋ブロモキシニル、式Ｉの化合物＋ブタフェナシル、式Ｉの化合物＋カルベタミド、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン−エチル、式Ｉの化合物＋クロロトルロン、式Ｉの化合物＋クロロプロファム、式Ｉの化合物＋クロロスルフロン、式Ｉの化合物＋シニドン−エチル、式Ｉの化合物＋クロヂナホプ、式Ｉの化合物＋クロヂナホプ-プロパルギル、式Ｉの化合物＋クロピラリド、式Ｉの化合物＋２，４−Ｄ、式Ｉの化合物＋ジカンバ、式Ｉの化合物＋ジクロベニル、式Ｉの化合物＋ジクロルプロプ、式Ｉの化合物＋ジクロホプ、式Ｉの化合物＋ジクロホプ−メチル、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコート、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコートメチルサルフェート、式Ｉの化合物＋ジフルフェニカン、式Ｉの化合物＋ジコート、式Ｉの化合物＋ジコートジブロミド、式Ｉの化合物＋フェノキサプロプ−Ｐ、式Ｉの化合物＋フェノキサプロプ−Ｐ−エチル、式Ｉの化合物＋−ブチル−Ｍ、式Ｉの化合物＋フロラスラム、式Ｉの化合物＋フルアジホプ−Ｐ−ブチル、式Ｉの化合物＋フルカルバゾン、式Ｉの化合物＋フルカルバゾン−ナトリウム、式Ｉの化合物＋フルフェナセト、式Ｉの化合物＋フルピスルフロン、式Ｉの化合物＋フルピスルフロン−メチル−ナトリウム、式Ｉの化合物＋フルロクロリドン、式Ｉの化合物＋フルロキシピル、式Ｉの化合物＋フルルタモン、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズ−メチル、式Ｉの化合物＋イマザモクス、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、式Ｉの化合物＋イオキシニル、式Ｉの化合物＋イソプロツロン、式Ｉの化合物＋リヌロン、
式Ｉの化合物＋ＭＣＰＡ、式Ｉの化合物＋メコプロプ、式Ｉの化合物＋メコプロプ−Ｐ、式Ｉの化合物＋メソスルフロン、式Ｉの化合物＋メソスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋メソトリオン、式Ｉの化合物＋メトリブジン、式Ｉの化合物＋メトスルフロン、式Ｉの化合物＋メトスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋ペンジメタリン、式Ｉの化合物＋ピコリナフェン、式Ｉの化合物＋ピノキサデン、式Ｉの化合物＋プロジアミン、式Ｉの化合物＋プロパニル、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾン、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾン−ナトリウム、式Ｉの化合物＋プロスルホカルブ、式Ｉの化合物＋ピラスルホトール、式Ｉの化合物＋ピリデート、式Ｉの化合物＋ピロキサスルホン（ＫＩＨ−４８５）、式Ｉの化合物＋ピロキスラム、式Ｉの化合物＋スルホスルフロン、式Ｉの化合物＋テンボトリオン、式Ｉの化合物＋テルブトリン、式Ｉの化合物＋チフェスルフロン、式Ｉの化合物＋チエンカルバゾン、式Ｉの化合物＋チフェスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋トプラメゾン、式Ｉの化合物＋トラルコキシジム、式Ｉの化合物＋トリアレート、式Ｉの化合物＋トリアスルフロン、式Ｉの化合物＋トリベヌロン、式Ｉの化合物＋トリベヌロン−メチル、式Ｉの化合物＋トリフルラリン、式Ｉの化合物＋トリネキサパック−エチル、及び式Ｉの化合物＋トリトスルフロン、
ここで、式（Ｉ）の化合物＋アミドスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋アミノピラリド、式（Ｉ）の化合物＋ベフルブタミド、式（Ｉ）の化合物＋ブロモキシニル、式（Ｉ）の化合物＋カルフェントラゾン、式（Ｉ）の化合物＋カルフェントラゾン−エチル、式（Ｉ）の化合物＋クロロトルロン、式（Ｉ）の化合物＋クロロスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋クロヂナホプ、式（Ｉ）の化合物＋クロヂナホプ−プロパルギル、式（Ｉ）の化合物＋クロピラリド、２，４−Ｄ、式（Ｉ）の化合物＋ジカンバ、式（Ｉ）の化合物＋ジフェンゾコート、式（Ｉ）の化合物＋ジフェンゾコートメチルサルフェート、式（Ｉ）の化合物＋ジフルフェニカン、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロプ−Ｐ、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロプ−Ｐ−エチル、式（Ｉ）の化合物＋フロラスラム、式（Ｉ）の化合物＋フルカルバゾン、式（Ｉ）の化合物＋フルカルバゾン−ナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋フルフェナセト、式（Ｉ）の化合物＋フルピスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋フルピスルフロン−メチル−ナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋フルロキシピル、式（Ｉ）の化合物＋フルルタモン、式（Ｉ）の化合物＋ヨードスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋ＭＣＰＡ、式（Ｉ）の化合物＋メソスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メソスルフロン−メチル、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン−メチル、式（Ｉ）の化合物＋ペンジメタリン、式（Ｉ）の化合物＋ピコリナフェン、式（Ｉ）の化合物＋ピノキサデン、式（Ｉ）の化合物＋プロスルホカルブ、式（Ｉ）の化合物＋ピラスルホトール、式（Ｉ）の化合物＋ピロキサスルホン（ＫＩＨ−４８５）、式（Ｉ）の化合物＋ピロキスラム、式（Ｉ）の化合物＋スルホスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋チフェスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋チフェスルフロン−メチル、式（Ｉ）の化合物＋トラルコキシジム、式（Ｉ）の化合物＋トリアスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋トリベヌロン、式（Ｉ）の化合物＋トリベヌロン−メチル、式（Ｉ）の化合物＋トリフルラリン、式（Ｉ）の化合物＋トリネキサパック−エチル、及び式（Ｉ）の化合物＋トリトスルフロン、を含んでなる混合物が特に好ましい。
イネでの適用のために以下の混合物が好ましい：式（Ｉ）の化合物＋アジムスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベスルフロン−メチル、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾビシクロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾフェナップ、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバック、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバック−ナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋ブタクロル、式（Ｉ）の化合物＋カフェンストロール、式（Ｉ）の化合物＋シノスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋クロマゾン、式（Ｉ）の化合物＋クロメプロップ、式（Ｉ）の化合物＋シクロスルファムロン、式（Ｉ）の化合物＋シハロホップ、式（Ｉ）の化合物＋シハロホップ−ブチル、式（Ｉ）の化合物＋２，４−Ｄ、式（Ｉ）の化合物＋ダイアムロン、式（Ｉ）の化合物＋ジカンバ、式（Ｉ）の化合物＋ジコート、式（Ｉ）の化合物＋ジコートジブロミド、式（Ｉ）の化合物＋エスプロカルブ、式（Ｉ）の化合物＋エトキシスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロプ−Ｐ、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロプ−Ｐ−エチル、式（Ｉ）の化合物＋フェントラザミド、式（Ｉ）の化合物＋フロラスラム、式（Ｉ）の化合物＋グルホシネート−アンモニウム、式（Ｉ）の化合物＋グリホセート、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロン−メチル、式（Ｉ）の化合物＋イマゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ＭＣＰＡ、式（Ｉ）の化合物＋メフェナセト、式（Ｉ）の化合物＋メソトリオン、式（Ｉ）の化合物＋メタミホプ、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン−メチル、式（Ｉ）の化合物＋ｎ−メチルグリホセート、式（Ｉ）の化合物＋オルトスルファムロン、式（Ｉ）の化合物＋オリザリン、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアルギル、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアゾン、式（Ｉ）の化合物＋パラコートジクロリド、式（Ｉ）の化合物＋ペンジメタリン、式（Ｉ）の化合物＋ペノキスラム、式（Ｉ）の化合物＋プレチラクロル、式（Ｉ）の化合物＋プロホシキジム、式（Ｉ）の化合物＋プロパニル、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾリネート、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロン−エチル、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾキシフェン、式（Ｉ）の化合物＋ピリベンゾキシム、式（Ｉ）の化合物＋ピリフタリド、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバック、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバック−メチル、式（Ｉ）の化合物＋ピリミスルファン、式（Ｉ）の化合物＋キノクロラック、式（Ｉ）の化合物＋テフリルトリオン、式（Ｉ）の化合物＋トリアスルフロン、及び式（Ｉ）の化合物＋トリネキサパック−エチル、
ここで、式（Ｉ）の化合物＋アジムスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベスルフロン−メチル、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾビシクロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾフェナップ、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバック、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバック−ナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋クロマゾン、式（Ｉ）の化合物＋クロメプロップ、式（Ｉ）の化合物＋シハロホップ、式（Ｉ）の化合物＋シハロホップ−ブチル、式（Ｉ）の化合物＋２，４−Ｄ、式（Ｉ）の化合物＋ダイアムロン、式（Ｉ）の化合物＋ジカンバ、式（Ｉ）の化合物＋エスプロカルブ、式（Ｉ）の化合物＋エトキシスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロプ−Ｐ、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロプ−Ｐ−エチル、式（Ｉ）の化合物＋フェントラザミド、式（Ｉ）の化合物＋フロラスラム、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロン−メチル、式（Ｉ）の化合物＋イマゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ＭＣＰＡ、式（Ｉ）の化合物＋メフェナセト、式（Ｉ）の化合物＋メソトリオン、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン−メチル、式（Ｉ）の化合物＋オルトスルファムロン、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアルギル、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアゾン、式（Ｉ）の化合物＋ペンジメタリン、式（Ｉ）の化合物＋ペノキスラム、式（Ｉ）の化合物＋プレチラクロル、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾリネート、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロン−エチル、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾキシフェン、式（Ｉ）の化合物＋ピリベンゾキシム、式（Ｉ）の化合物＋ピリフタリド、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバック、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバック−メチル、式（Ｉ）の化合物＋ピリミスルファン、式（Ｉ）の化合物＋キノクロラック、式（Ｉ）の化合物＋テフリルトリオン、式（Ｉ）の化合物＋トリアスルフロン、及び式（Ｉ）の化合物＋トリネキサパック−エチル、を含んでなる混合物が特に好ましい。
本発明の式（Ｉ）の化合物はまた、毒性緩和剤と組合せて使用される。好ましくはこれらの混合物において式（Ｉ）の化合物は、以下の表１〜４０に列挙した化合物の１つである。特に、毒性緩和剤との以下の混合物が想定される：
式（Ｉ）の化合物＋クロキントセット−メキシル、式（Ｉ）の化合物＋クロキントセット酸とその塩、式（Ｉ）の化合物＋フェンクロラゾール−エチル、式（Ｉ）の化合物＋フェンクロラゾール酸とその塩、式（Ｉ）の化合物＋メフェンピル−ジエチル、式（Ｉ）の化合物＋メフェンピル二酸、式（Ｉ）の化合物＋イソキサジフェン−エチル、式（Ｉ）の化合物＋イソキサジフェン酸、式（Ｉ）の化合物＋フリラゾール、式（Ｉ）の化合物＋フリラゾールＲ異性体、式（Ｉ）の化合物＋ベノキサコル、式（Ｉ）の化合物＋ジクロルミド、式（Ｉ）の化合物＋ＡＤ−６７、式（Ｉ）の化合物＋オキサベトリニル、式（Ｉ）の化合物＋シノメトリニル、式（Ｉ）の化合物＋シノメトリニルＺ−異性体、式（Ｉ）の化合物＋フェンクロリム、式（Ｉ）の化合物＋シプロスルファミド、式（Ｉ）の化合物＋ナフタル酸無水物、式（Ｉ）の化合物＋フルラゾール、式（Ｉ）の化合物＋Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルファミド（CAS RN １２９５３１−１２−０）、式（Ｉ）の化合物＋ＣＬ ３０４，４１５、式（Ｉ）の化合物＋ジシクロノン、式（Ｉ）の化合物＋フルキソフェニム、式（Ｉ）の化合物＋ＤＫＡ−２４、式（Ｉ）の化合物＋Ｒ−２９１４８、及び式（Ｉ）の化合物＋ＰＰＧ−１２９２。緩和作用はまた、式（Ｉ）の化合物＋ディムロン、式（Ｉ）の化合物＋ＭＣＰＡ、式（Ｉ）の化合物＋メコプロプ、及び式（Ｉ）の化合物＋メコプロプ−Ｐの混合物についても観察される。
上記毒性緩和剤と除草剤は、例えば the Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000に記載されている。Ｒ−２９１４８は、例えば P.B. Goldsbrough et al, Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505 とその中の文献に記載されており、ＰＰＧ−１２９２は、ＷＯ０９２１１７６１号から公知であり、ｎ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミドは、ＥＰ３６５４８４号から公知である。
本発明の好適な組成物は、式Ｉの化合物以外に、さらなる除草剤を混合パートナー及び毒性緩和剤として含有する。
以下の例は本発明をさらに例示するが、決してこれを限定するものではない。
以下に記載されたいくつかの化合物はβ−ケトエノールであり、従って、J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons に記載のように、単一の互変異性体として、又はケト−エノールとジケトン互変異性体の混合物としても存在し得ることは、当業者に理解されるであろう。後述の、及び表Ｔ１とＰ１に示した化合物は、任意の１つのエノール互変異性体として記載されるが、この記載にはジケトン型と、互変異性から生じるすべての可能なエノールを含むと考えられる。さらに後述の、及び表Ａ、表Ｂ、表Ｃ、及び表Ｄに示す化合物の一部は、単純化のために１つの鏡像異性体として記載されるが、特に１つの鏡像異性体と規定する以外は、これらの構造は、鏡像異性体の混合物を示すと考えられる。さらに一部の化合物はジアステレオ異性体として存在することができ、これらはジアステレオ異性体の混合物として又は１つのジアステレオ異性体として表示し得ると考えられる。詳細な実験欄では、主要な互変異性体がエノール型であっても、命名目的にジケトン互変異性体が選択される。
調製例：
実施例１：（１Ｒ * ，５Ｓ * ）−３−（４’−クロロ−３−エチルビフェニル−４−イル）−１−メチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
工程１：（１Ｒ * ，５Ｓ * ）−２，３，４，４−テトラクロロ−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−２，６−ジエンの調製
Figure 0005607537
 ペンタクロロシクロプロパン（１００ｇ，０．４６７mol）を１，４−ジオキサン（３６００ml）中の水酸化カリウム懸濁物（３１．４ｇ，０．５６mol）に加え、混合物を室温で３０分攪拌し、次にさらに３０分間６５℃に加熱する。反応混合物に、２−メチルフラン（３８．３６ｇ，０．４６７mol）を加え、温度を８５〜９０℃に上げ、混合物を１６時間攪拌する。反応混合物を室温まで冷却し、珪藻土の充填物（plug）でろ過し、ろ液から減圧下で溶媒を留去して（１Ｒ*，５Ｓ*）−２，３，４，４−テトラクロロ−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−２，６−ジエン（８３ｇ）を得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程２：（１Ｒ*，５Ｓ*）−３，４−ジクロロ−５−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オンの調製
Figure 0005607537
 硝酸銀（１６６ｇ，０．９８２mol）を、（１Ｒ*，５Ｓ*）−２，３，４，４−テトラクロロ−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−２，６−ジエン（８３ｇ，０．３２mol）、アセトン（１５００ml）及び水（１５００ml）の攪拌混合物に加え、混合物を６５℃で１６時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液を加えて、ｐＨを７〜８に調整する。反応混合物を珪藻土充填物でろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して、アセトンの大部分を除去する。水性混合物を酢酸エチル（３×５００ml）で抽出し、有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｒ*，５Ｓ*）−３，４−ジクロロ−５−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オン（２９．５ｇ）を黄色の油状物として得る。
工程３：３−クロロ−１−メチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２’−［８］オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）の調製
Figure 0005607537
 ナトリウム（４．４１ｇ，０．１９mol）を注意深くエチレングリコール（９９．７５ｇ）に加え、３５〜４０℃で窒素雰囲気下で、ナトリウムが完全に溶解するまで混合物を攪拌する。テトラヒドロフラン（２００ml）中の（１Ｒ*，５Ｓ*）−３，４−ジクロロ−５−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オン（２８ｇ，０．１３６mol）を３０分で滴下して加え、添加が終了後、混合物を室温で９０分間攪拌する。１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液を加えて反応混合物を中和し、酢酸エチル（３×１００ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、３−クロロ−１−メチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２'−［８］オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）（２４．５ｇ）をゴム状物質として得る。
工程４：（１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２’−［８］オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）の調製
Figure 0005607537
 亜鉛粉末（１３．８８ｇ，０．２１２mol）を酢酸（１２２．５ml）中の３−クロロ−１−メチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２'−［８］オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）（２４．５ｇ，０．１０６mol）の溶液に加え、反応混合物を室温で２４時間攪拌する。混合物を水（６１２．５ml）で希釈し、酢酸エチル（３×１５０ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液から溶媒を留去して（１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２'−［８］オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）（２０ｇ）を黄色の油状物として得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程５：（１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
 アセトン（５００ml）中の（１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２'−［８］オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）（２０ｇ，０．１０２mol）と水（２５０ml）の混合物に、濃塩酸（５０ml）を３回に分けて加え、反応混合物を６５〜７０℃で４８時間攪拌する。混合物を室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去して大部分のアセトンを除去し、生じる水溶液を酢酸エチル（３×１００ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、（１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン−２，４−ジオン（１０．０ｇ）を黄色の油状物として得る。
工程６：（１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
 酢酸エチル（１００ml）中の（１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン−２，４−ジオン（１２．０ｇ，０．０７９mol）の溶液に、１０％パラジウム担持活性炭（２．４ｇ）を加え、次に１バールの水素雰囲気下で２４時間攪拌する。次に反応混合物を珪藻土でろ過し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（６．９０ｇ）を淡黄色の固体として得る。
工程７：（１Ｒ*，５Ｓ*）−３−（４’−クロロ−３−エチルビフェニル−４−イル）−１−メチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
 （１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（０．２０ｇ，１．３０mmol）と４−ジメチルアミノピリジン（０．７９２ｇ，６．４９mmol）を、クロロホルム（４ml）とトルエン（１ml）の混合物に加える。反応混合物に、周囲温度で１５分間窒素をフラッシュする。三酢酸４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル鉛（０．８５６ｇ，１．４３mmol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で８０℃に１時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１の酸性にし、珪藻土充填物でろ過し、２相を分離する。水相をジクロロメタン（２×５ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｒ*，５Ｓ*）−３−（４’−クロロ−３−エチルビフェニル−４−イル）−１−メチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンを白色の固体として得る（０．１６ｇ）。
実施例２：（１Ｒ * ，５Ｓ * ）−３−（３，５−ジメチルビフェニル−４−イル）−１−メチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
 （１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（０．２０ｇ，１．３０mmol）と４−ジメチルアミノピリジン（０．７９２ｇ，６．４９mmol）を、クロロホルム（４ml）とトルエン（１ml）の混合物に加える。周囲温度で、反応混合物に窒素を１５分間フラッシュする。三酢酸３，５−ジメチルビフェン−４−イル鉛（０．８０５ｇ，１．４３mmol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、８０℃で窒素雰囲気下で１時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１まで酸性にし、珪藻土充填物でろ過し、２相を分離する。水相をジクロロメタン（２×５ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｒ*，５Ｓ*）−３−（３，５−ジメチル−ビフェニル−４−イル）−１−メチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンを白色の固体として得る（０．１３９ｇ）。
実施例３：（１Ｒ * ．５Ｓ * ）−３−（４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェニル−４−イル）−１−メチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
 （１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（０．２０ｇ，１．３０mmol）と４−ジメチル−アミノピリジン（０．７９２ｇ，６．４９mmol）を、クロロホルム（４ml）とトルエン（１ml）の混合物に加える。反応混合物を周囲温度で１５分間窒素でフラッシュする。三酢酸４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェン−４−イル鉛（０．８９６ｇ，１．４３mmol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で８０℃で１時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、珪藻土充填物でろ過して、２相を分離する。水相をジクロロメタン（２×５ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｒ*，５Ｓ*）−３−（４’−クロロ−３，５−ジエチル−ビフェニル−４−イル）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンを白色の固体として得る（０．０６４ｇ）。
実施例４：（１Ｒ * ，５Ｓ * ）−３−（４’−クロロ−３−メチルビフェニル−４−イル）−１−メチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２．４−ジオンの調製
Figure 0005607537
 （１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（０．２０ｇ，１．２９８mmolと４−ジメチルアミノピリジン（０．７９２ｇ，６．４９mmol）をクロロホルム（４ml）とトルエン（１ml）の混合物に加える。反応混合物を周囲温度で１５分間窒素でフラッシュする。三酢酸４−クロロ−３−メチルビフェン−４−イル鉛（０．８３６ｇ，１．４２８mmol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で８０℃で１時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、珪藻土充填物でろ過して、２相を分離する。水相をジクロロメタン（２×５ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｒ*，５Ｓ*）−３−（３，５−ジメチル−ビフェニル−４−イル）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンを白色の固体として得る（０．１４２ｇ）。
実施例５：４−（３−エチル−４’−フルオロビフェニル−４−イル）−２．２．６−トリメチルピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
工程１：２−（１，１−ジメチルプロプ−２−イニルオキシ）プロピオン酸メチルエステルの調製
Figure 0005607537
 ０℃に冷却したテトラヒドロフラン（４００ml）中の水素化ナトリウム（２３．８ｇ，０．５９５mol）の混合物に、テトラヒドロフラン（５０ml）中の２−メチル−３−ブチン−２−オール（５０ｇ，０．５９５mol）の溶液を加えた。反応混合物を０℃で１時間攪拌する。テトラヒドロフラン（１００ml）中のメチル−２−ブロモ−プロピオネート（９９．３６ｇ，０．５９５mol）の溶液を、０℃でゆっくり反応混合物に加える。反応混合物を０℃で２時間攪拌し、周囲温度にもどし、１時間攪拌する。反応混合物を１０℃に冷却し、氷と水でクエンチする。混合物をジエチルエーテル（３×２００ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、２−（１，１−ジメチルプロプ−２−イニルオキシ）プロピオン酸メチルエステル（９０ｇ）を無色の油状物として得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程２：２−（１，１−ジメチル−２−オキソプロポキシ）プロピオン酸メチルエステルの調製
Figure 0005607537
 酢酸水銀（II）（７．７６ｇ，０．０２４mol）、硫酸（９ml，０．０９mol）及び水（４５０ml）の混合物を６０℃に加熱する。２−（１，１−ジメチルプロプ−２−イニルオキシ）プロピオン酸メチルエステル（９０ｇ，０．５２９mol）を６０℃で注意深く加える。反応混合物を６０℃で８時間維持し、周囲温度に冷却する。水相をジエチルエーテル（３×２５０ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、２−（１，１−ジメチル−２−オキソプロポキシ）プロピオン酸メチルエステル（２４ｇ）を無色の油状物として得る。
工程３：２，２，６−トリメチルピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
 ０℃に冷却したテトラヒドロフラン（２００ml）中のカリウムｔ−ブトキシド（２８．５ｇ，０．２５４mol）の混合物に、テトラヒドロフラン（５０ml）中の２−（１，１−ジメチル−２−オキソプロポキシ）プロピオン酸メチルエステル（２４ｇ，０．１２７mol）の溶液を加える。反応混合物を０℃で３時間攪拌する。反応混合物を氷冷水でクエンチし、水相をジエチルエーテル（３×２００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、２，２，６−トリメチルピラン−３，５−ジオン（７．５ｇ）を白色の固体として得る。
工程４：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６−トリメチルピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
 ２，２，６−Triメチルピラン−３，５−ジオン（１ｇ，６．４mmol）と４−ジメチルアミノピリジン（３．９ｇ，３２mmol）を、クロロホルム（２０ml）とトルエン（５ml）の混合物に加える。反応混合物を周囲温度で１５分間窒素でフラッシュする。三酢酸４−ブロモ−２−エチルフェニル鉛（４．３ｇ，７．５７mmol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で１時間８０℃に加熱（あらかじめ加熱した油浴）する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、珪藻土充填物でろ過して、２相を分離する。水相をクロロホルム（２×２５ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６−トリメチルピラン−３，５−ジオンを白色の固体として得る（０．５ｇ）。
工程５：４−（３−エチル−４’−フルオロビフェニル−４−イル）−２，２，６−トリメチルピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
 ４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６−トリメチルピラン−３，５−ジオン（０．５ｇ，１．４８mmol）、フッ化セシウム（０．７０ｇ，４．４mmol）、４−フルオロフェニルボロン酸（０．３１ｇ，２．２３mmol）及び［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロ−パラジウム（ll）（０．１９ｇ，０．２３mmol）の混合物に、脱気したジメトキシエタン（１５ml）を加え、生じる懸濁物を窒素下で４５分間攪拌し、次に２４時間８０℃に加熱する。室温まで冷却後、反応混合物を１Ｎ塩酸で酸性にする。混合物を酢酸エチル（３×２５ml）で抽出し、次にすべての有機画分を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（３−エチル−４’−フルオロビフェニル−４−イル）−２，２，６−トリメチルピラン−３，５−ジオン（０．２７ｇ）を白色の固体として得る。
実施例６：（１Ｒ * ，５Ｓ * ）−３−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１−メチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
 （１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（６ｇ，３８．９６mmol）と４−ジメチルアミノピリジン（２３．７６ｇ，１９４．７５mmol）を、クロロホルム（１２０ml）とトルエン（３０ml）の混合物に加える。反応混合物を周囲温度で１５分間窒素でフラッシュする。三酢酸４−ブロモ−２−エチルフェニル鉛（２４．３ｇ，４２．８５mmol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で１時間８０℃に加熱（あらかじめ加熱した油浴）する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、珪藻土充填物でろ過し、２相を分離する。水相をジクロロメタン（２×５０ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｒ*，５Ｓ*）−３−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンを白色の固体として得る（６ｇ）。
この化合物を後述のアリールブロミドと一緒に、実施例５の工程５に記載のスズキ−ミヤウラ条件下で適切なアリール−及びヘテロアリールボロン酸を使用して、表Ａの追加の化合物に変換する。
実施例７：（１Ｒ * ．５Ｓ * ）−３−（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）−１−メチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
 （１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（６ｇ，０．０３９mol）と４−ジメチルアミノピリジン（２４ｇ，０．１９６mol）を、クロロホルム（１２０ml）とトルエン（３０ml）の混合物に加える。反応混合物を周囲温度で１５分間窒素でフラッシュする。三酢酸４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル鉛（２４ｇ，０．０４２mol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で１時間８０℃（あらかじめ加熱した油浴）に加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、珪藻土充填物でろ過して、２相を分離する。水相をジクロロメタン（２×１００ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｒ*，５Ｓ*）−３−（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−ジオンを白色の固体として得る（１ｇ）。
実施例８：（１Ｒ * ，５Ｓ * ）−３−（４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニル）−１−メチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
 （１Ｒ*，５Ｓ*）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（１ｇ，６．５mmol）と４−ジメチル−アミノピリジン（３．９６ｇ，３２．５mmol）を、クロロホルム（２０ml）とトルエン（５ml）の混合物に加える。反応混合物を周囲温度で１５分間窒素でフラッシュする。三酢酸４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニル鉛（４．２５ｇ，７．１４mmol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で１時間８０℃（あらかじめ加熱した油浴）に加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、珪藻土充填物でろ過して、２相を分離する。水相をジクロロメタン（２×２５ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｒ*，５Ｓ*）−３−（４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニル）−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンを白色の固体として得る（０．１ｇ）。
実施例９：（１Ｓ * ，５Ｓ * ）−３−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１−エトキシメチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２．４−ジオンの調製
Figure 0005607537
工程１ ：（１Ｓ*，５Ｓ*）−２，３，４，４−テトラクロロ−１−エトキシメチル−８−オキサビシクロ−［３．２．１］オクタ−２，６−ジエンの調製
Figure 0005607537
 ペンタクロロシクロプロパン（２５ｇ，０．１１６mol）を１，４−ジオキサン（９００ml）中の水酸化カリウム（７．８ｇ，０．１３９mol）に加え、混合物を室温で３０分間攪拌し、次にさらに３０分間６５℃に加熱する。２−エトキシメチルフラン（１７．５ｇ，０．１３９mol）を反応混合物に加え、温度を８５〜９０℃に上げ、混合物を１６時間攪拌する。反応混合物を室温まで冷却，珪藻土充填物でろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、（１Ｓ*，５Ｓ*）−２，３，４，４−テトラクロロ−１−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−２，６−ジエン（２３ｇ）を得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程２：（１Ｓ*，５Ｓ*）−３，４−ジクロロ−５−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オンの調製
Figure 0005607537
 （１ Ｓ*，５Ｓ*）−２，３，４，４−テトラクロロ−１−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−２，６−ジエン（２３．５ｇ，０．０７７mol）、アセトン（４５０ml）及び水（４５０ml）の混合物に硝酸銀（２６ｇ，０．１５４mol）を加え、混合物を６５℃で１６時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液を加えて、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液を加えて、ｐＨを７〜８に調整する。混合物を珪藻土充填物でろ過し、ろ液を減圧下で濃縮してアセトンの大部分を除去する。水性混合物を酢酸エチル（３×２５０ml）で抽出し、有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１ Ｓ*，５Ｓ*）−３，４−ジクロロ−５−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オン（６ｇ）を黄色の油状物として得る。
工程３：３−クロロ−１−エトキシメチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２'−［８］オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）の調製
Figure 0005607537
 ナトリウム（０．８３ｇ，０．０３６mol）を注意深くエチレングリコール（６９ｇ）に加え、ナトリウムが完全に溶解するまで混合物を３５〜４０℃で攪拌する。テトラヒドロフラン（４５ml）中の（１Ｓ*，５Ｓ*）−３，４−ジクロロ−５−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−３，６−ジエン−２−オン（６ｇ，０．０２４mol）の溶液を、３０分間滴下して加え、添加が終了後、混合物を室温で９０分間攪拌する。１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液を加えて反応混合物を中和し、酢酸エチル（３×７５ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、３−クロロ−１−エトキシメチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２'−［８］オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）（６ｇ）をゴム状物質として得る。
工程４：（１ Ｓ*，５Ｓ*）−１−エトキシメチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２'−［８］オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）の調製
Figure 0005607537
 亜鉛粉末（６．２５ｇ，０．０４８mol）を酢酸（３０ml）中の３−クロロ−１−エトキシメチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２'−［８］オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）（６ｇ，０．０２４mol）に加え、反応混合物を室温で２４時間攪拌する。混合物を水（３００ml）で希釈し、酢酸エチル（３×１００ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、ろ液から溶媒を留去して（１Ｓ*，５Ｓ*）−１−エトキシメチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２'−［８］オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）（６ｇ）を黄色の油としてこれをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程５：（１Ｓ*，５Ｓ*）−１−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
 アセトン（８０ml）及び水（４０ml）中の（１Ｓ*，５Ｓ*）−１−エトキシメチル−４−オキソ−スピロ（１，３−ジオキソラン−２，２'−［８］オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン）（６ｇ，０．０２５mol）に、濃塩酸（１８ml）を３回で加え、反応混合物を６５〜７０℃で４８時間攪拌する。混合物を室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去してアセトンの大部分を除去し、生じる水溶液を酢酸エチル（３×１００ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｓ*，５Ｓ*）−i−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン−２，４−ジオン（２．８ｇ）を黄色の油状物として得る。
工程６：（１Ｓ*，５Ｓ*）−１−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
 酢酸エチル（１０ml）中の（１Ｓ*，５Ｓ*）−１−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン−２，４−ジオン（２．８ｇ，０．０１４mol）の溶液に、１０％パラジウム担持活性炭（０．０５６ｇ）を加え、次に１バールの水素雰囲気下で２４時間攪拌する。次に反応混合物珪藻土でろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｓ*，５Ｓ*）−１−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（２．３ｇ）を淡黄色の固体として得る。
工程７：（１Ｓ*，５Ｓ*）−３−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１−エトキシメチル−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの調製
Figure 0005607537
（１ Ｓ*，５Ｓ*）−１−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（０．８ｇ，４．０４mmol）と４−ジメチルアミノピリジン（２．４ｇ，１９．６７mmol）を、クロロホルム（１６ml）とトルエン（４ml）の混合物に加える。反応混合物を周囲温度で１５分間窒素でフラッシュする。三酢酸４−ブロモ−２−エチルフェニル鉛（２．４９ｇ，４．３８mmol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で８０℃（あらかじめ加熱した油浴）で１時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、珪藻土充填物でろ過して、２相を分離する。水相をジクロロメタン（２×２５ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、（１Ｓ*，５Ｓ*）−３−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１−エトキシメチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンを白色の固体として得る（０．４５ｇ）。
実施例１０：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチルピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
 工程I：
２，２，６，６−テトラメチルピラン−３，５−ジオン（８ｇ，０．０４７mol）と４−ジメチルアミノピリジン（２４ｇ，０．１９６mol）を、クロロホルム（１６０ml）とトルエン（４０ml）の混合物に加える。反応混合物を周囲温度で１５分間窒素でフラッシュする。三酢酸４−ブロモ−２−エチル−フェニル鉛（２９．４ｇ，０．０５１mol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で８０℃（あらかじめ加熱した油浴）で１時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、珪藻土充填物でろ過して、２相を分離する。水相をジクロロメタン（２×１００ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチルピラン−３，５−ジオンを白色の固体として得る（１０ｇ）。
実施例１１：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２−エチル−２，６，６−トリメチルピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
工程１：２，５−ジメチルヘプ−３−チン−２，５−ジオールの調製
Figure 0005607537
 テトラヒドロフラン（１５０ml）中の２−メチル−３−ブチン−２−オール（１５ｇ，０．１７８mol）を窒素雰囲気下で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル溶液，２４４ml，０．３９mol）を１．５〜２．０時間でゆっくり加える。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、この混合物にテトラヒドロフラン（２４ml）中の２−ブタノン（２４ml，０．２６６mol）の溶液を加える。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、周囲温度にし、周囲温度で２〜３時間攪拌する。反応混合物を１０℃に冷却し、氷冷水でクエンチする。水相をジクロロメタン（３×１５０ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、２，５−ジメチルヘプ−３−チン−２，５−ジオール（１５ｇ）を無色の油状物として得る。
工程２：２−エチル−２，５，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンと５−エチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 酢酸水銀（II）（１．５ｇ，０．００４７mol）、硫酸（１．５ml）、水（１５０ml）及び２，５−ジメチルヘプ−３−チン−２，５−ジオール（１５ｇ，０．０９６mol）の混合物を８０℃で加熱する。反応混合物を８０℃で４時間維持し、周囲温度に冷却する。混合物をジエチルエーテル（３×１５０ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、２−エチル−２，５，５−トリメチル−ジヒドロフラン−３−オンと５−エチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オン（１５ｇ）の混合物を得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程３：４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２−エチル−２，５，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−５−エチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 ナトリウムメトキシド（７ｇ，０．１３mol）を、ジメトキシエタン（５０ml）中の２−エチル−２，５，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンと５−エチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オン（１０ｇ，０．０６４mol）の混合物に０℃で加える。反応混合物を０℃で１５分間攪拌し、この混合物に、ジメトキシエタン（１８ml）中の４−ブロモ−２−エチルベンズアルデヒド（１２．２３ｇ，０．０５７mol）の溶液を加える。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、ジエチルエーテル（３×１００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２−エチル−２，５，５−トリメチル−ジヒドロフラン−３−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−５−エチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オン（１９ｇ）の混合物を得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程４：２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−６−エチル−４，４，６−トリメチル−１，５−ジオキソスピロ［２．４］ヘプタン−７−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−４−エチル−４，６，６−トリメチル−１，５−ジオキソスピロ［２．４］ヘプタン−７−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 メタノール（７６０ml）中の４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２−エチル−２，５，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−５−エチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オン（１９ｇ，０．０５６mol）の混合物の溶液に、５０％過酸化水素水溶液（９．８ml，０．１６９mol）と２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（１１．２６ml，０．０２２mol）を周囲温度で加える。反応混合物を周囲温度で１２〜１５時間攪拌する。反応混合物を飽和メタ重亜無水硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、減圧下で溶媒を留去して溶媒の大部分を除去し、ジクロロメタン（３×２００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−６−エチル−４，４，６−トリメチル−１，５−ジオキソスピロ［２．４］ヘプタン−７−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−４−エチル−４，６，６−トリメチル−１，５−ジオキソスピロ［２．４］−ヘプタン−７−オン（１５ｇ）の混合物を黄色の固体として得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程５：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２−エチル−２，６，６−トリメチルピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
 ジクロロメタン（７．５ml）中の２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−６−エチル−４，４，６−トリメチル−１，５−ジオキソスピロ［２．４］ヘプタン−７−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−４−エチル−４，６，６−トリメチル−１，５−ジオキソスピロ［２．４］ヘプタン−７−オン（１５ｇ，０．０４１mol）の混合物の氷冷溶液に、濃硫酸（４５ml）を５０〜６０分間滴下して加え、反応混合物の温度を５〜１０℃で維持する。反応混合物を５〜１０℃で１０〜１５分間維持し、粉砕した氷（２２５ｇ）にクエンチし、水相をジクロロメタン（３×１００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２−エチル−２，６，６−トリメチルピラン−３，５−ジオン（３．５ｇ）を白色の固体として得る。
実施例１２：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２−ジメチル−１−オキサ−スピロ［５．５］−ウンデカン−３．５−ジオンの調製
Figure 0005607537
工程１：１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチ−１−ニル）シクロヘキサノールの調製
Figure 0005607537
 テトラヒドロフラン（２５０ml）中の２−メチル−３−ブチン−２−オール（２５ｇ，０．２９７mol）の溶液を、窒素雰囲気下で−７８℃に冷却し、この溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル溶液，４１０ml，０．６５mol）、１．５〜２．０時間でゆっくり加える。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、テトラヒドロフラン（４６ml）中のシクロヘキサノン（４６．２ml，０．４４mol）の溶液を加える。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、周囲温度に戻し、２〜３時間周囲温度で攪拌する。反応混合物を１０℃に冷却し、氷冷水でクエンチする。混合物をジクロロメタン（３×２５０ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチ−１−ニル）シクロヘキサノール（２０ｇ）を無色の油状物として得る。
工程２：２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−４−オンと２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−３−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 酢酸水銀（II）（１．８ｇ，０．００５６mol）、硫酸（１．８ml，０．０１８mol）、水（１８０ml）及び１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチ−１−ニル）シクロヘキサノール（１８ｇ，０．０９９mol）の混合物を８０℃に加熱する。反応混合物を８０℃で４時間維持し、周囲温度に戻す。水相をジエチルエーテル（３×２００ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−４−オンと２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−３−オン（１６ｇ）の混合物を得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程３：３−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−４−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−３−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 ナトリウムメトキシド（５．４ｇ，０．１mol）を、ジメトキシエタン（４５ml）中の２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−４−オンと２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−３−オン（９ｇ，０．０４９mol）の混合物に０℃で加える。反応混合物を０℃で１５分間攪拌し、この混合物をジメトキシエタン（１４ml）中の４−ブロモ−２−エチルベンズアルデヒド（９．４ｇ，mol）の溶液に加える。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、ジエチルエーテル（３×１００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、３−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．５］−デカン−４−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサ−スピロ［４．５］デカン−３−オン（２０ｇ）の混合物を得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程４：２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１２，１２−ジメチル−１，１１−ジオキサジスピロ［２．１．５．２］ドデカン−４−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１１，１１−ジメチル−１，１０−ジオキサジスピロ［２．０．５．３］ドデカン−１２−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 メタノール（８００ml）中の３−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−４−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−３−オン（２０ｇ，０．０５３mol）の混合物の溶液に、５０％過酸化水素水溶液（９．２４ml，０．１５９mol）と２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１０．６ml，０．０２mol）を周囲温度で加える。反応混合物を周囲温度で１２〜１５時間攪拌する。反応混合物をメタ重亜無水硫酸ナトリウム飽和溶液でクエンチし、減圧下で溶媒を留去して溶媒の大部分を除去し、ジクロロメタン（３×２００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１２，１２−ジメチル−１，１１−ジオキサジスピロ［２．１．５．２］ドデカン−４−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１１，１１−ジメチル−１，１０−ジオキサジスピロ［２．０．５．３］ドデカン−１２−オン（１５ｇ）の混合物を得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程５：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［５．５］−ウンデカン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
ジクロロメタン（７．５ml）中の２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１２，１２−ジメチル−１，１１−ジオキサジスピロ［２．１．５．２］ドデカン−４−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１ １，１ i−ジメチル−１，１０−ジオキサジスピロ［２．０．５．３］ドデカン−１２−オン（１５ｇ，０．０３８mol）の混合物の氷冷溶液に、濃硫酸（４５ml）を５０〜６０分間滴下して加え、反応混合物の温度を５〜１０℃に維持する。反応混合物を５〜１０℃で１０〜１５分間維持し、粉砕した氷（２２５ｇ）にクエンチし、ジクロロメタン（３×１００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，５−ジオン（３ｇ）を白色の固体として得る。
実施例１３：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２−メトキシメチル−２，６，６−トリ−メチルピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
工程１：１−メトキシ−２，５−ジメチルヘクス−３−イン−２，５−ジオールの調製
Figure 0005607537
 テトラヒドロフラン（２５０ml）中の２−メチル−３−ブチン−２−オール（２５ｇ，０．３mol）の溶液を窒素雰囲気下−７８℃に冷却し、この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル溶液，３７２ml，０．５９mol）を１．５〜２．０時間でゆっくり加える。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、テトラヒドロフラン（５０ml）中のメトキシアセトン（３８ｇ，０．４３mol）の溶液を加える。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、周囲温度に戻し、氷冷水でクエンチする。混合物を酢酸エチル（３×２５０ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、１−メトキシ−２，５−ジメチルヘクス−３−イン−２，５−ジオール（１５ｇ）を無色の油状物として得る。
工程２：２−メトキシメチル−２，５，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンと５−メトキシメチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 酸化水銀（II）（０．６ｇ，０．００２７mol）、トリフルオロ酢酸（０．２ml，０．００２７mol）、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル（０．６ml，０．００４７mol）及びメタノール（１５ml）の混合物を、周囲温度で窒素雰囲気下で１０分間攪拌する。メタノール（６０ml）中の１−メトキシ−２，５−ジメチルヘクス−３−イン−２，５−ジオール（１５ｇ，０．０８７mol）の溶液を反応混合物に加え、混合物を６０℃で加熱する。反応混合物を６０℃で３時間維持し、周囲温度まで冷却し、水でクエンチする。水相をジエチルエーテル（３×１５０ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、２−メトキシメチル−２，５，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンと５−メトキシメチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オン（６ｇ）の混合物を無色の油状物として得て、さらに精製することなく次の工程で使用する。
工程３：３−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２−メトキシメチル−２，５，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−メチリデン］−５−メトキシメチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 ナトリウムメトキシド（２ｇ，０．０３５mol）を、ジメトキシエタン（１５ml）中の２−メトキシメチル−２，５，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンと５−メトキシメチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オン（３ｇ，０．０１７４mol）の混合物の溶液に０℃で加える。反応混合物を０℃で１５分間攪拌し、ジメトキシエタン（５ml）中の４−ブロモ−２−エチルベンズアルデヒド（３．３１ｇ，０．０１５６mol）を加える。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、ジエチルエーテル（３×５０ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、３−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２−メトキシメチル−２，５，５−トリメチル−ジヒドロフラン−３−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−５−メトキシメチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オン（７ｇ）の混合物を得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程４：２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−６−メトキシメチル−４，４，６−トリメチル−１，５−ジオキサスピロ［２．４］ヘプタン−７−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−４−メトキシメチル−４，６，６−トリメチル−１，５−ジオキサスピロ［２．４］ヘプタン−７−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 メタノール（２８０ml）中の３−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２−メトキシメチル−２，５，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチル−フェニル）メチリデン］−５−メトキシメチル−２，２，５−トリメチルジヒドロフラン−３−オン（７ｇ，０．０１９mol）の混合物の溶液に、５０％過酸化水素水溶液（３．３ml，０．０５７mol）と２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３．８ml，０．００７６mol）を周囲温度で加える。反応混合物を周囲温度で１２〜１５時間攪拌する。反応混合物をメタ重亜無水硫酸ナトリウム飽和溶液でクエンチし、減圧下で溶媒を留去して溶媒の大部分を除去し、ジクロロメタン（３×７５ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−６−メトキシメチル−４，４，６−トリメチル−１，５−ジオキサスピロ［２．４］ヘプタン−７−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−４−メトキシメチル−４，６，６−トリメチル−１，５−ジオキサ−スピロ［２．４］ヘプタン−７−オン（５ｇ）の混合物を黄色の固体として得て、さらに精製することなく次の工程で使用する。
工程５：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２−メトキシメチル−２，６，６−トリメチルピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
 ジクロロメタン（２．５ml）中の２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−６−メトキシメチル−４，４，６−トリメチル−１，５−ジオキサスピロ［２．４］ヘプタン−７−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−４−メトキシメチル−４，６，６−トリメチル−１，５−ジオキサスピロ［２．４］ヘプタン−７−オン（５ｇ，０．０１３mol）の混合物の氷冷溶液に、濃硫酸（１５ml）を５０〜６０分で滴下して加え、反応混合物の温度を５〜１０℃に維持する。反応混合物を１０〜１５分間５〜１０℃に維持し、粉砕した氷（７５ｇ）でクエンチし、ジクロロメタン（３×５０ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２−メトキシメチル−２，６，６−トリメチルピラン−３，５−ジオン（１．８２ｇ）を白色の固体として得る。
実施例１４：９−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−７，７−ジメチル−６−オキサスピロ−［４，５］デカン−８．１０−ジオンの調製
Figure 0005607537
工程１：１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチ−１−ニル）シクロペンタノールの調製
Figure 0005607537
 テトラヒドロフラン（２５０ml）中の２−メチル−３−ブチン−２−オール（２５ｇ，０．２９７mol）の溶液を、窒素雰囲気下で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル溶液，４１０ml，０．６５mol）を、１．５〜２．０時間でゆっくり加える。反応混合物を−７８℃で攪拌し、テトラヒドロフラン（３９ml）中のシクロペンタノン（３９ml，０．４４mol）の溶液を加える。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、周囲温度に戻し、２〜３時間攪拌する。反応混合物を１０℃に冷却し、氷冷水でクエンチする。混合物をジクロロメタン（３×２５０ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチ−１−ニル）−シクロペンタノール（１７ｇ）を無色の油状物として得る。
工程２：２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−４−オンと２，２−ジメチル−１−オキサスピロ ［４．４］ ノナン−３−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 酢酸水銀（II）（１．５ｇ，０．００４７mol）、硫酸（１．５ml）、水（１５０ml）、及び１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチ−１−ニル）シクロペンタノール（１５ｇ，０．０８２mol）の混合物を８０℃に加熱する。反応混合物を８０℃で４時間維持し、周囲温度に戻す。混合物をジエチルエーテル（３×１５０ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、２，２−d１−メチル−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−４−オンと２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−３−オン（１５ｇ）の混合物を無色の油状物として得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程３：３−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−４−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−３−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 ナトリウムメトキシド（３．２７ｇ，０．０６mol）を、ジメトキシエタン（２５ml）中の２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−４−オンと２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−３−オン（５ｇ，０．０２９７mol）の混合物に０℃で加える。反応混合物を０℃で１５分間攪拌し、この混合物をジメトキシエタン（８．４ml）中の４−ブロモ−２−エチルベンズアルデヒド（５．６ｇ，０．０２６７mol）の溶液に加える。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、ジエチルエーテル（３×５０ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、３−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−４−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−３−オン（１０ｇ）の混合物を得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程４：２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１１，１１−ジメチル−１，１０−ジオキサジスピロ［２．１．４．２］ウンデカン−４−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１０，１０−ジメチル−１，９−ジオキサジスピロ［２．０．４．３］ウンデカン−１１−オンの混合物の調製
Figure 0005607537
 メタノール（４００ml）中の３−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−４−オンと４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，２−ジメチル−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−３−オン（１０ｇ，０．０２７mol）の混合物の溶液に、５０％過酸化水素水溶液（４．７９ml，０．０８２mol）と２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５．４８ml，０．０１１mol）を周囲温度で加える。反応混合物を周囲温度で１２〜１５時間攪拌する。反応混合物を飽和メタ重亜無水硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、減圧下で溶媒を留去して溶媒の大部分を除去し、ジクロロメタン（３×１００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１１，１１−ジメチル−１，１０−ジオキサジスピロ［２．１．４．２］ウンデカン−４−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１０，１０−ジメチル−１，９−ジオキサジスピロ［２．０．４．３］ウンデカン−１１−オン（７ｇ）の混合物を黄色の固体として得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程５：９−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−７，７−ジメチル−６−オキサスピロ［４．５］−デカン−８，１０−ジオンの調製
Figure 0005607537
 ジクロロメタン（３．５ml）中の２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１１，１１−ジメチル−１，１０−ジオキサジスピロ［２．１．４．２］ウンデカン−４−オンと２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−１０，１０−ジメチル−１，９−ジオキサジスピロ［２．０．４．３］ウンデカン−１１−オン（７ｇ，０．０１８５mol）の混合液の氷冷溶液に、濃硫酸（２１ml）を５０〜６０分間で滴下して加え、反応混合物の温度を５〜１０℃に維持する。反応混合物を５〜１０℃で１０〜１５分間維持し、粉砕した氷（１００ｇ）中にクエンチし、ジクロロメタン（３×７５ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、９−（４−ブロモ−２−エチル−フェニル）−７，７−ジメチル−６−オキサスピロ［４．５］デカン−８，１０−ジオン（１．１ｇ）を白色の固体として得る。
実施例１５：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，６−ジエチル−２，６−ジメチルピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
工程１：３，６−ジメチルオクト−４−イン−３，６−ジオールの調製
Figure 0005607537
 テトラヒドロフラン（２５０ml）中の３−メチル−１−ペンチン−３−オール（３０ｇ，０．３mol）の溶液を窒素雰囲気下で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル溶液，３８３ml，０．６１１mol）を１．５〜２．０時間でゆっくり加える。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、テトラヒドロフラン（５０ml）中の２−ブタノン（４１ml，０．４５８mol）の溶液を加える。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、周囲温度に戻し、２〜３時間攪拌する。反応混合物を１０℃に冷却し、氷冷水でクエンチする。水相をジクロロメタン（３×２００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、３，６−ジメチルオクト−４−イン−３，６−ジオール（２７ｇ）を無色の油状物として得る。
工程２：２，５−ジエチル−２，５−ジメチルジヒドロフラン−３−オンの調製
Figure 0005607537
 酢酸水銀（II）（２．７ｇ，０．００８４mol）、硫酸（２．７ml，０．０２７mol）、水（２７０ml）及び３，６−ジメチル−オクト−４−イン−３，６−ジオール（２７．０ｇ，０．１５９mol）の混合物を８０℃に加熱する。反応混合物を８０℃で４時間維持し、周囲温度まで冷却させる。混合物をジエチルエーテル（３×１５０ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、２，５−ジエチル−２，５−ジメチルジヒドロフラン−３−オン（２０ｇ）を無色の油状物として得る。
工程３：４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，５−ジエチル−２，５−ジメチルジヒドロフラン−３−オンの調製
Figure 0005607537
 ナトリウムメトキシド（５．０８ｇ，０．０９４mol）を、ジメトキシエタン（４０ml）中の２，５−ジエチル−２，５−ジメチルジヒドロフラン−３−オン（８ｇ，０．０４７mol）の溶液に０℃で加える。反応混合物を０℃で１５分間攪拌し、ジメトキシエタン（８ml）中の４−ブロモ−２−エチルベンズアルデヒド（８．９６ｇ，０．０４２mol）の溶液を加える。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、ジエチルエーテル（３×７５ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，５−ジエチル−２，５−ジメチルジヒドロフラン−３−オン（１７ｇ）を得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程４：２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−４，６−ジエチル−４，６−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［２．４］ヘプタン−７−オンの調製
Figure 0005607537
 メタノール（８００ml）中の４−［１−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）メチリデン］−２，５−ジエチル−２，５−ジメチルジヒドロフラン−３−オン（２０ｇ，０，０５５mol）の溶液に、５０％過酸化水素水溶液（９．５８ml，０．１６５mol）と２Ｎ塩酸水溶液（１０．９８ml，０．０２mol）を周囲温度で加える。反応混合物を周囲温度で１２〜１５時間攪拌する。反応混合物を飽和メタ重亜無水硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、減圧下で溶媒を留去して溶媒の大部分を除去し、ジクロロメタン（３×１００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−４，６−ジエチル−４，６−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［２．４］ヘプタン−７−オン（１５ｇ）を得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。
工程５：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，６−ジエチル−２，６−ジメチルピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
 ジクロロメタン（７．５ml）中の２−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−４，６−ジエチル−４，６−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［２．４］ヘプタン−７−オン（１５ｇ，０．０３９７mol）の氷冷溶液に、濃硫酸（４５ml）を５０〜６０分間で滴下して加え、反応混合物の温度を５〜１０℃に維持する。反応混合物を５〜１０℃で１０〜１５分間維持し、粉砕した氷（２２５ｇ）中にクエンチし、ジクロロメタン（３×１００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，６−ジエチル−２，６−ジメチルピラン−３，５−ジオン（２ｇ）を白色の固体として得る。
表Ａ中の追加の化合物は、同様の方法で適切な出発物質から調製される。本発明のいくつかの化合物は、1Ｈ ＮＭＲデータを得るために使用した条件下ではアトロプ異性体又は上記した他の異性体として存在することに注意すべきである。これが起きる場合、解析データは、周囲温度で具体的な溶媒中に存在するアトロプ異性体又は他の異性体の混合物について報告される。1Ｈ ＮＭＲデータは、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、重水素化メタノール（ＣＤ3ＯＤ）又は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6）で得られる。ある場合には、混合溶媒系が使用され、そのまま報告される（例えば、ＣＤＣｌ3／ＣＤ3ＯＤ）。
ＨＰＬＣ−ＭＳで解析された化合物は、Waters 2777インジェクターを使用して、Waters Atlantis dC18 ISカラム（カラム長さ２０mm、カラムの内径３mm、粒子サイズ３ミクロン）を取り付けた1525 マイクロポンプＨＰＬＣ、Waters 2996フォトダイオードアレイ、Waters 2420 ELSD、及びMicromass ZQ2000を用いて解析した。解析は、以下の勾配表に従って３分間のランタイムを使用して行った。
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
実施例１６：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチルチオピラン−３，５−ジオンの調製
Figure 0005607537
 ２，２，６，６−テトラメチルチオピラン−３，５−ジオン（１０ｇ，０．０５３mol）（Helvetica Chimica Acta, 1992, 75(7), 2265-69）と４−ジメチルアミノピリジン（３２ｇ，０．２６mol）を、クロロホルム（２００ml）とトルエン（５０ml）の混合物に加える。反応混合物を周囲温度で１５分間窒素でフラッシュする。三酢酸４−ブロモ−２−エチルフェニル鉛（３４ｇ，０．０６mol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で８０℃（あらかじめ加熱した油浴）で１時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、珪藻土充填物でろ過して、２相を分離する。水相をジクロロメタン（２×１００ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチルチオピラン−３，５−ジオンを白色の固体として得る（８ｇ）。
実施例１７：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソ−ジヒドロ−チオピラン−３．５−ジオンの調製
Figure 0005607537
 ジクロロメタン（４０ml）中の３−クロロ過安息香酸（２．４５ｇ，０．０１４２mol）を、ジクロロメタン（１００ml）中の４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチル−チオピラン−３，５−ジオン（３．５ｇ，０．００９５mol）のあらかじめ冷却した溶液に加える。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、次に室温に戻す。反応混合物を室温で１時間攪拌し、水（１００ml）で希釈し、分離する。有機相を集め、水相をジクロロメタン（２×５０ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソ−ジヒドロチオピラン−３，５−ジオンを白色の固体として得る（２．０ｇ）。
実施例１８：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチル−１，１−ジオキソ−ジヒドロチオピラン−３．５−ジオンの調製
Figure 0005607537
 ジクロロメタン（４０ml）中の３−クロロ過安息香酸（６．５４ｇ，０．０３８mol）の溶液を、ジクロロメタン（１００ml）中の４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチル−チオピラン−３，５−ジオン（３．５ｇ，０．００９５mol）のあらかじめ冷却した溶液（０℃）に加える。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、次に室温に戻す。反応混合物を室温で１時間攪拌し、水（１００ml）で希釈し、分離する。有機相を集め、水相をジクロロメタン（２×５０ml）で抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチル−１，１−ジオキソ−ジヒドロチオピラン−３，５−ジオンを白色の固体として得る（２．５７ｇ）。
実施例１６〜１８で調製した化合物は、実施例５の工程５に記載したスズキ−ミヤウラ条件下で、適切なアリールボロン酸を使用して、表Ｂの化合物Ｂ−１〜Ｂ−２１に変換される。
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
実施例１９：６−（３，５−ジメチルビフェニル−４−イル）−２，２，４，４−テメシクロヘキサン−１，３，５−トリオンの調製
Figure 0005607537
 窒素雰囲気下の２，２，４，４−テトラメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン（１８２mg，１mmol）と４−ジメチルアミノピリジン（６１０mg，５mmol）の混合物に、無水クロロホルム（５．６ml）を加え、次に完全に溶解するまで室温で攪拌する。この溶液に、無水トルエン（２ml）と三酢酸３，５−ジメチルビフェニル鉛（無水クロロホルム中０．５Ｍ溶液，２．４ml，１．２mmol）を加える。次にこの溶液を１時間加熱還流する．反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、ろ過し、ろ液をジクロロメタン（２×４０ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーでさらに精製して、６−（３，５−ジメチルビフェニル−４−イル）−２，２，４，４−テトラメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン（１６６ mg）を得る。
実施例２０：４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン の調製
Figure 0005607537
 ２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン（５ｇ，０．０２７mol）と４−ジメチルアミノ−ピリジン（１６．４７ g，０．１３５mol）を、クロロホルム（１００ml）とトルエン（２５ml）の混合物に加える。反応混合物を周囲温度で１５分間窒素でフラッシュする。三酢酸４−ブロモ−２−エチルフェニル鉛（１７．１６ｇ，０．０３mol）を一回で加え、反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で８０℃（あらかじめ加熱した油浴）で１時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化し、珪藻土充填物でろ過して、２相を分離する。有機相を集め、水相をジクロロメタン（２×７５ml）で抽出し、有機相を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチル−シクロヘキサン−１，３，５−トリオンを白色の固体として得る（３．５ｇ）。
この化合物は、実施例５の工程５に記載したスズキ−ミヤウラ条件下で、適切なアリールボロン酸を使用して、表Ｃの化合物Ｃ−２〜Ｃ−８に変換される。
Figure 0005607537
Figure 0005607537
以下の表１〜４０の化合物は、同様の方法で得られる。
表１：
この表は、Ｔ−１型の１１３４個の化合物を包含する：
Figure 0005607537
 ここでＹはＯであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は以下で定義されるものである：
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
表２：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表３：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ4とＲ5はメチル，Ｒ6とＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表４：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ4とＲ6はメチルであり、Ｒ5とＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表５：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はメチルであり、Ｒ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表６：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7はメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表７：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はメチルであり、Ｒ7はメトキシメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表８：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表９：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳであり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表１０：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳであり、Ｒ4とＲ5はメチルであり、Ｒ6とＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表１１：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳであり、Ｒ4とＲ6はメチルであり、Ｒ5とＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表１２：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳであり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はメチルであり、Ｒ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表１３：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7はメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表１４：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ＝Ｏであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表１５：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ＝Ｏであり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表１６：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ＝Ｏであり、Ｒ4とＲ5はメチル，Ｒ6とＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表１７：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ＝Ｏであり、Ｒ4とＲ6はメチルであり、Ｒ5とＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表１８：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ＝Ｏであり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はメチルであり、Ｒ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表１９：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ＝Ｏであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7はメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表２０：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ（＝Ｏ）2であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表２１ ：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ（＝Ｏ）2であり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表２２：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ（＝Ｏ）2であり、Ｒ4とＲ5はメチルであり、Ｒ6とＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表２３：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ（＝Ｏ）2であり、Ｒ4とＲ6はメチルであり、Ｒ5とＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表２４：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ（＝Ｏ）2であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はメチルであり、Ｒ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表２５：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＳ（＝Ｏ）2であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7はメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2とＲ3は表１で定義されるものである。
表２６：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＣ＝Ｏであり、Ｒ4とＲ5はメチルであり、Ｒ6とＲ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表２７：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＣ＝Ｏであり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はメチルであり、Ｒ7は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表２８：
この表はＴ−１型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹはＣ＝Ｏであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7はメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表２９：
この表はＴ−２型の１１３４個の化合物を包含する：
Figure 0005607537
 ここでＹは０であり、Ｒ5とＲ6は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表３０：
この表はＴ−２型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ5は水素であり、Ｒ6はメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表３１ ：
この表はＴ−２型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ5とＲ6はメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表３２：
この表はＴ−２型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ5は水素であり、Ｒ6はメトキシメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表３３：
この表はＴ−２型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ5は水素であり、Ｒ6はエトキシメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表３４：
この表はＴ−３型の１１３４個の化合物を包含する：
Figure 0005607537
 ここでＹは０であり、Ｒ5とＲ6は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表３５：
この表はＴ−３型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ5は水素であり、Ｒ6はメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表３６：
この表はＴ−３型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ5とＲ6はメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表３７：
この表はＴ−３型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ5は水素であり、Ｒ6はメトキシメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表３８：
この表はＴ−３型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ5は水素であり、Ｒ6はエトキシメチルであり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表３９：
この表はＴ−４型の１１３４個の化合物を包含する：
Figure 0005607537
 ここでＹは０であり、Ｒ5とＲ6は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
表４０：
この表はＴ−４型の１１３４個の化合物を包含し、ここでＹは０であり、Ｒ5はメチルであり、Ｒ6は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は表１で定義されるものである。
実施例２１：酢酸（１Ｓ * ，５Ｒ * ）−３−（４’−クロロ−３−エチルビフェニル−４−イル）−５−メチル−４−オキソ−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクト−２−エン−２−イルエステルの調製
Figure 0005607537
 トリエチルアミン（０．１２ml，０．８８mmol）を、ジクロロメタン（５ml）中の（１Ｒ*，５Ｓ*）−３−（４’−クロロ−３−エチルビフェニル−４−イル−１−メチル−８−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（７５mg，０．２０mmol）の溶液に加え、混合物を０℃に冷却する。塩化アセチル（０．０７ml，０．８８mmol）を滴下して加え、反応混合物を０℃で６時間攪拌する。反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタン（３×１５ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、（１Ｓ*，５Ｒ*）−３−（４’−クロロ−３−エチルビフェニル−４−イル）−５−メチル−４−オキソ−８−オキサビシクロ［３．２．１ ］オクト−２−エン−２−イルエステル（８３mg）を得る。
実施例２２：酢酸４−（３−エチル−４’−フルオロビフェニル−４−イル）−２，２．６−トリメチル−５−オキソ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３イルエステルの調製
Figure 0005607537
 ジクロロメタン（５ml）中の４−（３−エチル−４’−フルオロビフェニル−４−イル）−２，２，６−トリメチルピラン−３，５−ジオン（０．１２５ｇ，０．３５mmol）の溶液に、トリエチルアミン（０．２ml，１．３８mmol）を加え、反応混合物を０℃に冷却する。塩化アセチル（０．２２ｇ，２．８mmol）を０℃でゆっくり加え、混合物を０℃で５時間攪拌する。反応混合物を水で希釈し、ジクロロメタン（３×２５ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、酢酸４−（３−エチル−４’−フルオロビフェニル−４−イル）−２，２，６−トリメチル−５−オキソ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３イルエステル（０．０８５ｇ）を白色の固体として得る。
実施例２３：２，２−ジメチルプロピオン酸４−（３−エチル−４’−フルオロビフェニル−４−イル）−２，２，６−トリメチル−５−オキソ−５，６−ジヒドロ−２Ｈピラン−３−イルエステルの調製
Figure 0005607537
 ジクロロメタン（５ml）中の４−（３−エチル−４’−フルオロ−ビフェニル−４−イル）−２，２，６−トリメチルピラン−３，５−ジオン（０．１２５ｇ，０．３５mmol）の溶液に、トリエチルアミン（０．２ml，１．４３mmol）を加え、反応混合物を０℃に冷却する。塩化ピバロイル（０．２ml，１．６３mmol）を０℃でゆっくり加え、混合物を０℃で５時間攪拌する。反応混合物を水で希釈し、ジクロロメタン（３×２５ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、２，２−ジメチルプロピオン酸４−（３−エチル−４’−フルオロビフェニル−４−イル）−２，２，６−トリメチル−５−オキソ−５，６−ジヒドロ−２Ｈピラン−３−イルエステル（１３０mg）を白色の固体として得る。
以下の表Ｄ中の追加の化合物は、同様の方法で適切な出発物質から調製される。
Figure 0005607537
Figure 0005607537
中間体の調製
実施例Ａ：４−ブロモ−４’−クロロ−３−メチルビフェニルの調製
Figure 0005607537
工程１：４’−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルアミンの調製
Figure 0005607537
 トルエン（１２００ml）とエタノール（４００ml）中の攪拌し脱気した４−ブロモ−２−メチルアニリン（２０ｇ，０．１０７mol）に、窒素雰囲気下で４−クロロフェニルボロン酸（２０．３２ｇ，０．１３mol）を加え、反応混合物を攪拌し、８０℃に加熱する。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．４８ｇ，０．００２mol）を反応混合物に加え、ここに２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１６０ml）を加える。反応混合物を４時間還流し、次に室温まで冷却する。反応混合物を珪藻土でろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣を酢酸エチルと水に分配する。水相を酢酸エチル（３×５００ml）で抽出し、有機抽出物を一緒にし、減圧下で濃縮して、４’−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルアミンを得る（１６．５ｇ）。
工程２：４−ブロモ−４’−クロロ−３−メチルビフェニルの調製
Figure 0005607537
 ４’−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルアミン（１６．５ｇ，０．０７７mol）をアセトニトリル（１４０ml）に加え、完全に溶解するまで室温で攪拌する。反応混合物を−５℃〜０℃に冷却し、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（９０％，１２．４ml，０．０９３mol）を滴下して加え、混合物を−５℃〜０℃で３０〜４０分間維持する。臭化水素酸（５．８ml）中のあらかじめ加熱した（５０℃）臭化銅（Ｉ）の懸濁物（５．８ｇ，０．０４mol）に混合物をゆっくり加え、５０℃で１０〜１５分間維持する。反応混合物を室温まで冷却し、次に氷冷水中に注ぎ、酢酸エチル（３×３００ml）で抽出する。有機抽出物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−ブロモ−４’−クロロ−３−メチルビフェニルを得る（１１．５ｇ）。
実施例Ｂ：４’−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルボロン酸の調製
Figure 0005607537
 ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液，３７．５ml，０．０６０mol）を、テトラヒドロフラン（１２０ml）中の４−ブロモ−４’−クロロ−３−メチルビフェニル（１１．５ｇ，０．０４１mol）の溶液に、−７８℃で窒素雰囲気下で滴下して加え、混合物を−７８℃で３０分間攪拌する。ホウ酸トリメチル（２７．４ml，０．２４５mol）−７８℃でゆっくり加え、混合物を１時間攪拌する。反応混合物を２〜３時間で室温まで加温し、次に室温で１時間攪拌する。 ０．１Ｎ塩酸（３２０ml）を加え、混合物を室温で一晩攪拌する。反応混合物を酢酸エチル（３×３００ml）で抽出し、有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４’−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルボロン酸（６．０ｇ）を白色の固体として得る。
実施例Ｃ：４’−クロロ−３−メチルビフェン−４−イル鉛トリアセテートの調製
Figure 0005607537
クロロホルム（５０ml）中の四酢酸鉛（１３．０ｇ，０．０２９mol）と酢酸水銀（０．３８ｇ，５ mol％）の混合物に、窒素雰囲気下で、４’−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルボロン酸（６．０ｇ，０．０２４mol）を一回で加える。反応混合物を、完全に溶解するまで周囲温度で攪拌し、次に４０℃に４時間加熱する。反応混合物を周囲温度まで冷却し、珪藻土充填物でろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して、橙色の固体を得る。ヘキサン（５０ml）で粉砕して黄色の固体を得て、これを高真空下で乾燥する。次にこの固体をクロロホルム（１００ml）に溶解し、無水炭酸カリウム（４２．５ｇ，０．３mol）を加え、懸濁物を急速に１０分間攪拌する。混合物を珪藻土充填物でろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して、４’−クロロ−３−メチルビフェン−４−イル鉛トリアセテート（７．８ｇ）をクリーム色の固体として得る。
実施例Ｄ：４−ブロモ−４’−クロロ−３−エチルビフェニルの調製
Figure 0005607537
工程１：Ｎ−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）アセトアミドの調製
Figure 0005607537
 ジクロロメタン（２５０ml）中の４−ブロモ−２−エチルアニリン（５０g，０．２５mol）にトリエチルアミン（６３．２４ｇ，０．６２mol）を加え、混合物を室温で３０分間攪拌する。反応混合物を０℃に冷却し、塩化アセチル（３９．２５ｇ，０．５mol）を滴下して加える。反応混合物を２５〜３０℃で６０分間攪拌し、水に注ぎ、２相を分離する。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥，ろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、Ｎ−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）アセトアミド（４０ｇ）を得る。
工程２：Ｎ−（４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル）アセトアミドの調製
Figure 0005607537
 トルエン（１２００ml）とエタノール（４００ml）中の脱気したＮ−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）アセトアミド（２０ｇ，０．０８２mol）の溶液に、４−クロロベンゼンボロン酸（１５．５ｇ，０．０９９mol）を窒素雰囲気下で加え、反応混合物を８０℃に加熱する。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．０ｇ，０．００１７mol）を加え、次に２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１６０ml）を加える。反応混合物を４時間還流し、次に室温まで冷却する。反応物を珪藻土でろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣を酢酸エチルと水に分配する。水相を酢酸エチル（３×５００ml）で抽出し、有機溶液を一緒にし、減圧下で濃縮して、Ｎ−（４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル）アセトアミド（２０．５ｇ）を得る。
工程３：４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルアミンの調製
Figure 0005607537
 ジオキサン（１２６ml）中のＮ−（４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル）アセトアミド（１８ｇ，０．０６mol）の溶液に、濃塩酸（３６ml）を加え、反応混合物を２時間還流する。減圧下でジオキサンを留去する。残渣を水で希釈し、２Ｎ水酸化カリウム水溶液を加えて溶液を塩基性にし、酢酸エチル（３×５００ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、減圧下で濃縮して、４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルアミン（１３．５ｇ）を得る。
工程４：４−ブロモ−４’−クロロ−３−エチルビフェニルの調製
Figure 0005607537
 ４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルアミン（１４．３ｇ，０．０６mol）をアセトニトリル（１４３ml）に加え、完全に溶解するまで室温で攪拌する。反応混合物を−５℃〜０℃に冷却し、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（９０％，９．８ml，０．０７４mol）を滴下して加え、反応混合物を−５℃〜０℃に３０〜４０分間維持する。臭化水素酸（４．８ml）中のあらかじめ加熱した（５０℃）臭化銅（Ｉ）の懸濁物（４．８７ｇ，０．０３４mol）に混合物をゆっくり加え、５０℃で１０〜１５分間維持する。反応混合物を室温まで冷却，次に氷冷水中に注ぎ、酢酸エチル（３×５００ml）で抽出する。有機抽出物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−ブロモ−４’−クロロ−３−エチルビフェニル（１２ｇ）を得る。
実施例Ｅ：４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルボロン酸の調製
Figure 0005607537
 テトラヒドロフラン（１２５ml）中の４−ブロモ−４’−クロロ−３−エチルビフェニル（１２．３５ｇ，０．０４１mol）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液，３８．７５ml，０．０６２mol）を−７８℃で窒素雰囲気下で滴下して加え、混合物を−７８℃で３０分間攪拌する。ホウ酸トリメチル（２７．８ml，０．２５mol）を−７８℃でゆっくり加え、混合物を１時間攪拌する。反応混合物を２〜３時間で室温まで加温し、次に室温で１時間攪拌する。０．１Ｎ塩酸（３４３ml）を加え、混合物を室温で一晩攪拌する。反応混合物を酢酸エチル（３×３００ml）で抽出し、有機抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルボロン酸（４．５ｇ）を白色の固体として得る。
実施例Ｆ：４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル鉛トリアセテートの調製
Figure 0005607537
 クロロホルム（２３ml）中の四酢酸鉛（７．８６ｇ，０．０１７mol）と酢酸水銀（０．２５ｇ，５ mol％）の混合物に窒素雰囲気下で、４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルボロン酸（４．２ｇ，０．０１６mol）を一回で加える。反応混合物を、完全に溶解するまで周囲温度で攪拌し、次に４０℃で４時間加熱する。反応混合物を周囲温度まで冷却し、珪藻土充填物でろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して、橙色の固体を得る。ヘキサン（５０ml）で粉砕して黄色の固体を得て、これを高真空下で乾燥する。この固体を次にクロロホルム（１００ml）に溶解し、無水炭酸カリウム（２６．７ｇ，０．１９mol）を加え、懸濁物を急速に１０分間攪拌する。混合物を珪藻土充填物でろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して、４’−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル鉛トリアセテート（５．６ｇ）をクリーム色の固体として得る。
実施例Ｇ：３，５−ジメチルビフェン−４−イルボロン酸の調製
Figure 0005607537
 ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．７Ｍ溶液，３６．２ml，６１．６mmol）を、テトラヒドロフラン（１５０ml）中の３，５−ジメチルビフェニル（７．２７ｇ，２８mmol）の溶液に窒素雰囲気下で滴下して加える。反応混合物−７８℃で３０分間攪拌し、次にホウ酸トリエチル（９．５４ml，８４mmol）を加える。生じた混合物を−７８℃で３０分間攪拌し、次に室温まで加温させる。反応混合物を１０％塩酸溶液で酸性にし、ジエチルエーテル（２×１５０ml）で抽出する。有機層を一緒にし、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、黄色の固体を得る。 イソヘキサンで粉砕して、３，５−ジメチルビフェン−４−イルボロン酸を白色の粉末として得る（５．８９ｇ）．
実施例Ｈ：３，５−ジメチルビフェン−４−イル鉛トリアセテートの調製
Figure 0005607537
 無水クロロホルム（１５ml）中の四酢酸鉛（４．３ｇ，９．７mmol）の溶液に、４０℃で窒素雰囲気下で、３，５−ジメチルビフェン−４−イルボロン酸（２．０ｇ，８．８mmol）を１回で加える。反応混合物を４０℃で４時間攪拌し、次に室温まで冷却し、ろ過し、残存固体をクロロホルム（５０ml）で洗浄する。ろ液を珪藻土上に支持された炭酸カリウムの充填物でろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去して、三酢酸３，５−ジメチルビフェン−４−イル鉛を褐色の油状物として得る（３．３７g）。
実施例Ｉ：４−ブロモ−４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェニルの調製
Figure 0005607537
工程１ ：（４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルの調製
Figure 0005607537
 ジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（１０６．１３ｇ，０．４８６mol）を、エタノール（５００ml）中の２，６−ジエチル−４−ブロモアニリン（７４ｇ，０．３２４mol）の溶液に加え、反応混合物を室温で５０時間攪拌する。減圧下で溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して、（４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（６８gm）を得る。
工程２：（４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェン−４−イル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルの調製
Figure 0005607537
 水（６００ml）中の炭酸セシウム（８９．１２ｇ，０．２７mol）の溶液を、アセトン（３０００ml）中の（４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニル）カルバミン酸tert−ブチルエステル（３０ｇ，０．０９１mol）と４−クロロフェニルボロン酸（２１．５４ｇ，０．１３８mol）の脱気溶液に加え、混合物を室温で窒素雰囲気下で攪拌する。酢酸パラジウム（１．０２ｇ，０．００４mol）と２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２'，４’，６'−トリイソプロピル−１，１'−ビフェニル（４．３３ｇ，０．００９mol）を加え、反応混合物を室温で１２時間攪拌する。混合物を珪藻土でろ過し、減圧下でろ液から留去してアセトンの大部分を除去する。残存する溶液を酢酸エチル（３×３００ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、減圧下で濃縮して、（４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェン−４−イル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（２２ｇ）を得る。
工程３：４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェン−４−イルアミンの調製
Figure 0005607537
 メタノール（１１０ml）中の（４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェン−４−イル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（２２ｇ，０．０６mol）の溶液に、濃塩酸（２２ml）を加え、反応混合物を６０℃で２時間加熱する。混合物を室温まで冷却し、メタノールの大部分を減圧下で除去する。混合物を水で希釈し、２Ｎ水酸化カリウム水溶液を加えて塩基性にし、酢酸エチル（３×２００ml）で抽出する。有機抽出物を一緒にし、溶媒を減圧下で除去して、４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェン−４−イルアミン（９．６ｇ）を得る。
工程４：４−ブロモ−４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェニルの調製
Figure 0005607537
 ４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェン−４−イルアミン（９．６ｇ，０．０３６mol）をアセトニトリル（９５ml）に加え、完全に溶解するまで室温で攪拌する。反応混合物を−５℃〜０℃に冷却し、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（５．７ml，０．０４４mol）を滴下して加え、反応混合物を−５℃〜０℃で３０〜４０分間維持する。混合物を臭化水素酸（２．８ml）中のあらかじめ加熱した（５０ ℃）臭化銅（Ｉ）の懸濁物（２．８７ｇ，０．０２mol）にゆっくり加え、５０℃で１０〜１５分間維持する。反応混合物を室温まで冷却し、次に氷冷水中に注ぎ、酢酸エチル（３×２５０ml）で抽出する。有機抽出物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−ブロモ−４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェニル（４．５ｇ）を得る。
実施例Ｊ：４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェン−４イルボロン酸の調製
Figure 0005607537
 無水テトラヒドロフラン（５０ml）中の４−ブロモ−４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェニル（４．５ｇ，０．０１３９mol）の溶液に、−７８℃で窒素雰囲気下で、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液，１３ml，０．０２mol）を滴下して加える。反応混合物を−７８℃で３０分間攪拌し、次にホウ酸トリメチル（９．３ml，０．０８３mol）を加える。生じた混合物を−７８℃で１時間攪拌し、次に３時間で室温まで加温する。混合物を０．１Ｎ塩酸溶液で酸性にし、混合物を室温で一晩攪拌する。混合物を酢酸エチル（３×１００ml）で抽出する。有機層を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥，ろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェン−４−イルボロン酸を白色の粉末として得る（１．８ｇ）。
実施例Ｋ：４’−クロロ−３．５−ジエチルビフェン−４イル鉛トリアセテートの調製
Figure 0005607537
 クロロホルム（１５ml）中の四酢酸鉛（３．６７ｇ，０．００８mol）と酢酸水銀（０．１２ｇ，５ mol％）の混合物に、４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェン−４−イルボロン酸（２．１ｇ，０．００７mol）を加え、反応混合物を室温で窒素雰囲気下で１５分間攪拌し、次に攪拌して４０℃に４時間加熱する。反応混合物を周囲温度まで冷却し、珪藻土充填物でろ過し、減圧下で濃縮して、橙色の固体を得る。ヘキサン（２０ml）で粉砕して黄色の固体を得て、これを高真空下で乾燥する。固体をクロロホルム（５０ml）に溶解し、無水炭酸カリウム（１１．６ｇ，０．０８４mol）を加える。懸濁物を急速に１０分間攪拌し、次に珪藻土充填物でろ過する。ろ液を減圧下で濃縮して、三酢酸４’−クロロ−３，５−ジエチルビフェン−４イル鉛（２．０ｇ）をクリーム色の固体として得る。
実施例Ｌ：４−ブロモ−２−エチルフェニルボロン酸の調製
Figure 0005607537
工程１：４−ブロモ−２−エチル−１−ヨードベンゼンの調製
Figure 0005607537
 蒸留水（４００ml）中の４−ブロモ−２−エチルアニリン（８０ｇ，０．４mol）の攪拌混合物に濃硫酸（８０ml）を加え、次に完全に溶解するまで６０℃で１時間加熱する。混合物を室温まで冷却させ、次に氷／塩浴で約０℃までさらに冷却する。このスラリーに、蒸留水（１４０ml）中の亜硝酸ナトリウム（（２８ｇ，０．４mol）を１５分間滴下して加えて、温度を５℃未満に維持し、次にさらに３０分間攪拌する。反応混合物を室温まで戻し、次に蒸留水（２００ml）中のヨウ化カリウム水溶液（１９９ｇ，１．２mol）を室温で滴下して加える。添加が完了後、溶液を短時間８０℃に加熱し、次に再度室温まで冷却する。反応混合物を酢酸エチル（１０００ ml×３）で抽出し、有機相を１Ｍ塩酸溶液（５００ml）とチオ硫酸ナトリウム水溶液（２×２５０ml）で洗浄する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−ブロモ−２−エチル−１−ヨードベンゼン（８４．６ｇ）を橙色の液体として得る。
工程２：４−ブロモ−２−エチルフェニルボロン酸の調製
Figure 0005607537
 テトラヒドロフラン（８００ml）中の４−ブロモ−２−エチル−１−ヨードベンゼン（８０ｇ，０．２５mol）の溶液に、−７５℃でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ，１８８ml，０．３mol）を滴下して加えて、反応混合物の温度を−７０℃未満に維持する。添加が完了後、混合物を−７５℃でさらに３０分間攪拌し、次にホウ酸トリメチル（１５３．７ｇ，１．４８mol）を滴下して加える。添加が完了後、反応物を−７５℃で１時間攪拌し、次に室温まで戻し、２時間攪拌し、氷浴で冷却し、０．５Ｎ塩酸で酸性にする。混合物を酢酸エチル（３×５００ml）で抽出し、有機画分を一緒にし、食塩水で洗浄し、次に無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−ブロモ−２−エチルフェニルボロン酸（２６ｇ）を白色の固体として得る。
実施例Ｍ：三酢酸４−ブロモ−２−エチルフェニル鉛の調製
Figure 0005607537
 窒素を完全にフラッシュした四酢酸鉛（５３ｇ，０．１２mol）と二酢酸水銀（２．５ｇ，０．００７８mol）の混合物に、無水クロロホルム（２５０ml）を加える。この混合物を４０℃に加温し、４−ブロモ−２−エチルフェニルボロン酸（２５ｇ，０．１１mol）を一回で加え、混合物を攪拌し、この温度で４時間加熱する。氷浴で冷却して室温まで冷却後、珪藻土充填物でろ過し、ろ液をその容積のほぼ４分の１まで濃縮する。ヘキサンを加えて結晶化を誘導し、溶媒を減圧下で留去する。ヘキサンで粉砕して、三酢酸４−ブロモ−２−エチルフェニル鉛（２８ｇ）を得る。
実施例Ｎ：４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニルボロン酸の調製
Figure 0005607537
工程１：４−ブロモ−２，６−ジエチル−１−ヨードベンゼンの調製
Figure 0005607537
 蒸留水（１４ml）中の４−ブロモ−２，６−ジエチルアニリン（１３．６ｇ，０．０６mol）の攪拌溶液に濃硫酸（１４ml）を加え、次に完全に溶解するまで６０℃で１時間加熱する。混合物を室温まで冷却させ、次に氷／塩浴でほぼ０℃までさらに冷却する。このスラリーに、蒸留水（２０ml）中の亜硝酸ナトリウムの水溶液（４．１ｇ，０．０５９mol）を１５分間滴下して加えて、温度を５℃未満に維持し、次にさらに３０分間攪拌する。反応混合物を室温まで戻し、蒸留水（３０ml）中のヨウ化カリウム水溶液（２９．８ｇ，０．１８mol）を室温で滴下して加える。添加が完了後、溶液を８０℃に短時間加熱し、次に再度室温まで戻した。反応混合物を酢酸エチル（１５０ ml×３）で抽出し、有機相を１Ｍ塩酸（７５ml）とチオ硫酸ナトリウム水溶液（２×７５ml）で洗浄する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−ブロモ−２，６−ジエチル−１−ヨードベンゼン（１９ｇ）を橙色の液体として得る。
工程２：４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニルボロン酸の調製
Figure 0005607537
 テトラヒドロフラン（１０ml）中の４−ブロモ−２，６−ジエチル−１−ヨードベンゼン（１Oｇ，０．０２９mol）の溶液に、−７５℃でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ，２２．２ml，０．０３５mol）を滴下して加え、反応混合物の温度を−７０℃未満に維持する。添加が完了後、混合物を−７５℃でさらに３０分間攪拌し、次にホウ酸トリメチル（１７．９８ｇ，０．１７mol）を滴下して加える。添加が完了後、反応物を−７５℃で１時間攪拌し、次に室温まで戻し、２時間攪拌し、次に氷浴で冷却し、０．５Ｎ塩酸で酸性にする。混合物を酢酸エチル（３×３００ml）で抽出し、有機画分を一緒にし、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニルボロン酸（５ｇ）を白色の固体として得る。
実施例Ｏ：４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニル鉛トリアセテートの調製
Figure 0005607537
 窒素を完全にフラッシュした四酢酸鉛（９．５ｇ，０．０２mol）と二酢酸水銀（０．２５ｇ，０．７８mmol）の混合物に、無水クロロホルム（２５ml）とトルエン（２５ml）を加える。混合物を６０℃に加温し、４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニルボロン酸（５ｇ，０．０１９mol）を一回で加え、混合物を攪拌し、この温度で４時間攪拌する。氷浴で冷却後、混合物を珪藻土充填物でろ過し、ろ液をその容積のほぼ４分の１まで濃縮する。ヘキサンを加えて結晶化を誘導し、減圧下で留去する。ヘキサンで粉砕して、三酢酸４−ブロモ−２，６−ジエチルフェニル鉛（５ｇ）を得る。
実施例Ｐ：４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルボロン酸の調製
Figure 0005607537
工程１：４−ブロモ−２，６−ジメチル−１−ヨードベンゼンの調製
Figure 0005607537
 蒸留水（７５ml）中の４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン（７５ｇ，０．３７mol）の溶液に、濃硫酸（７５ml）を加え、次に完全に溶解するまで６０℃で１時間加熱する。混合物を室温まで冷却させ、次に氷／塩浴中でほぼ０℃まで冷却する。このスラリーに、蒸留水（１２６ml）中の亜硝酸ナトリウム水溶液（２５．３３ｇ，０．３６mol）を１５分間で滴下して加え、温度を５℃未満に維持し、次にさらに３０分間攪拌する。反応混合物を室温まで戻し、蒸留水（１９０ml）中のヨウ化カリウム水溶液（１８７．６ｇ，１．１３mol）を室温で滴下して加える。添加が完了後、溶液を短時間８０℃に加熱し、再度室温まで冷却する。反応混合物を酢酸エチル（７５０ ml×３）で抽出し、有機相を１Ｍ塩酸（２００ml）とチオ硫酸ナトリウム水溶液（２×２００ml）で洗浄する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−ブロモ−２，６−ジメチル−１−ヨードベンゼン（７５ｇ）を橙色の液体として得る。
工程２：４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルボロン酸の調製
Figure 0005607537
 −７５℃でテトラヒドロフラン（１５００ml）中の４−ブロモ−２，６−ジメチル−１−ヨードベンゼン（１５０ｇ，０．４８mol）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ，３６４ml，０．５８mol）を滴下して加え、反応混合物の温度を−７０℃未満に維持する。添加が完了後、混合物を−７５℃でさらに３０分間攪拌し、次にホウ酸トリメチル（３０２ｇ，２．９mol）を滴下して加える。添加が完了後、反応物を−７５℃で１時間攪拌し、次に室温までもどし、２時間攪拌し、次に氷浴で冷却し、０．５Ｎ塩酸で酸性にする。混合物を酢酸エチル（３×１０００ml）で抽出し、有機抽出物を一緒にし、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルボロン酸（４８ｇ）を白色の固体として得る。
実施例Ｑ：４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル鉛トリアセテートの調製
Figure 0005607537
 窒素を完全にフラッシュした四酢酸鉛（１１２．１６ｇ，０．２５mol）と二酢酸水銀（４．８ｇ，０．０１５mol）の混合物に、無水クロロホルム（４８０ml）を加える。混合物を４０℃に加温し、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルボロン酸（４８ｇ，０．２１mol）を一回で加え、混合物を攪拌し、この温度で４時間加熱する。氷浴で冷却後、無水炭酸カリウム粉末（３５０ｇ）を加え、５分間迅速に攪拌する。固体をろ過して除去し、ろ液をその容積のほぼ４分の１まで濃縮する。ヘキサンを加えて結晶化を誘導し、減圧下で溶媒を留去する。ヘキサンで粉砕して、三酢酸４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル鉛（３０ｇ）を得る。
実施例Ｒ：４−ブロモ−２−エチルベンズアルデヒドの調製
Figure 0005607537
 −７５℃でテトラヒドロフラン（３７５ml）中の４−ブロモ−２−エチル−１−ヨードベンゼン（７５ｇ，０．２４mol）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ，１９６ml，０．３１mol）を滴下して加え、反応混合物の温度を−７０℃未満に維持する。添加が完了後、混合物を−７５℃でさらに３０分間攪拌し、次にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７０．７ｇ，０．９７mol）を滴下して加える。添加が完了後、反応物を−７５℃で２時間攪拌し、次に室温に２時間加温する。混合物を氷浴で冷却し、０．５Ｎ塩酸で酸性にする。混合物を酢酸エチル（３×５００ml）で抽出し、有機画分を一緒にし、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。混合物をろ過し、減圧下でろ液から溶媒を留去する。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、４−ブロモ−２−エチルベンズアルデヒド（４８ｇ）を油状物として得る。
生物学的実施例
試験種の品種の種子を鉢の中の標準土壌に蒔く。温室で制御条件（２４／１６℃、昼／夜；１４日間の明期；湿度６５％）下で１日栽培後（発芽前）又は８日間栽培後（発芽後）、０．５％ツイーン２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＣＡＳ ＲＮ ９００５−６４−５）を含有するアセトン／水（５０：５０）中の工業的活性成分調製物から得られる噴霧水溶液を植物に噴霧した。次に試験植物を、温室で制御条件（２４／１６℃、昼／夜；１４日間の明期；湿度６５％）下で生長させ、１日に２回水を与える。出芽前と出芽後の１３日後、試験を評価した（１００＝植物に完全な障害；０＝植物に障害無し）。
試験植物：
アワ（Setaria faberi）（SETFA）、ライグラス（Lolium perenne）（LOLPE）、ノスズメノテッポウ（Alopecurus myosuroides）（ALOMY）、ヒエ（Echinochloa crus−galli）（ECHCG）、及びカラスムギ（Avena fatua）（AVEFA）。
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537
Figure 0005607537

Claims (23)

  1. 以下の式Ｉ：
    Figure 0005607537
     ｛式中、
    Ｒ1は、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、Ｃ 3 シクロアルキル、Ｃ 2 アルケニル、Ｃ 2 アルキニル、Ｃ 1 アルコキシ、又はＣ 1 ハロアルコキシであり；
    Ｒ2は、フェニル、チエニル、フリル、イソチアゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、又はピリダジニル、又はこれらの塩であり、ここでこれらの環は非置換であるか、又はハロゲン、C 1 アルキル、C 1 ハロアルキル、C 1 アルコキシ、C 1 ハロアルコキシ又はシアノで置換されており；
    ｒは、０であり、これによりＲ 3 が水素であるか、又はｒは１であり；
    Ｒ3は、ｒが１である場合、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルキル、又はＣ 1 アルコキシであり；
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ 2 アルキル、Ｃ1−Ｃ 2 ハロアルキル、又はＣ1−Ｃ2アルコキシＣ1−Ｃ2アルキルであるか、
    Ｒ4とＲ5又はＲ6とＲ7は結合して、メチレン基が酸素もしくは硫黄原子で場合により置換された５〜７員の飽和環を形成するか；又は
    Ｒ4とＲ7は結合して、置換されていないか、又はＣ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、又はＣ1−Ｃ2アルコキシＣ1−Ｃ2アルキルで置換された飽和又は不飽和４〜８員環を形成し、一方でＲ 5 とＲ 6 は、互いに独立に、水素又はＣ 1 −Ｃ 2 アルキルであり；
    Ｙは、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、又はＳ（Ｏ）mであり；但し、ＹがＣ＝Ｏである場合に、Ｒ4又はＲ5のいずれかが水素である時、Ｒ6とＲ7は水素ではなく、Ｒ6又はＲ7のいずれかが水素である時、Ｒ4とＲ5は水素ではない；
    ｍは、０又は１又は２であり；
    Ｇは、水素、農薬として許容される陽イオン、又は保護基（latentiating group）であり、ここで、Ｇが保護基である場合、Ｇは、Ｃ（Ｘａ）-Ｒａ 、又はＣ（Ｘｂ）-Ｘｃ-Ｒｂ であり；
    ここで、Ｘａ、Ｘｂ、及びＸｃ は、酸素であり；
    そしてここでＲａは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ２−Ｃ６アルキニル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、又はＣ１−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ４アルキルであり；そして
    Ｒｂは、Ｃ1−Ｃ ６ アルキル、Ｃ３−Ｃ ６ アルケニル、Ｃ ３ −Ｃ ６ アルキニル、Ｃ ３ −Ｃ ６ シクロアルキル、又はＣ1−Ｃ ４ アルコキシＣ1−Ｃ ４ アルキルである｝
    で表される化合物。
  2. Ｒ1が、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、Ｃ 2 アルケニル、又はＣ 2 アルキニルである、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ2が、フェニルもしくはピリジルであるか；又はいずれもハロゲン、シアノ、Ｃ1アルキル、Ｃ1ハロアルキル、Ｃ1アルコキシ、もしくはＣ1ハロアルコキシで置換されたフェニルもしくはピリジルである、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. Ｒ2が、ハロゲンによりパラ位で置換されるフェニルであり、そして場合により、ハロゲン、Ｃ1アルキル、Ｃ1ハロアルキル、Ｃ1アルコキシ又はＣ1ハロアルコキシによりさらに置換される、請求項１又は２に記載の化合物。
  5. Ｒ3が、水素（つまり、ｒが０である）であるか、又はｒが１であり、かつＲ3がハロゲン、又はＣ1−Ｃ３アルキルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. Ｒ3が水素（つまり、ｒが０である）である、請求項５に記載の化合物。
  7. ｒが１であり、かつＲ3がハロゲン又はＣ1−Ｃ3アルキルである、請求項５に記載の化合物。
  8. Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ ２ アルキル、Ｃ1−Ｃ ２ ハロアルキル、又はＣ1−Ｃ ２ アルコキシＣ1−Ｃ２アルキルであるか；又は
    Ｒ４及びＲ７は、一緒になって４−８員の飽和又は不飽和環であって、置換されていないか、又はＣ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1− Ｃ2アルコキシ又はＣ1−Ｃ2アルコキシＣ1−Ｃ2アルキルで置換されており、一方Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素又はＣ1−Ｃ2アルキルである、請求項１〜７に記載の化合物。
  9. Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7が、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、又はＣ1−Ｃ2アルコキシＣ1−Ｃ2アルキルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
  10. ＹがＯ、Ｓ、又はＣ＝Ｏである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
  11. ＹがＯである、請求項１０に記載の化合物。
  12. Ｇにおいて、保護基が、Ｃ（Ｘａ）−Ｒａ及びＣ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂから選ばれ、ここでＸａ、Ｘｂ及びＸｃが酸素であり、ＲａがＣ1−Ｃ6アルキルであり、そしてＲｂは、Ｃ1−Ｃ6アルキルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
  13. Ｇが水素である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
  14. Ｒ1が、メチル、エチル、又はプロピルであり、Ｒ2がフェニル又はハロゲンもしくはＣ 1 アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ3が水素（つまりｒが０である）であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7が互いに独立にＣ1−Ｃ2アルキルであり、ＹがＯであり、そしてＧが水素であるか、又はＲ1がメチル、エチル、又はプロピルであり、Ｒ2がフェニル又はハロゲンもしくはＣ1アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ3が水素（つまりｒが０である）であり、Ｒ5とＲ6が互いに独立に水素又はＣ1−Ｃ2アルキルであり、Ｒ4とＲ7が結合して、置換されていないか、又はＣ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、もしくはＣ1−Ｃ2アルコキシＣ1−Ｃ2アルキルで置換された飽和もしくは不飽和の４〜８員環を形成し、ＹがＯであり、かつＧが水素である、請求項１に記載の化合物。
  15. 請求項１の式Ｉの化合物の製造方法であって、以下の式Ｈ：
    Figure 0005607537
     ｛式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、Ｙ，及びｒは、請求項１で割り当てられた意味を有し、Ｈａｌは塩素、臭素、ヨウ素、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシである｝で表される化合物に、式Ｒ2−Ｂ（ＯＨ）2｛式中、Ｒ2は請求項１で割り当てられた意味を有する｝で表されるアリール−もしくはヘテロアリールボロン酸、又はその塩若しくはエステルを、適切な溶媒中で、かつ適切なパラジウム触媒、リガンド及び塩基の存在下で反応させることを含んでなる、前記方法。
  16. 以下の式（Ａ）：
    Figure 0005607537
     で表される化合物である請求項１に記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、以下の式（ＡＡ）：
    Figure 0005607537
     で表される化合物に、ルイス酸又はブレンステッド酸を、場合により溶媒の存在下で反応させることを含み、ここで、式（Ａ）と（ＡＡ）の化合物中の置換基は請求項１で定義されたものである、前記方法。
  17. 以下の式（Ｈ）：
    Figure 0005607537
     ｛式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＹが、請求項１で割り当てられた意味を有し、そしてＨａｌが、塩素、臭素、ヨウ素、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシであり、ｒが０又は１であり；
    そしてＲ3が水素（つまりｒが０である）であるか、又はｒが１であり、かつＲ3がハロゲン又はＣ1−Ｃ３アルキルである｝
    で表される化合物。
  18. Ｒ３が水素であり（つまり、ｒが０である）、請求項１７に記載の式（Ｈ）の化合物。
  19. 以下の式（ＡＡ）：
    Figure 0005607537
     ｛式中、置換基は、請求項１で定義される通りである｝
    で表される化合物。
  20. 有用な作物中の牧草や雑草を防除する方法であって、除草剤として有効な量の請求項１〜１４のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物、又はかかる化合物を含む組成物を、植物又はその生育領域に施用することを含んでなる、前記方法。
  21. 前記化合物を含む組成物の除草有効量を、植物又はその生育領域に施用することを含み、そして有用植物の作物が、穀物、綿、大豆、テンサイ、サトウキビ、農園作物、ナタネ、トウモロコシ又は稲である、請求項２０に記載の方法。
  22. 製剤アジュバントに加えて、除草剤として有効な量の請求項１〜１４のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物を含む、除草組成物。
  23. 式Ｉの化合物を含むことに加え、混合パートナーとしてさらなる除草剤と、場合により毒性緩和剤とを含む、請求項２２に記載の組成物。
JP2010537312A 2007-12-13 2008-12-11 除草剤としての４−フェニルピラン−３，５−ジオン類、４−フェニルチオピラン−３，５−ジオン類、及び２−フェニルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン類 Expired - Fee Related JP5607537B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN2616/DEL/2007 2007-12-13
IN2616DE2007 2007-12-13
PCT/EP2008/010513 WO2009074314A1 (en) 2007-12-13 2008-12-11 4-phenylpyrane-3,5-diones, 4-phenylthiopyrane-3,5-diones and 2-phenylcyclohexane-1,3,5-triones as herbicides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2011506369A JP2011506369A (ja) 2011-03-03
JP2011506369A5 JP2011506369A5 (ja) 2012-03-01
JP5607537B2 true JP5607537B2 (ja) 2014-10-15

Family

ID=40395408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010537312A Expired - Fee Related JP5607537B2 (ja) 2007-12-13 2008-12-11 除草剤としての４−フェニルピラン−３，５−ジオン類、４−フェニルチオピラン−３，５−ジオン類、及び２−フェニルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン類

Country Status (27)

Country Link
US (1) US8895761B2 (ja)
EP (1) EP2222657B1 (ja)
JP (1) JP5607537B2 (ja)
KR (1) KR20100100965A (ja)
CN (1) CN101918386B (ja)
AP (1) AP2010005287A0 (ja)
AR (1) AR069678A1 (ja)
AU (1) AU2008334887B2 (ja)
CA (1) CA2707598A1 (ja)
CO (1) CO6170061A1 (ja)
CR (1) CR11488A (ja)
CU (1) CU20100122A7 (ja)
EA (1) EA020918B1 (ja)
EC (1) ECSP088961A (ja)
ES (1) ES2395595T3 (ja)
HR (1) HRP20121012T1 (ja)
IL (1) IL206162A0 (ja)
MA (1) MA31907B1 (ja)
MX (1) MX2010006279A (ja)
NI (1) NI201000098A (ja)
NZ (1) NZ585790A (ja)
PL (1) PL2222657T3 (ja)
SV (1) SV2010003593A (ja)
TN (1) TN2010000269A1 (ja)
TW (1) TW200942173A (ja)
UA (1) UA101346C2 (ja)
WO (1) WO2009074314A1 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0712653D0 (en) 2007-06-28 2007-08-08 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0900641D0 (en) 2009-01-15 2009-02-25 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901086D0 (en) 2009-01-22 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901835D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
MX338802B (es) 2009-03-11 2016-05-02 Bayer Cropscience Ag Cetoenoles sustituidos con haloalquilmetilenoxi-fenilo.
CN102448948B (zh) * 2009-05-29 2014-08-13 辛根塔有限公司 作为中间体的螺环环氧化物
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
WO2011151248A1 (en) 2010-05-31 2011-12-08 Syngenta Participations Ag Pesticidal compositions
KR20130080485A (ko) 2010-05-31 2013-07-12 신젠타 파티서페이션즈 아게 작물 강화 방법
ES2642789T3 (es) 2010-05-31 2017-11-20 Syngenta Participations Ag Método de control de hemípteros resistentes a neonicotinoides usando derivados de pirrolidindiona espiroheterocíclicos
UY33412A (es) 2010-05-31 2011-12-30 Syngenta Participations Ag Composiciones pesticidas con dionas cíclicas y de toxicidad reducida
TWI572282B (zh) 2011-11-30 2017-03-01 先正達合夥公司 含有螺雜環吡咯啶二酮的殺有害生物混合物
WO2013107794A2 (en) 2012-01-17 2013-07-25 Syngenta Participations Ag Pesticidal mixtures including spiroheterocyclic pyrrolidine diones
BR112014017562B1 (pt) 2012-01-17 2020-11-03 Syngenta Participations Ag. mistura pesticida, método de controle de insetos, ácaros, nematódeos ou moluscos e método de proteção de uma semente contra o ataque de pragas
JP6100280B2 (ja) 2012-01-17 2017-03-22 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー スピロヘテロ環式ピロリジンジオンを含む有害生物防除混合物
EP3476219B1 (en) 2012-01-17 2023-08-30 Syngenta Participations AG Pesticidal mixtures including spiroheterocyclic pyrrolidine diones
CN104066332B (zh) 2012-01-26 2016-10-26 拜耳知识产权有限责任公司 用于控制鱼类寄生虫的苯基取代的酮烯醇
CN102643213B (zh) * 2012-04-11 2014-04-09 暨明医药科技（苏州）有限公司 3,5-二甲基-4-溴甲基苯基腈的制备方法
HUE036815T2 (hu) * 2012-12-21 2018-07-30 Syngenta Ltd Herbicidként aktív ciklusos dionvegyületek vagy származékaik, amelyek alkinilt tartalmazó szubsztituenssel rendelkezõ fenilcsoporttal helyettesítettek
JP6595985B2 (ja) 2013-05-23 2019-10-23 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー タンク混合配合物
GB201310047D0 (en) 2013-06-05 2013-07-17 Syngenta Ltd Compounds
AU2014309110B2 (en) 2013-08-20 2017-06-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Braided hemostasis shaft for improved torsional response
GB201507497D0 (en) * 2015-04-30 2015-06-17 Syngenta Participations Ag Herbicidal compounds
CN106106568A (zh) * 2016-06-20 2016-11-16 河南中天恒信生物化学科技有限公司 一种微生物农药及其制备方法
CN106818827A (zh) * 2016-12-15 2017-06-13 新昌县奥而特农业科技有限公司 一种除草剂组合物及其应用
CN110776410B (zh) * 2019-11-28 2020-08-21 东北农业大学 一种含肉桂酰基的三酮类化合物、制备方法及其应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4209532A (en) 1977-03-28 1980-06-24 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexane dione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
PT67818A (en) 1977-03-28 1978-04-01 Union Carbide Corp Process for the synthesis of biocidal 2-aryl-1,3-cycloalkanedionas and their enol esters
US4659372A (en) 1977-03-28 1987-04-21 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4175135A (en) 1978-07-18 1979-11-20 Union Carbide Corporation Method of controlling acarina ectoparasites on warmblooded animals by orally administering to the animal an ectoparasitically effective amount of a 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound, and alkali metal salts, ammonium salts and enol esters thereof
US4526723A (en) 1978-09-27 1985-07-02 Union Carbide Corporation Biocidal enol esters of non-ortho substituted 2-aryl-1-3-cycloalkanedione compounds
US4409153A (en) 1980-03-28 1983-10-11 Union Carbide Corporation O-(2-Aryl-3-oxo-1-cyclohexenyl) phosphates
US4489012A (en) 1982-02-23 1984-12-18 Union Carbide Corporation Enol-phosphorous esters of 2-aryl-1,3-cycloalkanediones compounds
CN1038093A (zh) 1988-04-18 1989-12-20 山道士有限公司 对有机化合物和关于有机化合物的改进
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
EP1062217B1 (en) 1998-03-13 2003-06-04 Syngenta Participations AG Herbicidally active 3-hydroxy-4-aryl-5-oxopyrazoline derivatives
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
AU1982600A (en) 1998-12-21 2000-07-12 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
AU7514600A (en) * 1999-09-07 2001-04-10 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
DK1481970T3 (da) 1999-09-07 2006-07-31 Syngenta Participations Ag Nye herbicider
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
DE10019145A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-25 Bayer Ag Phenylsubstituierte 4-Hydroxy-tetrahydropyridone
DE10030094A1 (de) 2000-06-19 2001-12-20 Bayer Ag Phenylsubstituierte 5,6-Dihydro-pyron-Derivate
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
DE10160007A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Bayer Cropscience Ag [1.2]-Oxazin-3,5-dione
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
WO2005123667A1 (en) 2004-06-22 2005-12-29 Syngenta Participations Ag Substituted bicyclooctenes and their use as herbicides
US7919496B2 (en) 2004-09-20 2011-04-05 Xenon Pharmaceuticals Inc. Heterocyclic derivatives for the treatment of diseases mediated by stearoyl-CoA desaturase enzymes
WO2006034446A2 (en) 2004-09-20 2006-03-30 Xenon Pharmaceuticals Inc. Pyridine derivatives for inhibiting human stearoyl-coa-desaturase
AU2007331723B2 (en) 2006-12-14 2013-05-30 Syngenta Limited 4-phenyl-pyrane-3,5-diones, 4-phenyl-thiopyrane-3,5-diones and cyclohexanetriones as novel herbicides
GB0704652D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0704653D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0714981D0 (en) 2007-08-01 2007-09-12 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0810728D0 (en) 2008-06-11 2008-07-16 Syngenta Ltd Novel herbicides
CN102448948B (zh) * 2009-05-29 2014-08-13 辛根塔有限公司 作为中间体的螺环环氧化物

Also Published As

Publication number Publication date
PL2222657T3 (pl) 2013-03-29
EP2222657A1 (en) 2010-09-01
MX2010006279A (es) 2010-06-23
EP2222657B1 (en) 2012-09-12
AU2008334887A1 (en) 2009-06-18
JP2011506369A (ja) 2011-03-03
CN101918386B (zh) 2013-11-13
IL206162A0 (en) 2010-12-30
CN101918386A (zh) 2010-12-15
CO6170061A1 (es) 2010-06-18
WO2009074314A1 (en) 2009-06-18
TN2010000269A1 (en) 2011-11-11
ECSP088961A (es) 2009-07-31
AU2008334887B2 (en) 2014-02-06
CR11488A (es) 2010-09-13
NI201000098A (es) 2011-03-15
HRP20121012T1 (hr) 2013-01-31
EA201000888A1 (ru) 2010-12-30
NZ585790A (en) 2012-02-24
AP2010005287A0 (en) 2010-06-30
TW200942173A (en) 2009-10-16
CU20100122A7 (es) 2011-10-14
UA101346C2 (ru) 2013-03-25
US20100279872A1 (en) 2010-11-04
SV2010003593A (es) 2011-03-23
AR069678A1 (es) 2010-02-10
US8895761B2 (en) 2014-11-25
CA2707598A1 (en) 2009-06-18
ES2395595T3 (es) 2013-02-13
MA31907B1 (fr) 2010-12-01
KR20100100965A (ko) 2010-09-15
EA020918B1 (ru) 2015-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5607537B2 (ja) 除草剤としての４−フェニルピラン−３，５−ジオン類、４−フェニルチオピラン−３，５−ジオン類、及び２−フェニルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン類
JP5302208B2 (ja) 新規除草剤としての４−フェニルピラン−３，５−ジオン、４−フェニルチオピラン−３，５−ジオン及びシクロヘキサントリオン
US8940913B2 (en) Herbicides
US8828908B2 (en) Herbicidally active bicyclic 1,3-dione compounds
JP5462163B2 (ja) 新規除草剤
JP2014040439A (ja) 新規除草剤
JP5480138B2 (ja) 新規の除草剤
US8741806B2 (en) Herbicides
JP2011524350A (ja) 新規の除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20111209

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120111

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130815

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130827

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131127

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140729

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140828

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5607537

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees