JP5604598B2 - ケーブル型二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、変形自在なケーブル型二次電池に関するものであって、さらに詳しくは、ケーブル型電極集合体を包む被覆材（カバー部材）の構造が改善したケーブル型二次電池に関する。
本出願は、２０１０年１０月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−０１０１８８８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、このような無線化技術の発達に伴って二次電池が装置の電源として必須に使われる傾向が強い。また、環境汚染などの防止のため、電気自動車、ハイブリッド自動車などが開発されており、このような車両の動力源も二次電池である。
このように、二次電池は、多くの産業分野でその使用頻度が急増しており、使われる分野の特性によって二次電池の出力、容量、構造などが多様化されている。
一般に、二次電池は、板状の集電体の表面に活物質を塗布して正極と負極とを構成し、正極と負極との間に分離膜が介在された形態の電極集合体を備える。このような電極集合体は、主に液体電解質または固体電解質と共に、円筒型または角型の金属缶、またはアルミニウムラミネートシートからなるポーチ型ケースの内部に入れられる。また、このような電極集合体は、二次電池の容量を増大させることができるように、シート状の正極／分離膜／負極が巻き取られたゼリーロール状または薄板状の多数の単位電極が順次積層された構造を有し得る。従って、電極集合体において電極（正極及び負極）の構造は本質的に板状である。
このような従来の板状の電極構造は、電極集合体の巻き取りまたは積層時、高い集積度の具現が可能であるという長所があるが、産業分野の必要に応じたその構造的変形が難しいという限界を持つ。また、板状の電極構造は、充・放電時、電極の体積変化に敏感であり、セルの内部で発生するガスが外部へと排出され難く、電極間の電位差が大きくなる恐れがあるなど様々な問題点がある。
特に、需要者の多様な要求に応じるために、二次電池が使われる装置の種類が多様化され、装置のデザインが重要視されている成り行きにおいて、そのような特殊な形態の装置に従来の構造及び／または形態（円筒型、角型またはポーチ型）の二次電池が装着可能な別途の部分または空間を割かなければならないということは、無線技術の拡張またはデザインの限界という面において大きな障害要因であると言える。例えば、新しく開発された装置において、二次電池が装着される空間が狭くて長い部分である場合、現在のように板状の電極を基本とする電極集合体を備える二次電池を構造的に変化させ装着するということは、本質的に不可能であるか非常に非効率的である。すなわち、従来の円筒型電池、コイン型電池、角型電池は、特定の形態を持っていることから、変形自在でなく、使用に当たって制限的であるという問題点があり、電池の使用場所に合わせて任意に捻るか曲げるなどの変形が自由自在でないという問題点があった。
このような問題点を解消するために、本出願人は、引用によってその全体内容が本明細書に合体される、２００６年１月１７日付で出願され２００８年２月１２日付で登録された特許文献１の「新規な構造の電極集合体及びこれを含む二次電池」を提案した。
ところが、このような二次電池（以下、「ケーブル型二次電池」とする）は、可撓性が十分ではない。また、外部から加えられる力によってケーブル型二次電池に過度の変形が発生した場合には、活物質の脱離が発生し得る問題点がある。
本発明は、上述のような問題点を解決するために創案されたものであって、変形が容易でありながらも、二次電池の安全性及び優れた性能を維持できるように構造が改善したケーブル型二次電池を提供することをその技術的課題とする。
前記課題を解決するために、本発明は、長手方向に直交する断面が円形、非対称形の楕円形または多角形である集電体と、前記集電体の表面に塗布された電極活物質とをそれぞれ有する、細長い形状の第１電極および第２電極、ならびに前記第１電極と前記第２電極との間に介在された分離膜または電解質層を含む電極集合体と、前記電極集合体を囲むカバー部材とを備えるケーブル型二次電池において、前記カバー部材は、前記電極集合体の方向に少なくとも部分的に引込または突出された、予め定められた形態の凹凸パターンを備えることを特徴とするケーブル型二次電池を提供する。そして、前記凹凸パターンは、特に限定しないが、鋸歯状（ｓｅｒｒａｔｅｄ）パターンであるものを使用し得る。
また、本発明のケーブル型二次電池は、前記電極集合体が、第１集電体と、前記第１集電体の上に所定の間隔で離隔して前記第１活物質から形成された第１活物質層と、前記第１活物質層を囲む電解質層と、前記第１活物質と対応するように前記電解質層の上に前記第２活物質から形成された第２活物質層と、前記第２活物質層を囲む第２集電体とを備え、前記カバー部材は、前記第１活物質層及び前記第２活物質層と対応する形状として構成され得る。
このとき、前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極であり得る。
前記集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子；から形成されたものが望ましい。このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用し得、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などを使用し得る。
活物質は、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などからなるものを使用し得る。また、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ+ｚ≦１である）を使用し得る。
電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）の固体電解質；などを使用し得る。
本発明のケーブル型二次電池において、電解質層は、リチウム塩をさらに含み得る。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用し得る。
本発明によるケーブル型二次電池は、凹凸形態の改善したカバー部材を利用して電極集合体を保護及び／または被覆することで、ケーブル型二次電池の可撓性を増大させることができる。
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。
一実施例によるパターン活物質層を有するケーブル型二次電池の断面図である。
以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
図１及び図２には、本発明によるケーブル型二次電池の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に図示された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
図１を参照すれば、本発明のケーブル型二次電池１００は、長手方向に直交する断面が円形、非対称形の楕円形または多角形である集電体の表面に電極活物質が塗布された、細長くそれぞれ構成された第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に介在された分離膜または電解質層を含む電極集合体１０２と、前記電極集合体を包むことができるカバー部材１０１とを備えるケーブル型二次電池において、前記カバー部材は、前記電極集合体の方向に少なくとも部分的に引込または突出された、予め定められた形態の凹凸パターンを備える。前記凹凸パターンは、特にその形態を限定しないが、鋸歯状パターンを使用し得る。
そして、本発明のケーブル型二次電池は、長手方向に長く伸びた線型構造を有し、可撓性を持っていて変形自在である。
本発明の電極集合体１０２は、特にその形態を限定するのではなく、一般的な電気化学作用が可能であるように電極及び正極と負極との電極間にイオンの通路である分離膜または電解質層を備える場合を意味し、正極集電体は、正極活物質層と結合して正極を構成し、負極集電体は、負極活物質層と結合して負極を構成する。
このような電極集合体１０２を包む本発明のカバー部材１０１は、前記電極集合体の方向に少なくとも部分的に引込または突出された、予め定められた形態の凹凸パターン、望ましくは、鋸歯状パターンを備えることからケーブル型二次電池の可撓性が向上する。これは、カバー部材の凹凸パターンの引き込まれた部分が可撓性に優れていることから、全体的なケーブル型二次電池の可撓性を向上させるからである。一方、突き出された部分が外部の刺激に先に接触するようになることから、外部の物理的な衝撃からケーブル型二次電池を保護する役割を果たすようになる。従って、本発明のカバー部材は、保護性を弱化させないながらもケーブル型二次電池の可撓性向上に寄与することになる。
本発明のカバー部材１０１は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外面に形成する。カバー部材としては通常の高分子樹脂を使用し得、一例として、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂を使用し得る。
また、本発明の電極集合体としては、活物質パターンが互いに所定の間隔で離隔して形成された活物質層を有するものを使用し得る。
図２を参照すれば、このような電極集合体は、前記第１集電体２０２の外面に予め定められた間隔で離隔して第１電極の活物質から形成された第１活物質層２０３と、前記第１活物質層２０３を囲むように構成された電解質層２０４と、前記第１活物質層と対応するように前記電解質層２０４の外面に第２電極の活物質から形成された第２活物質層２０５と、前記第２活物質層２０５の外面を囲む第２集電体２０６とを備え得る。このとき、前記カバー部材２０１は、前記第１活物質層２０３及び前記第２活物質層２０５と対応する形状として構成することが望ましい。二次電池の活物質層は、活物質、バインダー、及び導電材を備え、集電体と結合して電極を構成する。電極が外部の力によって折れるか酷く曲がるなどの変形が起こる場合には、活物質層で活物質の脱離が発生するようになる。しかし、本発明の電極集合体がパターンを有する活物質層を備えている場合には、外部からの力によって活物質層が形成されていない非形成部の変形が先に発生するので、活物質層の変形が相対的に少なく起きることから、活物質の脱離が予防できる。
このとき、集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子；から製造されたものが望ましい。このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用し得、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などを使用し得る。
活物質は、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などからなるものを使用し得る。また、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ+ｚ≦１である）を使用し得る。
電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃの固体電解質などを使用し得る。
本発明のケーブル型二次電池において、電解質層は、リチウム塩をさらに含み得る。リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用し得る。
以下、前述の構造のケーブル型二次電池の製造方法を簡略に説明する。
本発明の望ましい一実施例によるケーブル型二次電池１００は、長手方向に直交する断面が円形、非対称形の楕円形または多角形である集電体の表面に電極活物質が塗布された、細長くそれぞれ構成された負極、正極、及び前記正極と前記負極との間に介在された分離膜または電解質層を含む電極集合体１０２と、前記電極集合体を包むことができるカバー部材１０１とを備えるケーブル型二次電池において、前記カバー部材１０１は、前記電極集合体の方向に少なくとも部分的に引込または突出された、予め定められた形態である鋸歯状パターンを備える。
まず、線型のワイヤ状の負極集電体を用意し、該負極集電体の表面に負極活物質層をコーティングする。このようなコーティング方法としては、一般的なコーティング方法が適用可能であり、具体的には、電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）方法が使用可能であるが、一定の間隔を維持するために、活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて圧出コーティングする方法を使用して製造することが望ましい。
次いで、前記負極活物質層を囲むように電解質層をコーティングする。電解質層をコーティングする方法も特に限定されないが、線型であるケーブル型二次電池の特性上、圧出コーティングする方法を使用することが製造しやすい。
前記コーティングされた電解質層の表面に正極活物質層をコーティングして形成する。負極活物質層のコーティング方法を正極活物質層のコーティングにも同様に適用し得る。その後、前記正極活物質層の外面にパイプ型の正極集電体を形成する。
最後に、前記パイプ型の正極集電体の外面にカバー部材を形成する。前記カバー部材は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成する。保護被覆としては通常の高分子樹脂が使用でき、一例として、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用できる。特に、本発明のカバー部材に形成される鋸歯状パターンは、カバー部材の形成後に追加的な加工を通じて形成することができ、または、カバー部材の形成時に鋸歯状パターンの形状を有する成形型を使用して形成することもできる。
１００：ケーブル型二次電池
１０１：カバー部材
１０２：電極集合体
２００：ケーブル型二次電池
２０１：カバー部材
２０２：集電体
２０３：活物質層
２０４：電解質層
２０５：活物質層
２０６：集電体
１０１：カバー部材
１０２：電極集合体
２００：ケーブル型二次電池
２０１：カバー部材
２０２：集電体
２０３：活物質層
２０４：電解質層
２０５：活物質層
２０６：集電体
Claims (13)
- 電極集合体と、前記電極集合体を囲むカバー部材とを備え、
前記電極集合体が、
第１電極と、前記第１電極の周りに形成された電解質層と、前記電解質層の表面に形成された第２電極とを含み、
前記第１電極が、長手方向に直交する断面が円形、非対称形の楕円形または多角形である第１集電体、及び前記第１集電体の表面に設けられた第１電極活物質層を含み、
前記第２電極が、前記電解質層の表面に形成された第２電極活物質層、及び前記第２電極活物質層の外部に設けられた、パイプ型であるか、もしくは、長手方向に直交する断面が円形、非対称形の楕円形または多角形である第２集電体を含むケーブル型二次電池において、
前記カバー部材は、前記電極集合体の方向に少なくとも部分的に引込または突出された、所定の形態の凹凸パターンを備えることを特徴とするケーブル型二次電池。 - 前記凹凸パターンは、鋸歯状パターンであることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
- 前記電極集合体は、第１集電体と、前記第１集電体の上に所定の間隔で離隔して第１活物質から形成された第１活物質層と、前記第１活物質層を囲む電解質層と、前記第１活物質と対応するように前記電解質層上に第２活物質から形成された第２活物質層と、前記第２活物質層を囲む第２集電体とを備え、
前記カバー部材は、前記第１活物質層及び前記第２活物質層と対応する形状を有することを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。 - 前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
- 前記第１電極の活物質は、 天然黒鉛、人造黒鉛、または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された何れか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
- 前記第２電極の活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ+ｚ≦１である）からなる群から選択された何れか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
- 前記第１電極の集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；または伝導性高分子；から形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
- 前記第２電極の集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；または伝導性高分子；から形成されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
- 前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルのうち選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項７または８に記載のケーブル型二次電池。
- 前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
- 前記電解質層は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）もしくはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のゲル型高分子電解質；および、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃの固体電解質；のうち選択された電解質から形成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
- 前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムのうち選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１２に記載のケーブル型二次電池。
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