JP6179184B2 - 毛髪洗浄剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、温感効果を有し、頭皮の血行促進に有効な毛髪洗浄剤組成物に関する。

育毛・発毛のためには血行促進が重要であるが、温感刺激（皮膚を温める）作用により局所の血管が拡張し、血行が促進されることが知られている。このため、頭皮を温めるシャンプーを使用することで、頭皮の血行を高めて育毛・発毛が促進されることが期待され、更に、シャンプー後に育毛剤を使用した場合には血行促進効果がより高まることが期待される。

シャンプーで頭皮を温める方法としては、（１）ショウキョウエキス等を活用して頭皮の内部から温める方法、（２）シャンプーそのものの温かさを利用して、外側から直接頭皮を温める方法が挙げられるが、効果・即効性の観点から（２）の方法が好ましい。市販のシャンプーは、前者のショウキョウエキス等を活用した頭皮の内部から温める（１）の技術を用いるものであり（特許文献１：特開平１１−６０４６０号公報）、その効果や即効性は欠けている。

（２）の外側から直接頭皮を温める技術としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の水和熱を活用し、シャンプー自体の温度を上げる方法が提案されている。しかし、ＰＥＧを主溶剤とした溶液には、十分な洗浄力・泡立ちを確保できる量のアニオン性界面活性剤を可溶化させることはできず、また、特に液状剤としたときの保存安定性が悪く、洗浄剤としての機能を維持することができないという問題がある。

水分量を増やすことで、アニオン性界面活性剤の溶解性が上がり、十分な洗浄力・起泡性を得ることができるが、温感効果が弱まるという難点がある。一方、水分量を下げると、アニオン性界面活性剤が析出し、洗浄力、起泡力が低下すると共に、不透明で不均一になってしまう。

また、ＰＥＧ溶液はすすぎ時にきしみが生じやすく、コンディショニング剤であるカチオン性ポリマーの溶解性も悪いことがわかっている。
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、上記文献に加え、下記のものが挙げられる。

特開平１１−６０４６０号公報 特開２００５−２０６５７０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、温感効果を有し、且つ、洗浄剤として十分な泡量、泡質が得られると共に、すすぎ性能（きしみのなさ）が良く、しかも保存安定性にも優れた毛髪洗浄剤組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、シャンプー等の毛髪化粧料に配合する温感付与成分としてポリエチレングリコールを主溶剤として用いたときに生じる上記問題点を解決するために鋭意検討し、まず、洗浄力を確保するために適正量のアニオン性界面活性剤と両性界面活性剤を可溶化させるよう、水を混合した。しかし、洗浄効果、泡立ちは良くなるものの、ポリエチレングリコールの割合が低下するため、温感効果が不十分となることがわかった。アニオン性界面活性剤の量を少なくすれば、水分量が少なくても可溶化でき、安定性も確保できるが、これでは洗浄力、起泡力が悪くなる。そこで、本発明者らは更に鋭意検討した結果、特定平均分子量で特定量のポリエチレングリコールにグリセリンを配合すると、温感効果を低下させることなく、十分な洗浄力が得られる程度のアニオン性界面活性剤を可溶化させることができ、泡立ち、洗浄効果が改善されると共に、更に両性界面活性剤を配合することで保存安定性が向上することを見出した。

また、本発明者らは、ポリエチレングリコールによるすすぎ時のきしみ感を改善するために鋭意検討した結果、コンディショニング剤を配合するのが有効であり、特にカチオン化セルロースが溶解性が比較的高く、有用であることを知見した。そして、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤とを適切な割合で配合することで、すすぎ性能（きしみ感のなさ）がより向上し、特にシャンプーとして十分なすすぎ性能が得られることを見出した。

また、グリセリンの配合によりアニオン性及び両性界面活性剤とカチオン化セルロースが可溶化するため保存安定性が改善され、上記界面活性剤の割合を最適範囲とすることでより良好な保存安定性、特に低温保存安定性が得られることを見出した。更に、本発明の毛髪洗浄剤組成物の製造方法を見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記毛髪洗浄剤組成物及びその製造方法を提供する。
［１］
（Ａ）アニオン性界面活性剤、
（Ｂ）両性界面活性剤、
（Ｃ）平均分子量１９０〜４２０のポリエチレングリコール：４０〜７８質量％、
（Ｄ）グリセリン、及び
（Ｅ）カチオン化セルロース
を含有し、（Ａ）／（Ｂ）で示される（Ａ），（Ｂ）成分の配合質量比が１〜１０であることを特徴とする毛髪洗浄剤組成物。
［２］
（Ａ）成分の含有量が３〜２０質量％、（Ｂ）成分の含有量が１〜７質量％、（Ｃ）成分の含有量が４５〜６５質量％である［１］記載の毛髪洗浄剤組成物。
［３］
（Ａ）成分が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２Ｅ．Ｏ．）及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）から選ばれる［１］又は［２］記載の毛髪洗浄剤組成物。
［４］
（Ｄ）成分の含有量が１０〜３０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の毛髪洗浄剤組成物。
［５］
（Ｄ）／（Ｃ）で示される（Ｃ），（Ｄ）成分の配合質量比が０．１〜０．５５である［１］〜［４］のいずれかに記載の毛髪洗浄剤組成物。
［６］
（Ｅ）カチオン化セルロースのカチオン化度が０．４〜１．３ｍｅｑ／ｇである［１］〜［５］のいずれかに記載の毛髪洗浄剤組成物。
［７］
組成物全量に対する水の含有量が２７質量％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の毛髪洗浄剤組成物。
［８］
温感型シャンプーである［１］〜［７］のいずれかに記載の毛髪洗浄剤組成物。
［９］
（Ａ）アニオン性界面活性剤、
（Ｂ）両性界面活性剤、
（Ｃ）平均分子量１９０〜４２０のポリエチレングリコール：４０〜７８質量％、
（Ｄ）グリセリン、及び
（Ｅ）カチオン化セルロース
を含有し、（Ａ）／（Ｂ）で示される（Ａ），（Ｂ）成分の配合質量比が１〜１０である毛髪洗浄剤組成物の製造方法であって、下記工程１〜５を含むことを特徴とする毛髪洗浄剤組成物の製造方法。
工程１：（Ｅ）成分と、（Ｅ）成分に対し５〜１５倍量の（Ｄ）成分を混合して混合物１を得る工程。
工程２：混合物１に（Ｄ）成分の残量を加え、８５℃以上まで昇温し、（Ｅ）成分の未膨潤物がなくなるまで混合して混合物２を得る工程。
工程３：（Ｂ）成分と、（Ｂ）成分に対し２〜４倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解して混合物３を得る工程。
工程４：混合物３及び（Ｃ）成分の残量を混合物２に加え、混合溶解する工程。
工程５：工程４で得られた混合物を２５℃まで冷却する工程。

本発明の毛髪洗浄剤組成物は、温感効果を有し、かつ洗浄剤として十分な泡量、泡質が得られると共に、すすぎ性能（きしみのなさ）が良く、更に低温保存安定性にも優れるものである。

本発明の毛髪化粧料組成物は、
（Ａ）アニオン性界面活性剤、
（Ｂ）両性界面活性剤、
（Ｃ）ポリエチレングリコール、
（Ｄ）グリセリン、
（Ｅ）カチオン化セルロース
を含有するものである。

［（Ａ）アニオン性界面活性剤］
本発明で用いられるアニオン性界面活性剤は、頭皮や毛髪の洗浄用として毛髪洗浄剤組成物に用いられるものであれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アシル化アミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、アルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、脂肪酸石ケン、アルキルリン酸エステル塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸塩、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸塩、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−エチルグリシン塩、Ｎ−ラウロイルザルコシン塩、Ｎ−ミリストイル−β−アラニン塩等が挙げられる。これらの中でも、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）が好ましく、塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン又は塩基性アミノ酸が例示され、好ましくは、泡量、低温安定性の点から、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属であり、特に、ナトリウムがより好ましい。好適には、ポリオキシエチレン（Ｅ．Ｏ．）の平均付加モル数が１〜５、更に好ましくは１〜３のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）が好ましい。

（Ａ）アニオン性界面活性剤の配合量は、泡量、泡質、すすぎ時のきしみのなさ、温感感効果、低温安定性の点から、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。３質量％未満では、余分な皮脂の除去効果が低くなり、更に泡量、泡質及び低温安定性が不十分となる場合があり、２０質量％を超えると温感効果、低温安定性、及びすすぎ時のきしみのなさが悪くなる場合がある。

［（Ｂ）両性界面活性剤］
本発明において、両性界面活性剤は、頭皮や毛髪の洗浄力、起泡性を有し、毛髪洗浄剤組成物に用いられるものであれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン系活性剤、アルキルアミドプロピルベタイン等のアミドベタイン系活性剤、スルホベタイン系活性剤、ヒドロキシスルホベタイン系活性剤、アミドスルホベタイン系活性剤、ホスホベタイン系活性剤、イミダゾリニウムベタイン系活性剤、アミノプロピオン酸系活性剤、アミノ酸系活性剤等が挙げられる。これらの中でも、泡量、泡質及び低温安定性の点から、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアルキルアミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましい。これらの中でも、低温安定性、すすぎ時のきしみのなさの点からラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアルキルアミドプロピルベタインが特に好ましい。

（Ｂ）両性界面活性剤の配合量は、泡量、温感効果、すすぎ時のきしみのなさ、低温安定性の点から、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、１〜７質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。１質量％未満では、泡量、すすぎ時のきしみのなさが悪くなり、低温安定性が低下する場合があり、７質量％を超えると温感効果、すすぎ時のきしみのなさ、低温安定性が悪くなる場合がある。

ここで、本発明で用いられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、低温安定性、すすぎ時のきしみのなさの点から、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が１〜１０であり、２〜７が好ましい。１０を超えると、低温安定性、すすぎ時のきしみのなさが悪くなり、１未満でも、低温安定性、すすぎ時のきしみのなさが悪くなる。

［（Ｃ）ポリエチレングリコール］
本発明においては、ポリエチレングリコールの水和熱を利用して頭皮に温感を与え、頭皮を柔軟にするために主溶剤としてこれを配合する。ポリエチレングリコールの平均分子量は、温感効果の点から１９０〜４２０である。具体的には、平均分子量１９０〜２１０のポリエチレングリコール２００、平均分子量２８０〜３２０のポリエチレングリコール３００、及び平均分子量３８０〜４２０のポリエチレングリコール４００が好ましく、より具体的には、平均分子量が１９０〜２１０のポリエチレングリコール２００に相当するＰＥＧ＃２００，平均分子量が２８０〜３２０のポリエチレングリコール３００に相当するＰＥＧ＃３００Ｋ，ポリエチレングリコール４００に相当するＰＥＧ＃４００（以上、ライオン（株）製）等が挙げられる。これらの中で、特に、温感効果、低温安定性の点から、平均分子量が２８０〜３２０のポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ＃３００、ライオン（株））がより好ましい。平均分子量が１９０未満では、温感効果が不十分であり、更に皮膚に刺激があり、４２０を超えると溶液の低温安定性、すすぎ時のきしみのなさが悪くなる。

本発明において、ポリエチレングリコールの平均分子量の測定は、医薬部外品原料規格２００６（薬事日報社）収載のポリエチレングリコール２００等の平均分子量試験に従って測定できる。例えば、平均分子量が１９０〜２１０のポリエチレングリコールの場合、ポリエチレングリコール約０．８ｇを精密に量り、約２００ｍＬの耐圧共栓瓶に入れ、ピリジン約２５ｍＬを加え、加温して溶かし放冷する。別に無水フタル酸４２ｇを取り、新たに蒸留したピリジン３００ｍＬを正確に量って入れた１Ｌの遮光した共栓瓶に加え、強く振り混ぜて溶かした後、１６時間以上放置する。この液２５ｍＬを正確に量り、先の耐圧共栓瓶に加え密栓し、丈夫な布でこれを包み、あらかじめ９８℃±２℃に加熱した水浴中に入れる。この際、瓶の中の液が水浴の液の中に浸るようにする。９８℃±２℃で３０分間加熱した後、水浴から瓶を取り出し、室温（１〜３０℃、以下同じ。）になるまで放冷する。次に、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５０ｍＬを正確に加え、この液につき、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定する。このときの指示薬はフェノールフタレイン・ピリジン溶液（１→１００）を５滴用いる。ただし、滴定の終点は液が１５秒間持続する淡赤色を呈するときとする。同様の方法で空試験をする。

得られた値を下記式にあてはめ、平均分子量を算出する。
平均分子量＝｛試料の量（ｇ）×４０００｝／（ａ−ｂ）
ただし、ａ：空試験における０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：試料の試験における０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量（ｍＬ）
なお、平均分子量が２８０〜４２０のポリエチレングリコールの場合は、秤取量が約１．５ｇとなり、それ以外はポリエチレングリコール２００の試験法と同じである。

本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリエチレングリコールの配合量は、泡質、泡量、温感効果、低温安定性、及びすすぎ時のきしみのなさの点から、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、４０〜７８質量％であり、４５〜６５質量％が好ましく、４５〜６０質量％が特に好ましい。４０質量％未満では、温感効果が不十分となり、７８質量％を超えると、余分な皮脂の除去効果が低くなり、泡質、泡量が減少し、更に低温安定性、すすぎ時のきしみのなさが不十分となる。

［（Ｄ）グリセリン］
溶剤としてポリエチレングリコールと共に水を多量（２０質量％超）に使用すると、アニオン性界面活性剤や、後述するカチオン化セルロースが可溶化し、洗浄性、泡立ちは良好となるが、ポリエチレングリコールが４０質量％より少なくなると十分な温感効果が得られなくなる。そこで、本発明者らは、水の代わりにグリセリンを配合したところ、アニオン性界面活性剤、カチオン化セルロース共に可溶化し、十分な洗浄効果、泡立ちが得られ、低温安定性も改善され、なおかつ温感効果もより良好となり、しかも製剤の安定性も改善されることを見出した。

本発明で用いられる（Ｄ）グリセリンの配合量は、温感効果、泡量及び低温安定性の点から、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは１０〜３０質量％であり、１５〜２５質量％がより好ましい。１０質量％未満では、温感効果、低温安定性が悪くなる場合があり、３０質量％を超えると温感効果、泡量が不十分となる場合がある。

ここで、本発明で用いられる（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合割合は、温感効果、低温安定性の点から、（Ｄ）／（Ｃ）の質量比が０．１〜０．５５が好ましく、０．１５〜０．５３がより好ましく、更に好ましくは０．２５〜０．４８である。０．５５を超えると、温感効果が悪くなる場合があり、０．１未満では、低温安定性が悪くなる場合がある。

［（Ｅ）カチオン化セルロース］
本発明において、カチオン化セルロースは、ポリエチレングリコールを主溶剤とした毛髪化粧料のすすぎ性能（すすぎ時のきしみ）を改善するために配合する。本発明者らの検討によれば、カチオン性ポリマーを配合することですすぎ時のきしみを低減できるが、ポリエチレングリコールへの溶解性が悪いものは、液剤型としたときに保存安定性が低下することがわかった。本発明者らは、これを改善するために更に検討した結果、カチオン性ポリマーのなかでもカチオン化セルロースの溶解性が比較的高く、特にカチオン化度の低いカチオン化セルロースの溶解性が最も高いことがわかった。

本発明で用いられるカチオン化セルロースは、すすぎ時のきしみのなさ、低温安定性の点から、カチオン化度が０．４〜１．３ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．８〜１．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。０．４ｍｅｑ／ｇ未満及び１．３ｍｅｑ／ｇを超えると、すすぎ時のきしみのなさ、低温安定性が悪くなる場合がある。なお、カチオン化セルロースのカチオン化度は、下記式より求めた。また、カチオン化度の単位であるｍｅｑ／ｇとは試料１ｇ当たりのＮカチオン基のミリ当量数を示す。

カチオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
＝（高分子化合物１ｇ中のカチオン化ヒドロキシエチルセルロースのモル数）×１０００
高分子化合物１ｇ中のカチオン化ヒドロキシエチルセルロースのモル数
＝（高分子化合物中の窒素含量）／（Ｎの原子量）

このようなカチオン化セルロースとしては、市販品を用いることができ、例えば、レオガードシリーズ（ＧＰ、ＫＧＰ、ＬＰ、ＭＧＰ、ＭＬＰ（ライオン（株）製））や、カチナールシリーズ（ＨＣ−１００、ＨＣ−２００、ＬＣ−１００、ＬＣ−２００（東邦化学工業社製））が好ましい。具体的には、レオガードＭＬＰ（カチオン化度０．４ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量：１２０万）、カチナールＬＣ−１００（カチオン化度０．８ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量：４０万）、カチナールＬＣ−２００（カチオン化度１．０ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量：１００万）、カチナールＨＣ−２００（カチオン化度１．３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量：１００万）が好ましい。

（Ｅ）カチオン化セルロースの重量平均分子量は、１０万〜３００万の範囲が好ましく、３０万〜２００万がより好ましい。１０万未満だと泡をすすいだ時のきしみのなさが悪くなる場合があり、かつ乾燥後の髪がパサついた感触になる場合がある。一方、３００万を超えると毛髪洗浄剤組成物の低温保存安定性に劣ると共に、毛髪洗浄剤組成物中への溶解が困難になる場合がある。
なお、本発明において、重量平均分子量の測定は、静的光散乱測定による。すなわち、希釈した高分子水溶液の示唆屈折率計を用いた濃度−示唆屈折率曲線と、散乱強度測定装置を用いて散乱強度の濃度−角度依存性を測定し、Ｚｉｍｍプロットの濃度０、角度０に外挿することにより重量平均分子量を測定することができる。

（Ｅ）カチオン化セルロースの配合量は、泡質、すすぎ時のきしみのなさ、低温安定性の点から、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは、０．２〜０．６質量％である。０．１質量％未満では、泡質、すすぎ時のきしみのなさが不十分となる場合があり、１．０質量％を超えると低温安定性が悪くなる場合がある。

［その他の成分］
本発明の毛髪洗浄剤組成物には、前記必須成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の毛髪洗浄剤組成物に用いられる成分、例えば可溶化剤として、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の（Ｃ）成分を除く多価アルコール類、カチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン（２４Ｅ．Ｏ．）ポリオキシプロピレン（２４Ｅ．Ｏ．）グリセリルエーテル、ラウリン酸ポリグリセリル等の非イオン性界面活性剤、油分、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、クエン酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤、ジイソステアリン酸エチレングリコールや魚鱗、雲母片等の乳白化剤、色素、防腐・防黴剤、ｌ−メントール等の清涼剤、香料・香料組成物等を、必要に応じて適宜配合することができる。

本発明においては、ポリエチレングリコールによる温感を十分に得るために、水の含有量は、組成物全量に対して２７質量％以下、特に１９質量％以下とすることが好ましい。２７質量％を超えると温感効果が得られない場合がある。

本発明の毛髪洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨ（精製水で１０倍希釈）は、６〜９であり、６．５〜８の範囲が好ましい。なお、ｐＨの測定は、ｐＨメーターＨＭ−３０Ｖ（東亜ディーケーケー（株）製）を用いて測定することができ、ｐＨの調整は、クエン酸、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤を用いることができる。

また、本発明の毛髪洗浄剤組成物の２５℃での粘度は０．２〜７Ｐａ・ｓ、特に０．５〜６Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。なお、粘度の測定は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．３又はローターＮｏ．４、３０回転／分、２０秒後）により行うことができる。

本発明の毛髪洗浄剤組成物は、シャンプー、リンスインシャンプー、コンディショニングシャンプー、トリートメントインシャンプー等に幅広く利用でき、温感効果を有するため、特に温感型シャンプー、温感型リンスインシャンプー、温感型コンディショニングシャンプー、温感型トリートメントインシャンプーとして用いることができ、特に保存安定性の点から温感型シャンプーが好ましい。

本発明の毛髪洗浄剤組成物の製造方法は、常法に従って調製することができ、例えば、（Ｄ）グリセリン及び（Ｅ）カチオン化セルロースを混合し、更に、（Ｂ）両性界面活性剤、（Ｃ）ポリエチレングリコール及び（Ａ）アニオン界面活性剤を加え、混合、溶解して毛髪洗浄剤組成物を得ることができる（製造方法１）。

また、下記製造方法２でも毛髪洗浄剤組成物を得ることができる。特に、最終の毛髪洗浄剤を２ｋｇ以上製造する場合には、下記理由から製造方法２が好ましい。

すなわち、（Ｅ）カチオン化セルロースを膨潤させるための（Ｄ）グリセリンの量が少ないと、カチオン化セルロースが均一に膨潤せず、一部が未膨潤のまま固形物（ダマ）として最終組成物に残り、その結果、すすぎ時のきしみが生じやすくなることがある。また、（Ｂ）両性界面活性剤、（Ｃ）ポリエチレングリコール、（Ａ）アニオン性界面活性剤を（Ｄ），（Ｅ）成分中に順に加える際、多量に（Ｃ）成分が存在するため（Ａ），（Ｂ）成分が均一に溶解されず、製剤が白濁し、透明外観の組成物が得られないだけでなく、白濁した組成物を高温下で保存すると層分離する場合がある。本発明においては、下記工程１〜５を含む製造方法２を採用することで、上記問題点を解決し、すすぎ時のきしみがなく、外観安定性、特に、高温保存安定性に優れた毛髪洗浄剤組成物を得ることができる。なお、毛髪洗浄剤組成物の全量の上限は特に制限されないが、通常２０００ｋｇ以下程度である。

工程１：（Ｅ）カチオン化セルロースと、（Ｅ）成分に対し５〜１５倍量の（Ｄ）グリセリンを混合して混合物１を得る工程。
工程２：混合物１に（Ｄ）成分の残部を加えて８５℃以上まで昇温し、（Ｅ）成分を膨潤させ、（Ｅ）成分の未膨潤物がなくなるまで混合して混合物２を得る工程。
工程３：（Ｂ）両性界面活性剤と、（Ｂ）成分に対し２〜４倍量の（Ｃ）平均分子量１９０〜４２０のポリエチレングリコールを混合溶解した後、（Ａ）アニオン性界面活性剤を混合溶解して混合物３を得る工程。
工程４：混合物３及び（Ｃ）成分の残部を混合物２に加え、混合溶解する工程。
工程５：得られた混合物を２５℃まで冷却する工程。

工程１において用いられる（Ｄ），（Ｅ）成分の（Ｄ）／（Ｅ）の質量比は５〜１５が好ましく、より好ましくは７〜１２である。５未満又は１５を超えると、組成物中に未膨潤の（Ｅ）成分が残り、すすぎ時のきしみが生じ、高温安定性も低下する。

工程２では、混合物１に（Ｄ）成分の残部を加えてから、８５℃以上、特に８５〜９５℃に昇温するのが好ましい。８５℃未満では組成物中に未膨潤の（Ｅ）成分が残り、すすぎ時のきしみが生じ、高温安定性も低下する。

工程３において用いられる（Ｂ），（Ｃ）成分の（Ｃ）／（Ｂ）の質量比は２〜４が好ましく、より好ましくは２．５〜３．５である。２未満又は４を超えると製剤が白濁し、高温安定性が悪くなる。

以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示した。また、植物エキスは有姿の配合量を示し、その他の成分は純分換算した配合量を示した。

［実施例１〜３７、比較例１〜１６］
下記表に示す毛髪洗浄剤組成物（シャンプー）を以下の製造方法により、全量で１ｋｇ配合して調製した。
まず、（Ｄ）、（Ｅ）成分を１Ｌ真空乳化釜のベッセルに秤取した。次に、減圧状態で、８０℃に加温してこれらを溶解した。溶解後、パドルを攪拌しながら、（Ｂ）成分、精製水、（Ｃ）成分、（Ａ）成分、Ｌ−メントール、及びその他の成分の順に加え、十分に溶解した後、減圧状態で２５℃まで冷却した。得られた組成物について下記方法に従って評価した。結果を表中に併記する。

《評価方法及び評価基準》
＜温感効果＞
被験者１０名により、試料６ｇを頭髪に塗布後、下記の評価基準により評価した。
［評価基準］
４点：非常にある
３点：ある
２点：ややある
１点：ない
更に、温感効果は被験者の官能評価の平均点から下記の判断基準で評価した。
［判断基準］
◎：３点以上４点以下
○：２点以上３点未満
△：１．５点以上２点未満
×：１点以上１．５点未満

＜泡量＞
泡量は、被験者１０名により、試料６ｇを頭髪に塗布して、泡立て後の泡量を下記の評価基準により評価した。
［評価基準］
５点：非常に多い
４点：多い
３点：やや多い
２点：少ない
１点：ほとんど泡立たない
泡量は上記評価結果の平均点から下記の判断基準で評価した。
［判断基準］
◎：４点以上５点以下
○：３点以上４点未満
△：２点以上３点未満
×：１点以上２点未満

＜泡質＞
泡質は、被験者１０名により、試料６ｇを頭髪に塗布し、洗髪後の泡質を下記の評価基準により評価した。
［評価基準］
５点：非常にきめ細かな泡である
４点：きめ細かな泡である
３点：きめ細かいが一部大きな泡がある
２点：大きい泡がある
１点：大きい泡がかなり多くある
更に、泡質は評価結果の平均点から下記の判断基準により評価した。
［判断基準］
◎：４点以上５点以下
○：３点以上４点未満
△：２点以上３点未満
×：１点以上２点未満

＜すすぎ時のきしみのなさ＞
被験者１０名により、試料６ｇを頭髪に塗布し、洗髪後、すすぎ時のきしみのなさを下記の評価基準により評価した。
［評価基準］
５点：全くきしまない
４点：きしまない
３点：ややきしまない
２点：きしむ
１点：非常にきしむ
更に、すすぎ時のきしみのなさは評価結果の平均点から下記の判断基準により評価した。
［判断基準］
◎：４点以上５点以下
○：３点以上４点未満
△：２点以上３点未満
×：１点以上２点未満

＜低温安定性＞
５０ｍＬの透明ガラスバイアルに４０ｍＬの試料を充填して、−５℃の恒温槽に１ヵ月保存した後の外観安定性を目視評価した。
［評価基準］
◎：無色透明
○：ほとんど無色透明
△：わずかに白濁
×：白濁

＊比較例１０の１，３−ブチレングリコールの量は、植物エキス原料由来の１，３−ブチレングリコールを合算した配合量を示した。

下記表に示す毛髪洗浄剤組成物（シャンプー）を以下の製造方法により、２Ｌの真空乳化釜を用いて全量で２ｋｇ配合し、調製した。得られた組成物について上記と同様に評価し、高温安定性を下記方法により評価した。結果を表中に併記する。

＜高温安定性＞
５０ｍＬの透明ガラスバイアル瓶に４０ｍＬの試料を充填して、５０℃の恒温槽に１ヵ月保存した後の外観安定性を目視評価した。
［評価基準］
◎：無色透明
○：ほとんど無色透明
△：わずかに白濁
×：白濁

［実施例３８（製造方法１）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し１０倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し３倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［実施例３９（製造方法２）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し５倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し３倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［実施例４０（製造方法３）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し１５倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し３倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［参考例１（製造方法４）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し等倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し３倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［参考例２（製造方法５）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し４倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し３倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［参考例３（製造方法６）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し１６倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し３倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［参考例４（製造方法７）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し３０倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し３倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［実施例４１（製造方法８）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し１０倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、９５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し３倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［参考例５（製造方法９）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し１０倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、６０℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し３倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［参考例６（製造方法１０）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し１０倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８０℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し３倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［実施例４２（製造方法１１）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し１０倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し２倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［実施例４３（製造方法１２）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し１０倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し４倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［参考例７（製造方法１３）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し１０倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し当倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［参考例８（製造方法１４）］
工程１：（Ｅ）成分と（Ｅ）成分に対し１０倍量の（Ｄ）成分を室温で均一になるまで混合分散した（混合物１）。
工程２：主配合槽に混合物１と（Ｄ）成分の残部を投入し、８５℃に昇温し、６０分間混合溶解した（混合物２）。
工程３：（Ｂ）成分と（Ｂ）成分に対し５倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解した（混合物３）。
工程４：混合物３、精製水を主配合槽（混合物２）に加え、（Ｃ）成分の残部と混合溶解した。
工程５：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

［参考例９（製造方法１５）］
工程１：（Ｄ）成分に（Ｅ）成分を加え、８５℃に昇温して混合溶解した。
工程２：主配合槽に（Ｂ）成分、精製水、（Ｃ）成分、（Ａ）成分の順に加え、混合溶解した。
工程３：２５℃まで冷却後、その他の成分を混合溶解した。

実施例及び比較例で使用した原料を下記表に示す。

Claims (9)

1. （Ａ）アニオン性界面活性剤、
   （Ｂ）両性界面活性剤、
   （Ｃ）平均分子量１９０〜４２０のポリエチレングリコール：４０〜７８質量％、
   （Ｄ）グリセリン、及び
   （Ｅ）カチオン化セルロース
   を含有し、（Ａ）／（Ｂ）で示される（Ａ），（Ｂ）成分の配合質量比が１〜１０であることを特徴とする毛髪洗浄剤組成物。
2. （Ａ）成分の含有量が３〜２０質量％、（Ｂ）成分の含有量が１〜７質量％、（Ｃ）成分の含有量が４５〜６５質量％である請求項１記載の毛髪洗浄剤組成物。
3. （Ａ）成分が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２Ｅ．Ｏ．）及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）から選ばれる請求項１又は２記載の毛髪洗浄剤組成物。
4. （Ｄ）成分の含有量が１０〜３０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の毛髪洗浄剤組成物。
5. （Ｄ）／（Ｃ）で示される（Ｃ），（Ｄ）成分の配合質量比が０．１〜０．５５である請求項１〜４のいずれか１項記載の毛髪洗浄剤組成物。
6. （Ｅ）カチオン化セルロースのカチオン化度が０．４〜１．３ｍｅｑ／ｇである請求項１〜５のいずれか１項記載の毛髪洗浄剤組成物。
7. 組成物全量に対する水の含有量が２７質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の毛髪洗浄剤組成物。
8. 温感型シャンプーである請求項１〜７のいずれか１項記載の毛髪洗浄剤組成物。
9. （Ａ）アニオン性界面活性剤、
   （Ｂ）両性界面活性剤、
   （Ｃ）平均分子量１９０〜４２０のポリエチレングリコール：４０〜７８質量％、
   （Ｄ）グリセリン、及び
   （Ｅ）カチオン化セルロース
   を含有し、（Ａ）／（Ｂ）で示される（Ａ），（Ｂ）成分の配合質量比が１〜１０である毛髪洗浄剤組成物の製造方法であって、下記工程１〜５を含むことを特徴とする毛髪洗浄剤組成物の製造方法。
   工程１：（Ｅ）成分と、（Ｅ）成分に対し５〜１５倍量の（Ｄ）成分を混合して混合物１を得る工程。
   工程２：混合物１に（Ｄ）成分の残量を加え、８５℃以上まで昇温し、（Ｅ）成分の未膨潤物がなくなるまで混合して混合物２を得る工程。
   工程３：（Ｂ）成分と、（Ｂ）成分に対し２〜４倍量の（Ｃ）成分を混合溶解した後、（Ａ）成分を混合溶解して混合物３を得る工程。
   工程４：混合物３及び（Ｃ）成分の残量を混合物２に加え、混合溶解する工程。
   工程５：工程４で得られた混合物を２５℃まで冷却する工程。