JP5604978B2 - 固形石けん組成物 - Google Patents

Description

本発明は、固形石けん組成物に関し、さらに詳しくは起泡性が良好で、クリーミーな泡質であり、使用後のしっとり感に優れ、ひび割れ、べたつきや発汗といった外観上の不具合が生じ難い固形石けん組成物に関する。

従来より顔や身体用の皮膚用洗浄剤には、脂肪酸塩である石けんが使用されている。石けんは容易に製造できると共に優れた起泡性を有し、さっぱりとした洗い上がりが好まれているためである。中でも固形石けんは最も一般的な皮膚用洗浄剤として広く使用されている。しかしながら、敏感肌の人の中には石けん特有の洗い上がりのさっぱり感をつっぱり感として感じる場合があった。

このような洗い上がりのつっぱり感を改善し、しっとりとした感触にする試みが数多くなされてきた。例えば、石けんに、グリセリンエステルや脂肪酸などの油分を添加する方法、アルギニンで中和した脂肪酸を使用する方法（特許文献１参照）、スルホコハク酸アルキル塩等、ベタイン型両性界面活性剤、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体および酸化チタン等の粉体を添加する方法（特許文献２参照）等が検討されてきた。

また、使用時の感触をさらに改善するため、泡質をクリーミーにすることが検討されてきた。泡質をクリーミーにする技術としては、例えば、石けんに、多価アルコールおよび脂肪酸アルカノールアミドを添加する方法（特許文献３参照）、トレハロースとモウソウチク抽出物を添加する方法（特許文献４参照）等が知られている。

しかしながら、使用感や泡質の改善がなされた上述の石けん組成物においても、使用感や泡質の改善が十分ではない場合があり、また固形石けんとしたときのひび割れや、透明固形石けんとしたときのべたつきや発汗といった外観上の不具合が生じるおそれがあった。

特開２００１−３２９２９７号公報 特開２００６−１６９４５３号公報 特開２００２−６０７９６号公報 特開２００９−２５６５３５号公報

そこで本発明の目的は、起泡性が良好で、クリーミーな泡質であり、使用後のしっとり感に優れ、ひび割れ、べたつきや発汗といった外観上の不具合が生じ難い固形石けん組成物を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定のアミノ酸誘導体、脂肪酸塩、特定の多価アルコールおよび水を特定の比率で組み合わせることで上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００質量％である固形石けん組成物である。
（ａ）式（１）で示されるアルギニン誘導体０．０１〜１５質量％、
（ｂ）脂肪酸塩３０〜９９質量％、
（ｃ）グリセリン、スクロース、ソルビトール、グリコシルトレハロースから選ばれる１種以上の多価アルコール０．１〜５０質量％、
（ｄ）水

（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子またはヒドロキシプロピル基であり、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つはヒドロキシプロピル基である。Ｒ³は水素原子、アルカリ金属原子、アルカノールアミンのカチオン性残基である。）

本発明によれば、起泡性が良好で、クリーミーな泡質であり、使用後のしっとり感に優れ、ひび割れ、べたつきや発汗といった外観上の不具合が生じ難い固形石けん組成物を得ることができる。

固形石けんにおけるひび割れ評価試験の模式図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。本発明の固形石けん組成物は、下記（ａ）式（１）で示されるアルギニン誘導体、（ｂ）脂肪酸塩、（ｃ）グリセリン、スクロース、ソルビトール、グリコシルトレハロースから選ばれる１種以上の多価アルコールおよび（ｄ）水からなる。

〔（ａ）アルギニン誘導体〕
本発明に用いられる（ａ）成分のアルギニン誘導体は式（１）で示され、式（１）中のＲ¹およびＲ²は水素原子またはヒドロキシプロピル基であり、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つはヒドロキシプロピル基である。起泡性、泡質、しっとり感に優れる点で、Ｒ¹およびＲ²がいずれもヒドロキシプロピル基であることがより好ましい。

また、式（１）において、Ｒ³は水素原子、アルカリ金属原子、アルカノールアミンのカチオン性残基である。アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカノールアミンのカチオン性残基とは、式（１）中のＲ³が水素原子であるときのカルボン酸部分とアルカノールアミンとで形成される塩において、カルボン酸由来のアニオン性部分を除くカチオン性部分のことをいう。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
本発明においては、これらアルギニン誘導体のうちから１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の上記式（１）で表されるアルギニン誘導体は、アルギニンとプロピレンオキシドを水溶媒中、無触媒で反応させることにより得ることができる。具体的には、所定濃度のアルギニン水溶液を調製し、ｐＨ無調整で、加温しながら、撹拌下、プロピレンオキシドを滴下しながら反応を行うことで、式（１）で表されるアルギニン誘導体が得られる。但し、式（１）中のＲ³がアルカリ金属原子またはアルカノールアミンのカチオン性残基である場合、アルギニンとプロピレンオキシドとの反応の後、水酸化ナトリウム、アルカノールアミンといったアルカリ剤と反応させることにより、式（１）で表されるアルギニン誘導体を得ることができる。また、得られたアルギニン誘導体を種々の有機酸や無機酸でｐＨ調製をすることで、アルギニン誘導体の酸付加塩としてもよい。

なお、本発明においては、反応終了後のアルギニン誘導体含有水溶液を用いて本発明の固形石けん組成物を調製しても良い。また、出発原料としてのアルギニンは、Ｄ体、Ｌ体およびＤＬ体のいずれも使用することができる。

〔（ｂ）脂肪酸塩〕
本発明で使用する（ｂ）成分の脂肪酸塩は、例えば炭素数１２〜１８を主とする脂肪酸と塩基性化合物とを反応させて得られるものである。
脂肪酸としては、牛脂、ヤシ油、パーム油、パーム核油、オリーブ油、コーン油、ヒマワリ油、ナタネ油、キャノーラ油、ダイズ油、ヒマシ油やこれらの油脂の硬化油、半硬化油等から得られる脂肪酸またはそれらを精製して得られる脂肪酸や純度を上げた単体脂肪酸を使用することができ、前述の油脂そのものや脂肪酸メチルエステルも使用することができる。泡立ち、泡質の点から、牛脂、パーム油、オリーブ油、ヒマワリ油等から得られる長鎖脂肪酸と、ヤシ油、パーム核油等から得られる中鎖脂肪酸とが質量比５／５〜９／１（長鎖脂肪酸／中鎖脂肪酸）で混合された混合脂肪酸、または炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸を組み合わせたものを用いるのが好ましい。
塩基性化合物としては、アルカリ金属、または上述のアルカノールアミンが用いられ、泡立ち、泡質の点から好ましくはアルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。

〔（ｃ）多価アルコール〕
本発明で使用する（ｃ）成分はグリセリン、スクロース、ソルビトール、グリコシルトレハロースから選ばれる１種以上の多価アルコールである。透明固形石けんを調製する場合には、これらの多価アルコールを二種以上併用するのが好ましい。

〔各成分の含有量〕
本発明の固形石けん組成物における各成分の含有量は、それぞれ（ａ）成分が０．０１〜１５質量％、（ｂ）成分が３０〜９９質量％、（ｃ）成分が０．１〜５０質量％、残部が（ｄ）成分の水であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００質量％である。

本発明に使用する（ａ）成分は０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１４質量％である。（ａ）成分が０．０１質量％未満では、クリーミーな泡質としっとり感が得られない場合がある。一方、（ａ）成分が１５質量％を超えても配合量に見合った効果が得られず経済的に不利である。

本発明で使用する（ｂ）成分は３０〜９９質量％であり、好ましくは３３〜９５質量％、より好ましくは３５〜９０質量％である。（ｂ）成分が３０質量％未満であると、十分な泡立ちが得られない場合がある。

本発明で使用する（ｃ）成分は０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．３〜４５質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％である。また本発明の固形石けん組成物を透明固形石けんとする場合には、（ｃ）成分を３０〜５０質量％含有させるのが好ましい。（ｃ）成分が０．１質量％未満であると、しっとり感が得られない場合やひび割れが生じる場合があり、５０質量％を超えると十分な泡立ちが得られない場合や、透明固形石けんとしたときにべたつきや発汗を生じる場合がある。

本発明で使用する（ｄ）成分の水は、機械練り方式で固形石けんとする場合は８〜１６質量％、枠練り方式で固形石けんとする場合は１２〜２５質量％であることが、本発明の固形石けん組成物を効率よく生産できるため好ましい。

本発明の固形石けん組成物は、機械練り方式または枠練り方式で製造することができるが、透明固形石けんを製造する場合には、枠練り方式が好ましい。枠練り方式で透明固形石けんを製造するには、例えば、あらかじめ溶解した脂肪酸あるいは脂肪酸エチルエステルに、（ｃ）成分の多価アルコール、エタノールおよび水を加え、塩基性化合物で中和した後、さらに（ａ）成分のアルギニン誘導体を加える。なお、式（１）中のＲ³がアルカリ金属原子またはアルカノールアミンのカチオン性残基であるアルギニン誘導体を（ａ）成分として用いる場合には、脂肪酸あるいは脂肪酸エチルエステルとともに、式（１）中のＲ³が水素原子であるアルギニン誘導体を塩基性化合物で中和しても良い。次に、型枠に流し込んで石けんを固化した後、適当な大きさに切り取って乾燥室で乾燥する。乾燥後、荒磨き、型打ち、仕上げ磨きを行うことにより枠練り、透明固形石けんを得ることができる。

本発明で得られる固形石けん組成物は粉砕工程や乾燥工程、分球工程等を経て粉末石けんとして用いてもよい。

本発明の固形石けん組成物には、本発明の特徴を損なわない範囲で、洗浄剤に通常用いられる成分、例えば、油性原料、保湿剤、界面活性剤、増粘剤、酸化防止剤、キレート剤、香料、着色料、動植物抽出物等を適宜配合することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。まず、本発明の実施例で用いるアルギニン誘導体１、２の合成例を示す。

〔アルギニン誘導体１の合成例〕
Ｌ−アルギニン１７４ｇ（１モル）をイオン交換水４０６ｇに溶解し、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を乾燥窒素で置換した。次に６０℃にオートクレーブを加温し、滴下装置によりプロピレンオキシド５８ｇ（１モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間攪拌した。反応終了後、３０分間乾燥窒素でバブリングして未反応のプロピレンオキシドを除去し、オートクレーブから反応生成物を取り出した。この反応生成物に対し、固形分濃度が２５質量％になるようにイオン交換水を加え、アルギニン誘導体の２５質量％水溶液を調製した。Ｌ−アルギニンおよびアルギニン誘導体１の２５質量％水溶液の全アミン価はそれぞれ６４２．０および１２２．３であり、全アミン価より求めたアルギニン誘導体１の平均付加モル数は０．９４モルであった。なお、全アミン価の測定は「医薬部外品原料規格２００６（薬事日報社編） 別記II 規格各条」掲載の「Ｌ−アルギニン」の「定量法」に準じて行った。

〔アルギニン誘導体２の合成例〕
Ｌ−アルギニン１７４ｇ（１モル）をイオン交換水４０６ｇに溶解し、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を乾燥窒素で置換した。次に６０℃にオートクレーブを加温し、滴下装置によりプロピレンオキシド１１６ｇ（２モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間攪拌した。反応終了後、３０分間乾燥窒素でバブリングして未反応のプロピレンオキシドを除去し、オートクレーブから反応生成物を取り出した。この反応生成物に対し、固形分濃度が２５質量％になるようにイオン交換水を加え、アルギニン誘導体の２５質量％水溶液を調製した。アルギニン誘導体１と同様に、全アミン価を測定した結果、アルギニン誘導体２の２５質量％水溶液の全アミン価は９９．６であり、全アミン価より求めたアルギニン誘導体２の平均付加モル数は１．８４モルであった。

アルギニン誘導体１，２と、表１に示す組成の混合脂肪酸１〜４と、表２に示す塩基性化合物と、表３に示す共通配合原料を用いて、下記の方法により表４および表５に示す固形石けんを調製した。なお、混合脂肪酸１〜４はパーム微水添脂肪酸とヤシ系脂肪酸または単体脂肪酸を適宜配合して調製した。表１中のＣ１２はラウリン酸、Ｃ１４はミリスチン酸、Ｃ１６はパルミチン酸、Ｃ１８はステアリン酸、Ｃ１８：１はオレイン酸、Ｃ１８：２はリノール酸、Ｃ１８：３はリノレン酸である。表１に示す原料脂肪酸のヨウ素価は基準油脂試験法3.3.3-1996に準じて測定した。

〔調製例１（実施例１）〕
５Ｌ双腕式混練機（入江商会（株）製ＰＮＶ−５型）を用いてパーム油半硬化脂肪酸７００ｇ、ヤシ油脂肪酸３００ｇを７０℃で溶解した後、表２に示す塩基性化合物の２８％塩基性化合物水溶液を用いて中和した。中和点はフェノールフタレイン指示液を用いて確認した。加熱攪拌により水分１０質量％程度まで乾燥し石けん素地を得た。この石けん素地に表３に示す共通配合成分、表４に示す（ａ）成分および（ｃ）成分を所定の割合で添加して、口金にハチノス状の金具を付けたプロッダー（日本化工機（株）製「ミニソーププロッダー」）とロールミル（アイメックス（株）製「BR-150型ベンチロール」）で３回混練した後、プロッダーでソープバーとし、これを足踏み式型打ち機で型打ちして、６０×４０×１５ｍｍの大きさの固形石けんを得た。得られた固形石けんの乾燥減量をJIS-K3304 に準じて測定し、これを水の含量とした。

実施例及び比較例には以下の化合物を使用した。
グリセリン・・・・・・・日油（株）「ＲＧ」
スクロース・・・日本粉末薬品（株）「日本薬局方白糖」
ソルビトール・・・東和化成工業（株）「ソルビット Ｄ−７０」
グリコシルトレハロース・・・（株）林原生物化学研究所「トルナーレ」
ラウリン酸・・・・・・日油（株）「ＮＡＡ−１２２」
Ｌ−アルギニン・・・味の素ヘルシーサプライ（株）「Ｌ−アルギニンＣグレード」
グルタミン酸アルギニン・・・味の素ヘルシーサプライ（株）「Ｌ−アルギニンＬ−グルタミン酸」
ヤシ脂肪酸アルギニン・・・味の素ヘルシーサプライ（株）「アミノソープＡＲ−１２」
２８％塩基性化合物水溶液・・・試薬特級グレードの塩基性化合物に蒸留水を加え濃度２８質量％とした。

表４および表５に示す組成（質量％）で、調製例１と同様に調製して、実施例２〜５、比較例１〜４の固形石けんを得た。得られた実施例１〜５および比較例１〜４の固形石けんに対し、起泡性、泡質、しっとり感、ひび割れについて、それぞれ下記の基準によって評価を行った。

（起泡性）１０名の女性（１０代〜３０代）をパネラーとし、石けんを手に取って泡立てた際の泡立ちについて下記の基準に基づき評価した。
２点・・泡が速やかに立ち、良好な泡立ちと感じた場合
１点・・泡が立つまで若干時間を要すると感じた場合
０点・・泡が立つまで非常に時間を要し、泡立ちが悪いと感じた場合
なお、全てのパネラーの合計点から以下の通り判定した。
○・・合計点が１４〜２０点であり、かつ０点を付けた人がいない。
△・・合計点が７〜１３点である。
×・・合計点が０〜６点である。

（泡質）１０名の女性（１０代〜３０代）をパネラーとし、石けんを泡立てた際の泡質について下記の基準に基づき評価した。
２点・・非常にクリーミーな泡質であると感じた場合
１点・・少しクリーミーであるがさらにクリーミーであることが望ましいと感じた場合
０点・・クリーミーではないと感じた場合
なお、全てのパネラーの合計点から以下の通り判定した。
○・・合計点が１４〜２０点であり、かつ０点を付けた人がいない。
△・・合計点が７〜１３点である。
×・・合計点が０〜６点である。

（しっとり感）１０名の女性（１０代〜３０代）をパネラーとし、石けんの使用感について下記の基準に基づき評価した。
２点・・つっぱり感、ぬめり感がなく、洗い上がりが良好である。
１点・・わずかにつっぱり感、ぬめり感がある。
０点・・つよいつっぱり感、ぬめり感がある。
なお、全てのパネラーの合計点から以下の通り判定した。
○・・合計点が１４〜２０点であり、かつ０点を付けた人がいない。
△・・合計点が７〜１３点である。
×・・合計点が０〜６点である。

（ひび割れ）固形石けんを約２０℃の水中に９０分間浸漬したのち取り出し、一昼夜２０℃恒温槽で放置乾燥した。放置後の石けん表面の亀裂を観察し、下記の基準で評価した。なお、図１に示すように、固形石けん１は、鰐口状に折り曲げた針金２の端部で挟んで固定し、針金２の頂部を糸３で吊るして、水中への浸漬および放置乾燥を行い試験した。
○・・全くひび割れがない。
△・・浅い、または小さいひび割れがある。
×・・深い、または大きいひび割れがある。

表４に示すように実施例１〜５では、（ａ）成分の式（１）で示されるアルギニン誘導体を０．０１〜１５質量％、（ｂ）成分の脂肪酸塩を３０〜９９質量％、（ｃ）成分の多価アルコールを０．１〜５０質量％含有することによって、いずれも良好な起泡性、泡質、しっとり感およびひび割れ防止効果を有する固形石けんを得ることができる。
これに対して表５の比較例１は、式（１）で示されるアルギニン誘導体を含有しないので、泡質、しっとり感、ひび割れ防止で十分な効果が得られていない。また比較例２は、式（１）で示されるアルギニン誘導体を用いずに、Ｌ−アルギニンを含有するので、起泡性、ひび割れ防止効果が不十分であり、実施例３はグルタミン酸アルギニンを含有するので、泡質、ひび割れ防止効果が不十分であり、実施例４はヤシ脂肪酸アルギニンを含有するので、泡質、しっとり感およびひび割れ防止効果が不十分であった。

さらに、アルギニン誘導体１，２と、表１に示す組成の混合脂肪酸１〜３と、表６に示す塩基性化合物と、表７に示す共通配合原料を用いて、下記の方法により表８に示す透明固形石けんを調製した。

〔調製例２（実施例６）〕
還流装置と攪拌機を有する四ツ口フラスコを用いて、温度８０℃でパーム油微水添脂肪酸７００ｇとラウリン系脂肪酸３００ｇを混合溶解する。ついで、攪拌しながら水１５０ｇとエタノール６００ｇを加える。つぎに、あらかじめ調製した表６に示す塩基性化合物の２８％塩基性化合物水溶液（水酸化ナトリウム／水酸化カリウム＝１００％／０％）をゆっくりと加え均一になるまで攪拌混合する。つぎに、表７の共通配合成分、表８に示す（ａ）成分および（ｃ）成分を所定の割合で加え、均一に混合する。少量を取り出しフェノールフタレイン指示薬にて微紅色であることを確認する。微紅色でなければ、２８％塩基性化合物水溶液または脂肪酸により調整する。

つぎに、円筒形の型枠（φ６５ｍｍ）に流し込み、室温で１２時間放冷して固化する。完全に固化したことを確認し型枠より取り出し、厚み３０ｍｍに切る。切断した透明固形石けんを１ヶ月間室温にて乾燥する。ついで、型打ち、磨きを行い、さらに一夜乾燥させた後に仕上げ磨きを行って直径６５ｍｍ、厚み２３ｍｍの大きさの透明固形石けんを得た。

表８に示す組成（質量％）で、調製例２と同様に調製して、実施例７〜９、比較例５および６の透明固形石けんを得た。得られた実施例６〜９および比較例５，６の透明固形石けんに対し、起泡性、泡質、しっとり感について固形石けんと同様の基準で評価し、さらに、透明性とべたつきや発汗について下記の基準によって評価を行った。

（透明性）１０名のパネラー（１０代〜３０代）により、透明固形石けんの透明性を目視にて、また４ポイントのカタカナを書いた紙の上に透明固形石けんを乗せることにより判定し、１０名の合計値を求めて評価した。
２点・・・曇りがなく透明であり、４ポイントの文字が容易に判別できる。
１点・・・わずかに曇りがあるが透明であり、４ポイントの文字が判別できる。
０点・・・曇りや濁りがあり、４ポイントの文字を判別できないか、一部または全部が白濁している。
なお、全てのパネラーの合計点から以下の通り判定した。
○・・・合計点が１４〜２０点で、かつ０点を付けた人がいない。
△・・・合計点が７〜１３点で、かつ０点を付けた人がいない。
×・・・合計点が０〜６点であるか、または０点を付けた人がいる。

（べたつき・発汗）湿度８５％（温度２３℃）の恒温槽に１２時間放置した後の試料の表面の状態を目視及び手触りにより以下の判定基準で判断した。
○・・・べたつきや発汗は認められない。
△・・・わずかにべたつきや発汗が認められる。
×・・・顕著にべたつきや発汗が認められる。

表８に示すように実施例６〜９では、（ａ）成分の式（１）で示されるアルギニン誘導体を０．０１〜１５質量％、（ｂ）成分の脂肪酸塩を３０〜９９質量％、（ｃ）成分の多価アルコールを０．１〜５０質量％含有することによって、優れた透明性を有すると共にべたつきや発汗が起こりにくく、また使用時の起泡性に優れると共にクリーミーな泡質で使用感に優れ、使用後はしっとりとした保湿効果に優れた枠練り透明固形石けんが得られることが判る。
これに対して、比較例５は、式（１）で示されるアルギニン誘導体を含有しないので、泡質、しっとり感、べたつき・発汗で十分な効果が得られていない。比較例６は、式（１）で示されるアルギニン誘導体を用いずに、Ｌ−アルギニンを含有するので、起泡性、透明性が不十分であった。

１：固形石けん
２：針金
３：糸

Claims (1)

1. 下記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００質量％である固形石けん組成物。
   （ａ）式（１）で示されるアルギニン誘導体０．０１〜１５質量％、
   （ｂ）脂肪酸塩３０〜９９質量％、
   （ｃ）グリセリン、スクロース、ソルビトール、グリコシルトレハロースから選ばれる１種以上の多価アルコール０．１〜５０質量％、
   （ｄ）水
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子またはヒドロキシプロピル基であり、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つはヒドロキシプロピル基である。Ｒ³は水素原子、アルカリ金属原子、アルカノールアミンのカチオン性残基である。）

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